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简单钙钛矿氧化物是以ABO3为化学通式的氧化物材料，因其元素组成和晶体结构的多样性，这类材料可以展示出丰富的物理和化学性质。然而，在该类材料中发现的超导体相对较少，超导转变温度（Tc）在10 K以上的超导材料屈指可数。目前，仅在碱金属或Pb掺杂的BaBiO3和BaSbO3体系中实现了最高Tc约30 K的超导电性[1–3]。近期，我们在探索简单钙钛矿氧化物超导材料方面取得了新进展，即发现ReO3的高压R-Ⅰ相（空间群为R
$ \overline{3} $ c）具有最高Tc ≈17 K的超导转变[4]。常压下，ReO3具有A位缺失的简单立方钙钛矿结构，由ReO6八面体通过共享顶点连接而成。前期大量的高压结构研究显示，由于A位离子缺失，ReO6八面体在高压下会出现转动扭曲，呈现出系列结构相变[5]：常压立方相（C-Ⅰ相，空间群Pm$ \overline{3} $ m）首先在0.5 GPa下转变为立方Ⅱ相（C-Ⅱ相，空间群Im$ \overline{3} $ ，类似方钴矿型结构)，然后在3 GPa 时转变为单斜结构的M相（空间群C2/c），在12 GPa 时转变为三角对称性的R-Ⅰ相（空间群R$ \overline{3} $ c）[6]。该R-Ⅰ相可稳定存在至38 GPa，此时，Re原子位于密堆积的氧阴离子层中间。第一性原理计算结果显示，R-Ⅰ相中氧原子的密堆积排布不仅增加了费米面处的电子态密度，而且增强了电-声耦合强度，从而展现出最高Tc ≈17 K的超导电性[4]。然而，由于ReO3的R-Ⅰ相只能在高压下产生，因此，很难对其超导性质进行详细表征，基于上述进展探索常压下的Re氧化物超导体是一个非常值得研究的课题。高压高温合成装置可以使物质产生多型相变或者发生化学反应进而形成新物质，获得许多常压下很难制备的新材料体系[7]。通过在高压高温环境下对材料的高压相进行快速冷却，再卸压到常压环境，能够截获很多材料的高压亚稳相，使常压下亚稳相的实验研究成为可能，如人造金刚石[8–9]和立方氮化硼[8, 10]的亚稳相截获。Dyuzheva等[11]报道了利用高压高温技术合成六方对称性的ReO3高压亚稳相，但并未对其结构和物性进行详细表征。基于前期ReO3的R-Ⅰ相研究进展，本研究致力于通过高压高温合成技术，尝试将ReO3的高压相截获至常压，并对其开展物性和高压调控研究，探索可能的超导电性。
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采用德国沃根瑞特公司生产的川井型6/8式二级推进多砧大压机开展高压高温合成实验。使用ReO3（Alfa Aesar公司，纯度99.9%）常压相粉末作为合成实验原料。首先，将粉末密封在金筒中，金筒放置于八面体组件的石墨加热炉的中央位置，在10 GPa、600 °C条件下保温30 min，保温过程中，温度波动在±5℃范围以内；随后，将加热功率设定为零，样品快速冷却至室温；最后，设定程序缓慢降低压力至常压，获得样品。
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采用Huber-Guinier衍射仪开展粉末X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）实验，2θ的范围为10°～90°，步长为0.005°。采用Jade和FullProf软件对采集的数据进行指标化和结构精修，以获得样品的晶体结构和晶格参数信息。
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采用Quantum Design公司生产的磁性测试系统（MPMS3）和物性测试系统（PPMS-9T）分别测试样品在常压下的变温磁化率和电阻率。本研究发现，高压高温制备的ReO3样品质地较为疏松，无法直接用于电阻率测试。因此，对获得的样品在最高10 GPa的压力环境下进行二次冷压处理，获得较为致密的块体，再对其进行电阻率和磁化率测试。电阻率测试采用标准四电极法。
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采用金刚石对顶砧（diamond anvil cell，DAC）技术开展高压电输运测试，采用KBr作为传压介质，测试的最高压力为62 GPa。装样品时，在传压介质表面放入几颗红宝石，通过室温条件下红宝石荧光峰的波长随压强的移动来标定DAC内部的压强。当压强高于50 GPa时，红宝石的荧光峰会显著减弱并展宽，拟合的荧光峰位置误差较大，将不再适用于标压。因而，当压强高于50 GPa时，采用金刚石的拉曼峰随压强的位移标定腔体内部的压强[12]。高压测试时的样品为致密的块体。
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图1显示了ReO3原料和经过高压高温处理后粉末的XRD谱。可以看出，高压高温处理后，样品的XRD谱发生了显著变化，原料的衍射峰完全消失，新的衍射峰出现，表明ReO3经高压高温处理后发生了明显的结构变化。通过与Jade数据库中的晶体结构衍射谱对比，确定ReO3原料为立方结构，空间群为Pm
$ \overline{3} $ m（No. 221），而高压高温处理后ReO3转化为更密堆积的六方结构，空间群为P6322（No. 182），与Dyuzheva等[11]报道的结果一致。为了进一步获得高压高温处理后ReO3的晶体结构信息，采用FullProf软件对其XRD谱进行Rietveld结构精修。精修结果如图2(a) 所示，可以看到，P6322结构可以很好地拟合实验测得的XRD谱，得到可信赖因子Rp = 5.40%、Rwp = 8.47%，晶格常数a =
4.83745 (4) Å、c =4.46749 (4) Å。以上晶体参数比文献[13]报道的略小，可能与样品中的氧含量不同有关。图2(b) 和图2(c) 分别展示了P6322相的晶体结构和氧原子晶格，可以看到，P6322相由共顶点连结的ReO6八面体组成，沿着c轴看时，这些ReO6八面体形成了锯齿形（zigzag）蜂窝状结构，而氧原子形成了畸变的三角网格结构。需要指出的是，P6322相中氧原子形成的三角网格结构与高压R-Ⅰ相相比，畸变更为显著[4]。 -
图3(a)显示了P6322相在0.1 T磁场下的变温磁化率曲线χ(T)及其倒数χ −1(T)。从χ(T)曲线可以看出，在2～300 K范围内，P6322相表现为顺磁性。对χ −1(T)曲线在低温区间进行居里-外斯拟合，得到居里-外斯温度TCW = −2.3 K, 有效磁矩μeff = 0.18 μB。此外，如图3(b)所示，在50 K以上，P6322相随磁场变化的磁化强度M(H)均表现为线性行为，2.5 K时的磁化曲线表现出偏离线性的特征，但没有回滞，说明ReO3的P6322相不具有铁磁性。另外，可以发现，2.5 K、 7 T 时每个 Re原子的磁矩仅为
0.0039 μB。上述结果均表明ReO3的P6322相为顺磁性，且Re离子之间的磁性相互作用很弱。图4显示了常压下P6322相的变温电阻率ρ(T)曲线。可以看到，ρ(T)曲线在250 K附近发生显著变化，ReO3从高温区间的半导体行为转变为金属行为，且在200 K以下表现出电阻率不随温度改变的特征。此外，升温和降温曲线中电阻率最高值对应的转变温度分别为245.4 和247.6 K，转变温度发生了变化，并且升、降温的电阻率曲线明显不重合，表明P6322相具有较明显的热回滞行为，与一级相变的特征类似。近期的研究工作通过变温XRD测试和变温比热测试确认了ReO3的P6322相在250 K附近发生了明显的结构相变，从P6322结构转变为P63/mmc结构，从而引起了电阻的异常[13]。
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上述常压下的晶体结构和物性表征结果表明，本研究获得了ReO3的一个高压亚稳相，即具有六方对称性的P6322相，且其磁性和电输运性质与文献[13]报道的一致，常压下没有出现超导电性。为了探索ReO3的这个六方亚稳相在压力下是否表现出超导电性，利用DAC技术开展了其在高压下的电输运测试。图5 为ReO3的P6322相的ReO3在高压下的电阻演化曲线，可以看出，在1.0 GPa下，ReO3表现出金属行为，在250 K附近没有表现出任何异常特征。随着压强的进一步增大，ReO3的电阻均随着温度的升高而不断增大。当压强达到46 GPa以上时，全温区电阻率随压力的变化很小。在压力温度测试范围（最高压力62.0 GPa，最低温度1.5 K）内，电阻曲线仍没有表现出超导转变特征。该实验结果与ReO3的高压R-Ⅰ相中观察到的现象明显不同。未来将继续通过理论计算揭示二者的不同，从而更深入地理解高压R-Ⅰ相中超导现象的物理机制。此外，还将通过高压同步辐射衍射实验研究P6322相在压力下的结构演化，进一步理解其在压力下的电输运行为。
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利用高温高压合成方法，以ReO3的常压立方相为原料，在10 GPa、600 °C的条件下制备了高压亚稳相P6322的多晶样品，表征了其在常压下的结构和电磁性质，并对其开展了高压电输运测试。研究结果表明：常压下ReO3的P6322相表现出顺磁性；电阻率在250 K附近出现明显反常，且存在热滞行为，该现象与结构相变有关。高压电输运结果显示，在不超过62 GPa、最低温度1.5 K的条件下，ReO3的P6322相不具有超导电性。
六方亚稳相ReO3的高压合成和调控
Synthesis and High-Pressure Regulation of Hexagonal ReO3
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摘要: ReO3具有A位缺失的立方钙钛矿结构，在压力下会经历系列结构相变。近期，通过高压低温电阻测试，发现其高压R-Ⅰ相（空间群为R
$ \overline{3} $ c）具有高达 17 K的超导转变温度。为探索新型Re氧化物超导体，采用ReO3为前驱体，在10 GPa和600 ℃的高压高温条件下制备了具有六方对称性（空间群为P6322）的亚稳相，并在常压下对其晶体结构、磁性和电输运性质进行了表征。实验发现，六方亚稳相的电阻在常压下250 K附近出现明显异常，温度低至2 K时仍未出现超导现象。高压电阻测试表明：常压下250 K附近ReO3的电阻异常迅速消失，亚稳相表现出典型的金属行为；在62 GPa的高压条件下，温度低至1.5 K时仍未出现超导电性。Abstract: ReO3 with A-site-vacant perovskite structure undergoes sequential pressure-driven structural transformations. Recently, we found that its high-pressure rhombohedral R-Ⅰ phase (space group R$ \overline{3} $ c) is superconducting with an optimal superconducting transition temperature (Tc) of 17 K via high-pressure resistance measurements. To explore new superconductors among Re oxides, in this work we prepared a metastable hexagonal phase of ReO3 (space group P6322) by treating the ReO3 precursor under 10 GPa and 600 ℃, and characterized its crystal structure, magnetic and electrical transport properties. The results show that P6322 phase is not a superconductor down to 2 K at ambient pressure, but displays an anomaly around 250 K in resistivity. High-pressure resistance measurements show that the anomaly at about 250 K in ambient pressure disappears quickly upon compression, and P6322 phase shows typical metallic behavior in the whole temperature range without showing any signature of superconductivity down to 1.5 K under pressures up to 62 GPa. In the future, comparative theoretical studies of the hexagonal P6322 phase and the R-Ⅰ phase of ReO3 will help to understand the mechanism of superconductivity in this system.-
Key words:
- high-pressure and high-temperature synthesis /
- perovskite /
- ReO3 /
- high-pressure regulation /
- superconductivity .
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图 1 ReO3在高温高压处理前后的粉末XRD谱对比
Figure 1. Comparison of powder XRD patterns of ReO3 before and after high-pressure and high-temperature (HPHT) treatment
图 2 (a) 高温高压处理后ReO3粉末的XRD谱和Rietveld精修结果，(b) ReO3高压相的晶体结构和 (c) 氧原子晶格结构
Figure 2. (a) Powder XRD pattern and Rietveld refinement results of ReO3 after HPHT treatment;(b) crystal structure for the P6322 phase of ReO3 and (c) the structure of oxygen atoms
图 3 P6322相ReO3的磁性特征：(a) 在0.1 T外加磁场下，2～300 K温区的零场冷（zero-field-cooling, ZFC）和场冷（field cooling, FC）变温磁化率曲线χ(T)和磁化率倒数曲线χ−1(T)（粉色实线CW fitting为居里-外斯拟合曲线）；(b)不同温度下，−7 ～7 T磁场范围内的磁化曲线
Figure 3. Characterization of magnetic property for the P6322 phase of ReO3: (a) temperature dependence of magnetic susceptibility χ(T) and its inverse χ−1(T), measured in the zero-field-cooling (ZFC) and field cooling (FC) modes under external field of 0.1 T at 2−300 K (The Curie-Weiss (CW) fitting curve is shown by the pink solid lines.);(b) isothermal magnetization M(H) curves measured between −7−7 T at various temperatures
图 4 P6322相在常压下的变温电阻率曲线
Figure 4. Temperature dependence of resistivity for the P6322 phase at ambient pressure
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