本文使用Materials Studio（MS）商业软件中的Dmol³软件包完成全部的理论计算。在本文的仿真计算中，对交换关联泛函的处理选用了广义梯度近似（GGA）以解决电子密度不均的现象造成的带隙计算不准问题。同时，Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）函数被选用为处理交换关联能^[11]。使用Tkatchenko和Scheffler开发的色散校正的密度泛函理论（DFT-D）方法以及TS方法用于理解弱相互作用和范德华力^[12]。双数值极化基组（DNP）作为原子轨道基组^[13]。对于本文中4×4×1超胞进行几何优化及电子计算过程中，静态电子结构计算中布里渊区MonkhorstPack网格k点设置为2×2×1。几何优化计算中，能量容差精度设为1.0×10⁻⁵ Ha，最大力和最大位移分别为0.002 Ha/Å和0.005 Å^[14]。为消除吸附模型层间相互作用的影响，真空层设置成15 Å，在所有仿真计算中选用5.0 Å 的全局轨道截止半径和0.005 Ha的拖尾值用以提高收敛速度，并确保总能量的准确性。

Mo₃N₂对单个气体分子的吸附能定义为：

其中$E_{({\rm{Mo}}_3{\rm{N}}_2 + {\rm{gas}}) }$表示气体分子吸附在Mo₃N₂晶体上的总能量，$ E_{{\rm{Mo}}_3{\rm{N}}_2} $表示未吸附气体分子时原本晶体结构的能量，E_gas表示单个气体分子的能量。如果E_ads为负值，则说明该吸附过程是自发进行的^[15]。

表一给出了Mo₃N₂的最稳定吸附位上的吸附能、吸附距离及电荷转移情况，电荷转移用Q表示，Q大于0表明电荷从吸附基底转移到气体分子上，如果小于0则情况相反^[16]。

Mo₃N₂（200）为两层吸附原子排列而成，如图1(a)所示，其中（a1）为Mo₃N₂俯视图，（a2）为侧视图。从图中可知N原子被Mo原子环绕其中，呈四方型排布。根据这种特殊原子分布情况，本文参照石墨烯的吸附位点，设置了N原子顶部，Mo原子顶部，及Mo-Mo桥位这三种吸附位点，并充分考虑H₂S，SO₂F₂分子的对称性，设置了多种角度及朝向的吸附构型。两种气体的最稳定吸附构型的吸附能、吸附距离、转移电荷及能带带隙情况如表1所示。其中吸附距离是指气体分子距离吸附基底最近的距离。

图2展示了Mo₃N₂对两种气体分子的最佳吸附构型，图2（a）、（b）分别为SO₂F₂及H₂S的最佳吸附构型，从图中可以看到，SO₂F₂气体分子由原始的一个O原子朝上，两个F原子及另一个O原子呈三角朝下的吸附形态变成5个原子呈平面形态吸附在Mo₃N₂表面。其中Mo₃N₂表面的Mo原子发生偏移，有别于原始形态，且F1-S键长为4.120 Å，F1-S键长为5.123 Å，明显长于原始的1.614 Å，可判定S-F键断裂，且两个F原子均向Mo原子移动，考虑该体系吸附能为−6.244 eV，可综合判定该吸附为强烈的化学吸附。H₂S吸附体系与SO₂F₂体系明显不同，虽然Mo₃N₂表面的Mo原子也发生偏移，但H₂S分子无明显形变，吸附距离为2.621 Å，H₂S由原始的H原子朝下呈一字型的吸附形态变为整体稍平行于Mo₃N₂表面，吸附能为−1.958 eV，有0.148 e电荷从Mo₃N₂表面转移到H₂S气体分子，有别于SO₂F₂吸附体系。

为了更细致的了解这两种气体分子在Mo₃N₂表面上的吸附行为，进一步绘制了能带图与自旋电子能态密度图（Density of States, DOS），从它们的变化来对比分析吸附气体的变化机理与原因。从图3可以看出Mo₃N₂表面与两种气体分子吸附完成后的能带结构图变化。图3(a)为Mo₃N₂的带隙结构，带隙为0.028 eV，即带隙及其微小，呈半导体性质。吸附两种气体后，带隙均变为0，呈金属性^[17]。从图4中可以看到两种气体分子在Mo₃N₂表面吸附前后的自旋态密度图，均呈严格对称分布，即均为无磁性体系，在本节的后续部分不再赘述。图4(a)中可以明显看出，在费米能级±1.000 eV范围内吸附前后的态密度几近完全重合，在−1.000 eV之后吸附体系较Mo₃N₂体系态密度变化更为平缓，幅值有略微增长，峰值均出现在−2.500、−4.850 eV左右，无明显偏移，吸附后体系较吸附前DOS有所降低。可以看出这个−2.500 eV处，未被占据的DOS峰主要是由离气体分子最近的Mo原子的P轨道贡献所得，而−4.850 eV处的未被占据的DOS峰则由S原子的d轨道与吸附基底中离H₂S分子最近的Mo原子的P轨道贡献所得（后续所讨论的Mo原子均为离气体分子最近的吸附基底中的原子）。在费米能级附近可以看出这两个原子轨道无轨道重叠，即相互作用微弱。

从图4(b)中可以看出SO₂F₂在Mo₃N₂表面上吸附前后的能态密度在导带处基本重合，而在价带处出现不同程度的偏移。吸附气体后，导带0.500 eV、价带1.000 eV出现的未被占据的峰主要是由Mo1原子和Mo2原子的p轨道杂化贡献所得。在价带3.500 eV处，两个F原子的p轨道分别与其最近的Mo原子的d轨道交叠，相互作用明显。在费米能级出，两种原子交叠程度明显高于SO₂，且分子间原子重叠，轨道杂化明显，结合SO₂F₂分子裂解，两个F原子远离分子主体的吸附行为，印证其吸附性质为吸附能较大的化学吸附^[18]。

图5展示了两种气体分子在Mo₃N₂表面上完成吸附后最稳定模型的差分电荷密度，非常形象的展现了分子与晶体间的电荷转移情况。通过CDD计算公式$\Delta \rho \text{=}\rho （{\rm{Mo}}_3{\rm{N}}_2+{\rm{gas}})-\rho {\rm{Mo}}_3{\rm{N}}_2\text{-}\rho {{\rm{gas}}}$可以计算出每种气体分子最稳定吸附模型的CDD，其中$\Delta \rho \text{=}\rho （{\rm{Mo}}_3{\rm{N}}_2+{\rm{gas}})$为整个吸附模型的电荷密度，$ \rho {\rm{Mo}}_3{\rm{N}}_2 $则为Mo₃N₂的电荷密度，$\rho {{{\rm{gas}}}}$为一个气体分子的电荷密度，需要注意的是，以上几个电荷密度必须为同一模型内的计算数据^[19]。

H₂S吸附在Mo₃N₂表面上CDD如图5(a)所示，可以清楚看出Mo原子附近聚集了主要的电荷积累，些许电荷积累同样存在与吸附基底与气体分子之间，电荷减少出现在吸附基底的Mo原子周围，可知Mo与S原子之间存在较强的电荷局域化行为。以Hirshfeld法得知，H₂S在吸附后转移了0.148 e电子到Mo₃N₂表面，表明H₂S分子在反应中的失电子性能。SO₂F₂吸附在Mo₃N₂表面上CDD如图5(b)所示，可以清楚看出电荷主要积累在SO₂F₂周围，电荷减少则出现在吸附基底与SO₂F₂分子周围，可知SO₂F₂与吸附基底之间存在较强的电荷局域化行为。SO₂F₂在吸附后转移了从Mo₃N₂表面转移了0.7927 e电子，表明SO₂F₂分子在反应中的得电子性能。上述电荷转移描述再次验证了对于两种SF₆分解组分气体而言，Mo₃N₂晶体表面对SO₂F₂气体的吸附能力优于H₂S。

功函数（Work Function,WF）表达了一个电子从费米能级跨跃到真空层中所需的最少能量。换种说法而言，功函数可以被看做在气体在吸附过程中触及吸附基底，发生电荷转移的壁垒。本节为Mo₃N₂在场效应传感器领域的扩展应用提供理论数据支撑^[20]。

图6展示了Mo₃N₂以及H₂S和SO₂F₂吸附体系的功函数大小。从图中可以看出，Mo₃N₂体系的功函数为3.755 eV，在吸附了单个H₂S分子以后，Mo₃N₂的功函数降低为3.483 eV，而吸附SO₂F₂后，整个体系功函数增加至4.190 eV。这表明吸附单个SO₂F₂分子后，电子从吸附基底转移的过程变得不易，吸附H₂S后与电子转移难易程度则与之相反。这两个相反的功函数数值变化进一步证实了在Mo₃N₂场效应管传感器领域，可以通过调节栅极电压的形式来控制传感器电阻变化规律^[21]，以达到对气体的检测目的。

本文通过对SF₆的两种主要分解组分的基于第一性原理的MS仿真计算，得出了两种气体分子在Mo₃N₂表面上的最稳定吸附模型，及其相应的吸附能，吸附距离、转移电荷等数值。从结果可以得出以下结论：

（1）两种气体的吸附改变Mo₃N₂的带隙，使其从半导体状态转变为金属性；

（2） Mo₃N₂对H₂S，SO₂F₂的吸附能分别为−1.958 eV、−6.244 eV，结合Hirshfeld法进一步分析电荷转移情况确定对单个H₂S，SO₂F₂的吸附行为均为化学吸附；

（3）通过对能带结构及能态密度分析得出Mo₃N₂有潜力作为电阻型气敏传感器对两种气体进行气敏检测，而WF分析表明其在场效应传感器对气体进行选择性检测方面的可行性；

（4）SO₂F₂在吸附在Mo₃N₂表面的过程中因强相互作用导致S-F键断裂，表明Mo₃N₂具有作为SO₂F₂清除剂的潜力。

本文所有研究结果为开发Mo₃N₂基气敏传感器在电力设备故障检测领域的应用上提供理论支持。