实验装置如图1所示。采用调Q Nd:YAG激光器(GCR-170, Spectra Physics)355 nm三次谐波作为烧蚀激光，其脉冲宽度10 ns，重复频率10 Hz，单脉冲能量为30 mJ。将ZnSe:Co(ZnSe与Co的摩尔比为9∶1)陶瓷靶材固定于真空室靶材托上，蓝宝石基片与靶材平行放置，两者之间的距离保持4.5 cm不变。首先利用机械泵与离子泵两级联接抽真空系统将真空室内本底真空度抽至4×10⁻⁴ Pa。然后关闭分子泵，向真空腔内通入氩气，使真空腔内压强稳定在设定值。将脉冲激光器产生的高能脉冲激光束通过透镜聚焦到靶材上，从而生成沿靶材法线方向传播的高温高压等离子体羽辉，等离子体羽辉向外定向传输，最后达到基片表面，沉积形成薄膜。实验中在真空室压强分别为1 Pa、2 Pa、3 Pa······10 Pa时研究了压强对等离子体羽辉空间传输的影响，在0.4 Pa、2 Pa、4 Pa、6 Pa、8 Pa和10 Pa时沉积制备了ZnSe:Co薄膜，每个薄膜样品的沉积时间为30 min，基片温度为25℃。利用膜厚仪(Filmetrics F20)、X射线衍射(Bruker D8 Advance)、原子力显微镜(AFM, Veeco Multimode)以及紫外-可见-近红外光谱仪(U-4100)对薄膜的结构及光学性质进行了分析。

将真空室压强设定为从1 Pa 到10 Pa变化，步长为1 Pa，用相机对不同压强下等离子体羽辉的外貌进行拍照，如图2所示，可以看出，当压强为1 Pa-3 Pa时，等离子体羽辉为锥状，且发散顶角随压强的增大而增大。当压强增加到4 Pa-5 Pa时，羽辉的发散角继续增大且边缘开始变得弥散。当压强增加到6 Pa-7 Pa时，羽辉的外形由圆锥状变成扇形或半球形。此后，随压强的进一步增大，等离子体羽辉的发散角增加不明显而半球形羽辉的径向尺度开始逐步减小。

图3给出了等离子体羽辉散射角α以及薄膜厚度随压强p的变化关系。可以看出，随沉积压强的增大，薄膜厚度的总体变化为下降趋势。在沉积时间不变时，薄膜越薄，则沉积速率越慢。等离子体羽辉（烧蚀粒子）在从靶材向基片传输的过程中，会与空间的气体分子发生碰撞，这使得烧蚀粒子动能减小，真空室压强越大，烧蚀粒子与气体分子碰撞的概率就越大，粒子向基片运动的动能就越低，从而降低了沉积速率，使得薄膜厚度减小。

此外，由图3可以看出，当沉积压强由1 Pa增大到10 Pa时，羽辉散射角α由55°增大到170°，也即羽辉的空间散射范围增大。由于实验中基片的面积和靶基距（靶材到基片的距离）不变，所以基片上能接收到烧蚀粒子的相对比例减小，这是造成薄膜厚度随压强增大而减小的另一个原因。当压强从5 Pa增加到6 Pa时，羽辉散射角出现跃变。而图3中膜厚的变化也出现了跃变，只是膜厚减小的跃变提前出现在2 Pa-4 Pa的压强范围内。这可能是羽辉散射角增大、传输动能减小及沉积方式改变综合作用的结果。

据Fähler S及Amoruso等研究报道，烧蚀粒子（等离子体羽辉）由靶材向基片的传输过程中，存在一个自由飞行距离，粒子的自由飞行距离会随真空室压强的增大而减小^[12-13]。本实验中，膜厚出现跃变的原因，应该是在压强较小时（≤ 2 Pa），烧蚀粒子的自由飞行距离大于靶基距，此时烧蚀粒子直接喷射到基片表面，沉积方式主要为溅射沉积，沉积速率较快，薄膜较厚。当压强增大后（≥ 4 Pa），烧蚀粒子的自由飞行距离减小到靶基距以内，此时，此时烧蚀粒子不能直接喷射到达基片表面，沉积过程以吸附沉积为主。由于吸附沉积速率远远小于溅射沉积速率，所以膜厚出现快速降低的现象。

实验利用原子力显微镜(AFM)对不同沉积压强条件下制备的ZnSe:Co薄膜的表面形貌进行了观测，扫描面积为1×1 μm²。结果如图4所示。可以看出，沉积压强为0.4 Pa和2 Pa时制备的薄膜表面比较粗糙，压强增加到4 Pa后，薄膜表面变的较为平整，呈现一些细小颗粒，压强增大到6 Pa时，薄膜表面出现了少量的岛状晶粒。而当压强增加到8 Pa和10 Pa以后，薄膜表面布满较大岛状晶粒，形貌又变得较为粗糙。

图5给出了薄膜表面方均根粗糙度R_q及平均粗糙度R_a随沉积压强的变化曲线。可以看到，随着沉积压强的升高，薄膜的方均根粗糙度与平均粗糙度变化趋势一致，均为先减小后增大，在沉积压强为4 Pa时薄膜的粗糙度达到最小值。

如前所述，在沉积压强为0.4 Pa和2 Pa时，烧蚀粒子的自由飞行距离大于靶基距，此时趁机方式为溅射式沉积，即烧蚀粒子直接喷射到基片表面，使薄膜中存在大量的缺陷和空隙，所以薄膜表面比较粗糙。当沉积压强增加到4 Pa和6 Pa 时，烧蚀粒子的自由飞行距离减小到靶基距以内，薄膜的沉积方式由溅射式沉积转变为吸附式沉积，薄膜中的缺陷和空隙减少，于是薄膜变得较为平整。当沉积压强继续增加到8 Pa和10 Pa以后，由于烧蚀粒子与空间气体分子碰撞加剧，其动能进一步降低，结果，吸附沉积粒子聚集到一起，在薄膜表面出现了一些大的岛状晶粒结构，使得表面粗糙度升高。

此外，图5中还给出了薄膜方均根粗糙度与平均粗糙度的比值R_q/R_a。根据统计理论，薄膜在实际应用中该比值应为1.31左右^[14]。由图中可以看出，实验中压强为4 Pa、8 Pa和10 Pa时，所制备的薄膜样品的R_q/R_a参数分别为1.27、1.29和1.31，与该值相近，可见在该压强下制备的薄膜更具实际意义。

实验中对ZnSe:Co薄膜及其靶材做了X射线衍射（XRD）测试，结果如图6所示。

从图中可以看出，靶材XRD图谱在2θ=27.3°, 45.2°, 53.6°, 65.9° 和 72.3° 处出现五个衍射峰，分别为闪锌矿结构的(111), (220), (311), (400) 和 (331)峰。薄膜与靶材具有相同的晶体结构。0.4 Pa和2 Pa压强条件下沉积的薄膜，明显能看到（111）、（220）和（311）三个较宽的衍射峰，表明薄膜接近于非晶态。而在4 Pa、6 Pa和8 Pa条件下制备的薄膜，其XRD图谱存在一个较强的（111）尖峰和很弱的（220）和（311）峰。沉积压强增加到10 Pa后，薄膜的XRD图谱上基本只存在一个（111）衍射尖峰。这表明压强升高到4 Pa以后，薄膜为晶态结构，其结晶质量得到明显提升。如前所述，烧蚀粒子与空间气体分子的碰撞概率随压强的增加而增大。结果导致沉积类型由溅射沉积转变为吸附沉积，吸附沉积使得薄膜中缺陷减少，有利于结晶成膜。因此，薄膜的结晶质量在沉积方式转变以后得到明显提升。

图7为ZnSe:Co薄膜XRD图谱中的（111）峰放大图。可以看出，随着沉积压强的增大，薄膜的（111）峰向小角度方向移动并趋近于靶材的（111）峰位，这是薄膜的晶格微结构变化造成的。由此分别对薄膜的晶格常数、位错密度、晶格失配度、内应力、方向因子以及晶粒尺寸进行了计算分析。

根据Scherrer公式^[15]

作者可以由XRD衍射峰的半峰全宽计算薄膜中的平均晶粒尺寸，其中λ= 0.15406 nm 为实验中所用的X射线波长，β为衍射峰的半峰全宽。

晶格常数可由式(2)计算得到，其中d_(hkl)=λ/2sinθ为晶面间距^[16]。

由式(3)、(4)可以计算得到薄膜的内应力ε和位错密度δ^[17]

根据计算得到的各薄膜及靶材中的晶格常数，进而可由式(5)计算出薄膜中的晶格失配度^[18]

衍射峰的相对强度代表了薄膜晶粒沿某方向择优生长的性质，通常用方向因子来描述晶体材料的择优特性。根据Lotgering方程，方向因子可以如下定义^[19]

式中P为某衍射峰（abc）强度与所有衍射峰总强度的比值。P₀为晶粒方向随机分布时的比值，可以由靶材的XRD图谱计算得出。F即为晶粒沿（abc）方向生长的方向因子。F的取值范围为0到1之间，F=0代表完全随机的结晶取向，F=1则代表仅朝某方向择优生长。

根据式(1)-(7)计算得到的薄膜微观结构参数如表1所示。可以发现随沉积压强的增大，薄膜的晶粒尺寸增大，并逐渐趋于沿(111)方向择优生长，薄膜的内应力、位错密度、晶格失配度等参数随之减小，而且各结构参数在沉积压强由2 Pa增加到4 Pa过程中出现大幅跃变。

当压强较低时，溅射为主要的沉积方式，此时在高速粒子的冲击下，很难形成较大的结晶颗粒，而且会在薄膜中形成大量的孔隙与缺陷，从而造成薄膜内应力、位错密度和晶格失配度较大，薄膜呈现非晶态特性。在沉积压强增大到4 Pa时，吸附沉积效应开始起作用，这有利于结晶的形成，因此薄膜中出现较大的晶粒，薄膜内应力、位错密度和晶格失配度也出现大幅降低。从4 Pa到10 Pa，溅射效应越来越弱，吸附沉积效应越来越明显，从而薄膜中的晶粒也越来越大。在闪锌矿结构中， (111)面具有最低的表面能，根据最小能量原理，薄膜结晶会朝(111)方向择优生长。需要注意的是，0.4 Pa和2 Pa时，由XRD计算得出的晶粒尺寸很小，而AFM观察到的表面形貌却很粗糙，原因是两者观察的并不是同一现象，粗糙的表面形貌是因为溅射沉积过程，沉积粒子对薄膜表面冲击导致许多缺陷与孔隙从而造成凹凸不平的结果。

实验利用紫外-可见-近红外分光光度计测试了ZnSe:Co薄膜的透射光谱。结果如图8所示，插图为薄膜在700 nm以上的平均透射率T_m随沉积压强的变化。可见 0.4 Pa和2 Pa条件下制备薄膜的平均透射率明显低于4 Pa-10 Pa时的平均透射率，且吸收边较较之出现蓝移现象。薄膜透射率受膜厚、表面形貌及结晶形态等多种因素影响，而吸收边与光学带隙直接相关。

根据Tauc关系式可以由透射或吸收光谱来估算薄膜的光学带隙。对于直接跃迁的半导体，薄膜吸收系数α 与光学带隙 E_g之间的关系为^[20-21]

根据式(8)，做出$ {\left(\alpha hv\right)}^{2} $与$ hv $的曲线图，将曲线的线性部分延长，与能量轴的交点即为光学带隙值。图9给出了ZnSe:Co薄膜的Tauc关系图以及光学带隙随沉积压强的变化。可以看到，随着沉积压强的增大，ZnSe:Co薄膜的光学带隙由3.52 eV降低到2.58 eV，而且 0.4 Pa和2 Pa时制备的薄膜的光学带隙明显高于其它薄膜，这可能来源于量子限域效应。该效应认为纳米晶材料的光学带隙E_g和晶粒半径r之间的关系可由Brus方程描述^[22]

式中h为普朗克常量，μ≈0.13 m₀为电子-空穴对的约化质量，m₀为自由电子的质量，e是电子电量，ε_r为样品的介电常数。式中第一项E_g0为相应体材料的光学带隙，第二项为量子限域效应项，与晶粒尺寸r²成反比，该项使得材料光学带隙增大。第三项为库伦作用项，与r成反比。第四项为里德堡能量项，一般可以忽略。由方程可以看出，晶粒尺寸越小，量子限域效应越明显，材料光学带隙越大。尤其当晶粒尺寸小于材料玻尔激子直径时，量子限域效应将起到主导作用。0.4 Pa和2 Pa时，薄膜的平均晶粒尺寸仅为2.87 nm和3.19 nm，远小于ZnSe材料的玻尔激子直径9 nm，所以其光学带隙值较大。

采用脉冲激光沉积技术在蓝宝石基片上制备了ZnSe:Co薄膜，研究了沉积压强对等离子体羽辉传播、薄膜表面形貌、结构及其光学性质的影响。结果表明，随着沉积压强增大，等离子体羽辉传播的扩散角增大，同时羽辉的自由传播距离减小。实验中，当沉积压强由2 Pa增大到4 Pa的过程中，由于等离子体羽辉的自由传播距离的减小，使得薄膜的沉积方式由溅射式沉积转变为吸附式沉积。在此压强变化区间内，薄膜的结晶质量、表面形貌及微结构均出现大幅跃变，薄膜由非晶薄膜转变为晶态薄膜。当沉积压强增大到10 Pa时，得到了沿(111)方向择优生长且结晶质量优秀的微晶薄膜。各薄膜样品的红外透过率均在80%左右，其光学带隙随压强的增大而减小，0.4 Pa和2 Pa压强条件下制备的薄膜的光学带隙明显高于其它薄膜，这与晶粒尺寸变化导致的量子限域效应有关。综合考虑， 4 Pa 为实验中ZnSe:Co薄膜的最佳压强生长条件，此时制备的薄膜，表面粗糙度的较小，结晶质量较高，700 nm以上平均透射率达到80%，其综合性能较优。