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CdZnSe/ZnSe/ZnSeS量子点材料的制备及其量子点电致发光器件性能研究

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黄桥灿, 杨尊先, 郭太良. CdZnSe/ZnSe/ZnSeS量子点材料的制备及其量子点电致发光器件性能研究[J]. 真空科学与技术学报, 2023, 43(8): 658-664. doi: 10.13922/j.cnki.cjvst.202301004
引用本文: 黄桥灿, 杨尊先, 郭太良. CdZnSe/ZnSe/ZnSeS量子点材料的制备及其量子点电致发光器件性能研究[J]. 真空科学与技术学报, 2023, 43(8): 658-664. doi: 10.13922/j.cnki.cjvst.202301004
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Qiaocan HUANG, Zunxian YANG, Tailiang GUO. Synthesis of CdZnSe/ZnSe/ZnSeS Quantum Dot Materials and Performance in Quantum Dot Electroluminescent Devices[J]. zkkxyjsxb, 2023, 43(8): 658-664. doi: 10.13922/j.cnki.cjvst.202301004
Citation: Qiaocan HUANG, Zunxian YANG, Tailiang GUO. Synthesis of CdZnSe/ZnSe/ZnSeS Quantum Dot Materials and Performance in Quantum Dot Electroluminescent Devices[J]. zkkxyjsxb, 2023, 43(8): 658-664. doi: 10.13922/j.cnki.cjvst.202301004
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CdZnSe/ZnSe/ZnSeS量子点材料的制备及其量子点电致发光器件性能研究

Synthesis of CdZnSe/ZnSe/ZnSeS Quantum Dot Materials and Performance in Quantum Dot Electroluminescent Devices

  • 摘要: 量子点（QDs）材料由于其出色单色性，发光可调等优点，在电致器件方面得到了快速的发展。文章研究通过物理方法在QDs核生长的过程中用溶剂稀释单体的浓度，减少QDs核的生长时间，从而可在不改变化学成分比例的基础上改变QDs的发光波长。进一步通过包覆ZnSe与ZnSeS壳层对发光波长进行调制，最终得到光致波长在540 nm的绿色QDs。通过对比实验以及LaMer模型解释了发生变色的原理。仅在核的生长阶段进行干涉才能控制QDs的发光峰位。同时发现提高QDs外壳的包覆温度对QDs的缺陷的减少有积极作用。随后将得到的QDs用于制备量子点电致发光器件，在8 V电压下得到了348993 Cd/m2的亮度，以及32 Cd/A的电流效率。另外，该方法可以为其它类型的由热注入法制备的纳米材料制备提供新的思路。
    Abstract: Quantum dots (QDs) materials are rapidly developing in the field of electrochromic devices due to their excellent monochromatic properties and tunable luminescence. In this paper, we investigate the physical method of reducing the growth time of QDs by diluting the concentration of monomer with solvent during the growth of QDs nuclei, which can change the luminescence wavelength of QDs without changing the chemical composition ratio. Further modulation of the luminescence wavelength is achieved by growing the ZnSe and ZnSeS shell layers, resulting in green QDs with a photoluminescence wavelength of 540 nm. The principle of color change is explained by comparative experiments as well as by the LaMer model. The luminescence peak position of QDs can be controlled only by interfering with the growth phase of the nucleus. We also found that increasing the cladding temperature of the QDs shell had a positive effect on the reduction of defects in the QDs. The obtained QDs were subsequently used to prepare quantum dot electroluminescent devices, and a brightness of 348993 Cd/m2 and a current efficiency of 32 Cd/A were obtained at 8 V. In addition, the method can provide new ideas for the preparation of other types of nanomaterials prepared by the thermal injection method.
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  • 图 1  LaMer模型，量子点生长过程中单体浓度随时间的变化情况

    Figure 1.  LaMer Diagram, variation of monomer concentration with time during quantum dot growth

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    图 2  量子点的光执法光谱。(a)在注入Se-TOP后马上注入ODE得到的量子点的光致发光谱，(b)分别在不同温度下生长的量子点的光致发光谱

    Figure 2.  Photoluminescence spectra of quantum dots. (a) Photoluminescence spectra of quantum dots obtained by injecting ODE immediately after Se-TOP injection, (b) photoluminescence spectra of quantum dots grown at different temperatures, respectively

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    图 3  不同量子点的光执法光谱及其相应的吸收光谱。(a)包覆不同厚度的ZnSe量子点的光致发光谱，(b)包覆80 min ZnSe后，继续包覆不同厚度的ZnSeS的量子点光致发光光谱，(c)包覆60 min ZnSeS后得到的量子点的光致发光光谱与紫外吸收光谱

    Figure 3.  Photoluminescence spectra and UV absorption spectra of series quantum dots. (a) Photoluminescence spectra of ZnSe quantum dots coated with different thicknesses, (b) photoluminescence spectra of quantum dots coated with 80 min ZnSe and continued to be coated with different thicknesses of ZnSeS, (c) photoluminescence spectra of quantum dots obtained after coating with 60 min ZnSeS with UV absorption spectra

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    图 4  各种量子点的时间分辨光致发光（TRPL）。(a)在310℃包覆60 min ZnSeS后得到的量子点的时间分辨光致发光（TRPL），(b)在270℃包覆60 min ZnSeS后得到的量子点的时间分辨光致发光，(c) 在310℃包覆60 min ZnSeS后得到的量子点的TEM图像

    Figure 4.  Time-resolved photoluminescence (TRPL) of all those quantum dots. (a) Time-resolved photoluminescence (TRPL) of quantum dots obtained after coating with ZnSeS at 310℃ for 60 min, (b) time-resolved photoluminescence of quantum dots obtained after coating with ZnSeS at 270 ℃ for 60 min, (c) TEM image of quantum dots obtained after coating with ZnSeS at 310℃ for 60 min

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    图 5  系列量子点的单电子器件。(a)在310℃下包覆ZnSeS的量子点的单电子器件，(b) 在270℃下包覆ZnSeS的量子点的单电子器件，(c) 在310℃下包覆ZnSeS的量子点的单空穴器件，(d) 在270℃下包覆ZnSeS的量子点的单空穴器件

    Figure 5.  Electron-only devices with all those quantum dots. (a) Electron-only devices with quantum dots clad in ZnSeS at 310℃, (b) electron-only devices with quantum dots clad in ZnSeS at 270℃, (c) hole-only devices with quantum dots clad in ZnSeS at 310℃, (d) hole-only devices with quantum dots clad in ZnSeS at 270℃

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    图 6  量子点发光二极管器件亮度、效率及其发光特性。(a)QLED的电流-电压-亮度数据图，(b) QLED的电流-电压-亮度数据图，(c) QLED电致发光的CIE坐标位置

    Figure 6.  The luminance, efficiency and CIE coordinate positions of QLEDs. (a) Current-voltage luminance data plot for QLED, (b) Current-voltage luminance data plot for QLED, (c) CIE coordinate positions for QLED electroluminescence

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出版历程
  • 收稿日期:  2023-01-10
  • 刊出日期:  2023-08-27

CdZnSe/ZnSe/ZnSeS量子点材料的制备及其量子点电致发光器件性能研究

  • 收稿日期:  2023-01-10

摘要: 量子点（QDs）材料由于其出色单色性，发光可调等优点，在电致器件方面得到了快速的发展。文章研究通过物理方法在QDs核生长的过程中用溶剂稀释单体的浓度，减少QDs核的生长时间，从而可在不改变化学成分比例的基础上改变QDs的发光波长。进一步通过包覆ZnSe与ZnSeS壳层对发光波长进行调制，最终得到光致波长在540 nm的绿色QDs。通过对比实验以及LaMer模型解释了发生变色的原理。仅在核的生长阶段进行干涉才能控制QDs的发光峰位。同时发现提高QDs外壳的包覆温度对QDs的缺陷的减少有积极作用。随后将得到的QDs用于制备量子点电致发光器件，在8 V电压下得到了348993 Cd/m2的亮度，以及32 Cd/A的电流效率。另外，该方法可以为其它类型的由热注入法制备的纳米材料制备提供新的思路。

English Abstract

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  • 硒化镉量子点（QDs）作为一种理想的光电材料，在发光二极管、电泵浦激光器、光伏器件和光电探测器等方面的应用已得到深入研究[1-9]。由于QDs具有尺寸效应、窄发射、带隙可调和、溶液处理沉积等优良特性，QDs发光二极管实现了全色域显示、超凡的色彩纯度和高能效，可与目前市场上的有机电致发光二极管（OLED）和液晶显示器（LCD）媲美[4, 5, 7, 10-14]。如合金核壳结构的QDs（CdZnSe）在光致发光上具有高量子产率和良好的稳定性以及可重复性，已被广泛用于高性能和高性价比的QLED器件中。

    由于量子限域效应，胶体量子点的发光颜色与其组成的成分，尺寸大小息息相关。为了得到不同颜色的量子点尺寸，改变量子点的组成成分是一种简便的方法。改变Cd与Zn的比例是一种有效且常用的方法用于调整量子点的发光颜色。这种方法需要对材料组分进行调整，在合成上也相对复杂。QDs由内核与外壳两部分组成，QDs的内核与外壳的界限将会相对分明从而在QDs的能带上形成阶梯状的能带。而内核与外壳之间将会存在一个尖锐的边界[15]，尖锐的边界将会有可能存在的缺陷捕获激子从而减少辐射复合的概率。QLED器件的发光原理，是在器件的两端分别注入空穴与电子。电子与空穴在注入后通过各个功能层的传递迁移到了QDs层，然后进一步复合产生激子进而激发量子点发光。在载流子迁移的过程中，QDs的核内缺陷，以及核壳边界均会参与到对载流子的捕获过程，从而对QLED器件的性能产生影响。

    本文通过物理的方法，在合成过程中加入溶剂1-十八烯（ODE）以改变QDs的发光峰位，通过包覆ZnSe壳层进一步改变QDs的发光波长的同时对QDs壳层的增厚，有效地钝化QDs的缺陷，并且制备ZnSeS渐变壳层减少晶格缺陷。在控制QDs的缺陷后制备的QLEDs的性能得到了明显改善，且实现了绿色QLED实现了峰值超过348993Cd/m2的亮度，以及32Cd/A的电流效率。控制QDs的缺陷是改善CdxZn1-xSeyS1-y QDs电致发光性能的关键准则之一，以实现具有高性能的光电子器件。

    • 1.   实验

    • 本文使用的CdO（99.99%）、Se粉（99.999%）、无水醋酸锌（99.99%）、正己烷、辛烷等，均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。升华硫磺粉（99%），无水乙醇以及其他有机溶剂，均购自国药试剂公司。三正辛基磷（TOP,90%）、1-十八烯（ODE,90%）和油酸（OA,90%）购自Sigma-Aldrich。

      • 1.1.   核壳结构量子点的制备

    • 阴离子前驱体的制备：将0.6mmol的Se粉加热搅拌溶解到0.6mL的TOP（三正辛基膦）中。

      阳离子前驱体的制备：将0.1 mmol的CdO、2 mmol的无水醋酸锌、2.5 mL的OA（油酸）和10 mL的ODE（1-十八烯）加入到250 mL的三口烧瓶中。边加热边抽真空直到约140℃。溶液出现暴沸的现象后维持5 min，然后充入氮气即可。

      油酸锌前驱体（壳前驱体）合成：将20 mmol无水醋酸锌、20 mLOA（油酸）和20 mLODE置于三口烧瓶中，边抽真空边加热到140℃，保持暴沸状态5 min后充入氮气，维持温度在120℃。

      Se-TOP-ODE：将2 mmol的Se粉、1 mLTOP和4 mlODE置于10 mL玻璃瓶中，80℃加热搅拌，得到澄清溶液。Se-S-TOP-ODE：将1 mmol的Se粉、1 mmolS粉、1mlTOP和4 mlODE置于10 mL玻璃瓶中，80℃加热搅拌，得到澄清溶液。

      量子点合成：阳离子前驱体持续升温到300℃，在300℃下注入阴离子前驱体，3 s后马上注入少量ODE，然后尽快将温度回升到300℃，然后维持反应10 min。进一步对量子点进行包覆注入油酸锌前驱体溶液5 mL，然后用微量注射泵以2 mL/h的速度匀速缓慢滴加Se-TOP-ODE前驱体1.5 h。然后紧接着注射Se-S-TOP-ODE溶液1 h。然后退火后降温得到量子点溶液。

      • 1.2.   核壳结构量子点的制备

    • QLED器件是在玻璃基板（30 mm × 30 mm）上用氧化铟锡（ITO）电极（电阻≤10 Ω）通过溶液旋涂的方法制作的，ITO的形状为风车状。ITO电极与顶部图案的铝(Al)电极相交的区域是发光区，大约4 mm2。ITO玻璃基片用纯水清洗20 min，然后依次用丙酮和异丙醇进行超声清洗15 min左右。在旋涂之前，用紫外线臭氧处理干净的ITO基片15 min，以提高基片表面的亲水性和表面功函数。PEDOT：PSS的水溶液通过一个0.5 mm的水系过滤头过滤，聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4′-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)]（TFB）的氯苯溶液、量子点（QDs）的辛烷溶液、氧化锌（ZnO）的乙醇溶液则用0.22 μm的N66有机过滤头过滤。制备器件时，先以3000 rpm的速度在玻璃基底上旋涂PEDOT：PSS溶液，保持45 s，然后在加热板上用120℃加热退火20 min。然后以相同的工艺旋涂在PEDOT：PSS层上旋涂TFB的氯苯溶液并在120℃下退火20 min。紧接着以2000 rpm的转速将量子点的辛烷溶液旋涂在TFB层上，并在80℃下退火10 min。最后将电子传输层材料的ZnO乙醇溶液以2000 rpm的速度旋涂在QDs层上。通过热蒸镀的方式将金属Al蒸镀到器件上。单空穴器件的结构是ITO/PEDOT：PSS/TFB/QDs/HAT-CN/Al，HATCN是通过热蒸发的方式蒸发到器件上的；单电子器件的结构ITO/ZnO/QDs/ZnO/Al。除了Al电极采用蒸镀的方式以外，ZnO与QD均采用旋涂的工艺。

      • 1.3.   结构的表征与器件测试

    • QLED的电致发光光谱（EL）由光纤光谱仪（Ocean Optics USB2000+）测量。量子点溶液分散在正己烷或正辛烷溶液中的光致发光（PL）光谱数据由配备500 W氙灯的F4600光谱仪（岛津，F4600）测量。量子点溶液的吸收光谱数据是由紫外-可见光谱仪（Shimadzu, UV-3600）测量。时间分辨光致发光（TRPL）QDs溶液和薄膜的光谱由光谱仪（Horiba IBH-TemProm）在375 nm激光的激发下测量。使用TECNAI G2 F20透射电子显微镜系统对每个过程的QDs进行TEM成像。量子点在空气下旋涂在玻璃片上，然后将其置于80℃的加热板上烘烤以除去正辛烷溶剂得到量子点的薄膜。薄膜的荧光寿命是采用三指数拟合的方式拟合，并进行平均寿命的计算公式计算。QLED的电流密度-电压亮度（JVL）、电流密度-亮度电流效率-亮度-EQE和其他电性能数据是在充满氮气的手套箱中由Keithley 4200半导体和Topcon SR-3A光谱仪组合收集的。

    2.   结果与讨论

    • 量子点的光致发光是由量子限域效应所控制的。当物质的尺度达到纳米级时，材料的费米能级由块体材料时的连续能级，逐渐分裂成分立能级。从而实现单一的发光颜色。目前的已有的研究中通常通过控制量子点中的Cd与Zn的组成比例以控制量子点的发射波长。通过改变组分的比例作为一种常用的手段可以在一定的范围内进行发光波长的调制。调制的范围与阴离子前驱体的活性有关，以ZnCdSe材料为例，常用的Se源用TOP作为Se的载体，TOP和Se可以形成稳定的复合物，其有利于核的生长，但不利于核的产生，从而导致量子点的核尺寸较大，得到的颜色偏向红色的波长[16]。为了得到更短波长的量子点，可以将TOP更换成ODE作为Se的载体作为一种策略。Se在ODE中的溶解度很低，仅能生成悬浊液，这是由于ODE与Se难以产生化学键的作用，仅仅依靠着溶解度进行溶解。因此当注入Se-TOP时，反应体系需要提供能量打破Se-P键以释放出Se；而注入Se-ODE溶液时，体系中无需提供能量解离Se-ODE之间的作用，因此可以更加快速地产生大量的核。而核的数量增多将会导致核的尺寸偏小。II-VI族的量子点的生长模型通常遵循着LaMer的生长模型。而Se的有机物载体主要就影响着前驱体的释放速度，即I阶段的斜率。

      图1为II-VI族纳米晶生长的LaMer模型[17]，单体浓度随着时间变化。其中C1为成核的临界浓度，在I阶段的过程中前驱体反应生成单体，因此在第一阶段单体浓度迅速升高。当生成的单体浓度大于C1时，纳米晶的生长进入了II阶段。II阶段为纳米晶成核和生长阶段，II阶段单体浓度升高产生大量的纳米晶核，同时纳米晶快速长大，并随纳米晶的生长，单体浓度逐渐被消耗，从而使得单体浓度下降，直到单体浓度低于C1时进入到III阶段。III阶段单体浓度低于C1时仅存在纳米晶生长的阶段，在III阶段不会再生成新的纳米晶，但量子点仍然可以继续长大。最后，溶液中单体的浓度会逐渐趋向于C2。C2为反应过程中的平衡浓度，即用于维持量子点表面的与外界单体的一个动态平衡浓度。为了得到更短发光波长的量子点，我们在量子点的生长过程中进行简单的处理就可以得到发光波长更短的量子点颗粒。

      如图2(a)所示，作者合成量子点的过程中，在注入Se-TOP溶液2-3 s后马上注入ODE溶液。在注入了Se-TOP的阶段，纳米晶的生长处于II阶段的时候，此时已经生成了足够的纳米晶数量，马上注入的ODE可以降低温度的同时还可以降低单体的浓度，使得量子点的生长进入到最后的平衡阶段，从而阻止量子点进一步生长。图2(a)所示，不加入ODE的情况下，QDs的发光波长为595 nm。但在加入ODE稀释的情况下，QDs的发光波长发生了位移，并且随着加入的ODE量的增多，PL的发光峰位蓝移的越多，最多相对移动了30 nm。但是在注入ODE的时候伴随着溶液温度的降低，而温度也是影响量子点生长的因素之一。如图2(b)所示，分别在不同的温度下注入Se-TOP溶液，结果显示发光峰位并不随着成核温度的变化而发生改变，因此可以认为成核过程中温度对量子点的峰位移动影响较小。

      对量子点进行外壳的包覆同样可以改变量子点的发光颜色。有研究表明在核壳结构的量子点，在包覆外壳的过程中会导致发光波长的蓝移[18]，同时可以根据能带需要，有效的设计能带。尽可能使得阶梯状的能带更倾向于连续的能带。由于厚壳可以有效的限制激子获得具有高光致发光量子产率、抑制非辐射Förster共振能量转移和俄歇复合以及增强空穴注入提供有利价带，并且还能提高量子点的稳定性，这对电致发光器件十分有利。因此为了得到目标波长，进一步对量子点进行包覆外壳。如图3(a)所示，通过提前注入油酸锌溶液到量子点溶液中，再用注射泵以2 mL/h的速度缓慢滴加Se-TOP-ODE溶液，进一步对量子点包覆ZnSe壳层，用时间表示ZnSe的包覆程度。在高温下包覆ZnSe，Zn2+具有一定的扩散能力，外壳中的Zn2+扩散到量子点的内核中，使内核的元素组分比例发生变化从而导致了带隙增大，量子点发光峰位蓝移。而这种扩散作用是有限的，从图3(a) 中可以得知，ZnSe包覆的越厚，发光峰位的相对蓝移量就越少。在包覆了80 min的ZnSe后，发光峰位的相对蓝移可以忽略不计。对量子点进行ZnSeS壳层的包覆可以提高量子点的稳定性并减少缺陷，以时间表示包覆ZnSeS的厚度，同时对量子点的发光峰位不产生影响。如图3(b)中发光峰位不随着壳层的包覆而发生变化。原配比的量子点的发光峰位为595 nm，而通过两步法之后成功地将发光峰位调整到540 nm的绿色。并且从图4(c)中可以看出量子点具有较高的均匀度。

      作者认为在高温下包覆的QDs具有更少的缺陷态密度，为了证明这一观点，通过测量了QDs薄膜的TRPL，在用三指数拟合计算后，分别计算了量子点的平均荧光寿命如图4(a)和(b)所示，在较高温度包壳的QDs在制备成薄膜后有更长的平均荧光寿命。为了进一步分析不同温度下的QDs的缺陷态密度，如图5所展示，作者制备了单载流子器件[19-21]，采用空间限制电流（SCLC）的模型用于分析量子点的陷阱态密度。在SCLC模型中需要把单载流子的电流密度-电压（J-V）曲线分为三个区域，分别是欧姆区域(Ohmic)、陷阱填充区域(TFL)以及子区域(Child)。通过公式Ntrap = (2ε0εrVTFL)/qL2可以估算QDs的陷阱态密度。其中的ε0、εr、q、L分别为真空电容率 8.854187817×10-12 F/m，CdSe的相对介电常数(≈9.8)[21]、q为电荷常数、L为薄膜的厚度。VTFL为在单载流子的情况下，载流子填满器件中的缺陷所需的最低电压。如图5(a)和(b)纯电子器件结构为ITO/ZnO/QDs/ZnO/Ag。310℃下包壳的量子点与在270℃下包壳的量子点的VTFL分别为0.8 V和1.2 V，通过计算可以得到在310℃下包壳的量子点与在270℃下包壳的量子点的缺陷态密度分别为5.42308×1019和8.8125×1019。同样的也可以从纯空穴器件ITO/PEDOT：PSS/TFB/QDs/HAT:CN/Ag得到VTFL计算得到的缺陷态密度分别为1.1524×1020、1.28798×1020。单电子器件与单空穴器件的计算所得到的结果均说明了在高温下包壳可以进一步减少QDs的缺陷与TRPL的平均荧光寿命的实验结果相吻合。因此可以用缺陷更少的QDs得到更高的器件性能。

      如图6所示，作者制备了ITO/PEDOT：PSS/TFB/QDs/ZnO的QLED器件，除了Al层采用真空蒸发以外，其它层均使用互相正交的溶剂被旋涂在带有ITO的玻璃片上。图6(a)为量子点电致发光器件（QLED）的电流密度-电压-亮度图（JVL）。得益于更低的陷阱态密度，310℃包壳的QLED器件的开启电压（Vth）为2.3 V。这证实了高温条件下包覆外壳有利于钝化QDs的缺陷态密度从而使得QLED器件有较低的开启电压。图6(b)为QLED器件的电流密度-亮度-外量子效率图。在100000 Cd/m2-300000 Cd/m2的亮度范围内得到了较低的滚降（roll-off）。最终得到了最高的亮度值348993 Cd/m2和峰值电流效率32 Cd/A。图6(c)为QLED器件的发光峰的CIE坐标，在高电压下仍然有着较高的色纯度。由此可见在高温包覆对QDs的减少缺陷有着积极的作用。

    3.   总结

    • 综上所述，通过在高温下注入Se-TOP成核后，马上注入ODE稀释可以减少量子点的生长时间，从而得到具有更短发光波长的量子点。同时为了排除温度对量子点的生长的影响，在不同温度下合成了量子点的核的波长并没有发生蓝移的现象。紧接着通过包覆ZnSe外壳进一步对量子点的发光波长进行调制，使得量子点的颜色进一步蓝移到540 nm。经历两步处理之后量子点的发光波长发生了较大的改变，从595 nm位移到540 nm，相对位移了55 nm。接着分别在270℃和310℃包覆外壳。测量薄膜状态下的TRPL得到了薄膜状态下的荧光寿命可间接反应出更高的温度包覆下的QDs有更少的缺陷。进一步从SCLC空间限制电流中估算得到相同的结果。因此通过控制温度减少QDs的缺陷后的QLEDs在实现了348993 Cd/m2的发光亮度以及32 Cd/A的电流效率。

    参考文献 (21)

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