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1959年，Morin首次发现二氧化钒（VO2）在温度升高到68℃附近时，发生了从绝缘体转变为导体的金属−绝缘体相变（MIT）[1]，在68℃以下时晶体结构为单斜相（M-VO2），在68℃以上时则是金红石相（R-VO2）。伴随着相的转变，VO2薄膜的红外透过率发生改变、电阻也发生了3~5个数量级的变化。正是VO2的相变温度接近室温，这一独特性质使其在智能窗、光电器件、储存器件等领域具有广阔的应用前景[2-6]。
目前，制备VO2薄膜的方法包括脉冲激光沉积法（PLD）、磁控溅射法、分子束外延法、溶胶-凝胶法、溶剂热/水热法、以及原子层沉积技术等[7-11]。制备过程中的各种参数，如反应原料、反应时间与温度、退火时间与温度等，都可能对薄膜的性能产生重要影响。在实际应用中，VO2热致变色智能窗面临以下主要问题：高于室温的金属−绝缘体相变（MIT）温度、稳定性差、保温性能差、可见光透过率和太阳能调节率低等。为了有效地调节材料的光电性能，以满足人们的使用需求，特别是在降低MIT温度、提高可见光透过率（Tlum，在380~780 nm范围内）和太阳光调控能力（ΔTsol，在300~2500 nm范围内）方面，研究人员采用多层复合方法来制备VO2薄膜。一般来说，通过增加缓冲层或减反层，可以有效地提升VO2薄膜的综合性能[12-13]。金属玻璃薄膜（TFMGS）是一种由多种金属元素制备的非晶态合金薄膜，其具备卓越的力学、光学和疲劳性能，以及出色的耐蚀性和附着特性[14-15]。最近的研究发现，金属玻璃薄膜具有优异的近红外透过率以及触发表面等离子体激元等因素从而改善了VO2薄膜的光学性能，这很有利于在普通玻璃上设计智能窗。如利用Cu50Zr50作为缓冲层在普通玻璃衬底上生长的VO2薄膜其ΔTsol 可达到14.3%，其Tlum 可达52.3%，Tsol和Tlum得到同步提升[16]。因此TFMGS成为作为缓冲层或减反层改善二氧化钒薄膜的备选材料之一。
基于上述考虑，本文采用脉冲激光沉积法（PLD）在非晶玻璃上生长二氧化钒薄膜，并选择Mg85Ni15（TFMGS的一种）作为减反层。深入研究了不同厚度的Mg85Ni15减反层对在玻璃上生长VO2薄膜的晶体结构、电学性能和光学性能的影响。该研究有助于推动VO2薄膜在智能窗领域的应用。
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首先，采用脉冲激光沉积系统（PLD-450B）在玻璃衬底上制备VO2薄膜，随后在glass/VO2样品上生长不同厚度的Mg85Ni15减反层。使用高分辨率的X射线衍射仪（XRD，Bruker D8 Advance，Cu Kα1，λ=1.5406 Å)）来测量样品的晶体结构。使用原子力显微镜(AFM, Dektak 150, Bruker )研究样品的表面形貌。利用霍尔效应测试仪（型号HMS-5300，Ecopia，范德堡法）测试薄膜的电学性能；利用紫外—可见光—红外光分光光度计（型号UV-3600，Shimadzu）在30℃和100℃下分别测量薄膜的透过率，测试的波长范围为200～2650 nm。
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衬底选用无碱玻璃（BF33, 首先对衬底进行清洁处理，将其浸泡在丙酮与酒精溶液分别超声清洗十分钟以去除油脂，而后用去离子水反复冲洗，最后用氮气吹干将清洗洁净的衬底放置在腔体中准备镀膜。制备厚度为60 nm的VO2薄膜若干，具体制备条件：本底真空条件为3.2×10−4 Pa，工作氧压为0.9 Pa，衬底温度保持在640℃，激光能量设定为200 mJ，激光频率为5 Hz，溅射时间为30 min。
随后，作者在glass/VO2样品上沉积Mg85Ni15减反层，具体制备条件为：真空条件为3×104 Pa，衬底为glass/VO2，衬底温度为30℃，激光能量设定为200 mJ，激光频率为5 Hz。除了溅射时间，其他生长条件均相同，Mg85Ni15薄膜的生长速率为2 nm/min。制备的Mg85Ni15减反层的不同厚度分别为0、20、60和120 nm。
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使用高分辨率X射线衍射仪（XRD）测定了样品的晶体结构。图1展示了在非晶玻璃衬底上生长的VO2薄膜以及不同厚度的VO2/Mg85Ni15薄膜的XRD图谱。从图中可以看出，在2θ角度范围为15°～30°之间的馒头峰对应于玻璃衬底的非晶衍射峰。此外，在2θ = 28°处，可以观察到M-VO2 (011)面的衍射峰。当VO2薄膜上层无Mg85Ni15减反层时，XRD图中只有衬底的非晶衍射峰与M-VO2 (011)面的衍射峰，没有明显观察到其他的钒氧化物的衍射峰，说明利用脉冲激光沉积技术在玻璃衬底上得到了纯相的VO2薄膜。当Mg85Ni15薄膜的厚度为20 nm时，M-VO2 (011)面的衍射峰几乎没有变化，表明20 nm厚的Mg85Ni15薄膜对VO2薄膜的晶体结构影响较小。然而，随着Mg85Ni15薄膜厚度的增加，M-VO2 (011)面的衍射峰半高宽逐渐增大，表明随着Mg85Ni15薄膜厚度的增加，对M-VO2 (011)的晶体质量产生了不利影响。由图1知，当Mg85Ni15薄膜的厚度为60 nm与120 nm时，可以明显观察到MgO或者NiV2O6等其他氧化峰，这可能是由于V元素与O元素在界面的扩散并与Mg与Ni成键导致的。尤其是Mg85Ni15薄膜的厚度为120 nm时，M-VO2 (011)衍射峰的强度明显减弱，对其性能肯定产生不利的影响。这些是在做减反膜时经常遇到的现象，减反膜太薄时，对VO2薄膜的调控不太明显，而减反膜太厚时，会使VO2薄膜的相变性能受到抑制。因此减反膜需要合适的厚度。
图2给出了在非晶玻璃衬底上生长的VO2薄膜以及不同厚度的VO2/Mg85Ni15薄膜的原子力显微镜（AFM）图像。从图2可以看出, 当添加Mg85Ni15减反层后，随着Mg85Ni15厚度的增加，薄膜表面晶粒先减小后增加。如图2 (a)，无Mg85Ni15减反层的薄膜的均方根粗糙度为4.86nm。而分别添加20、60和120 nm Mg85Ni15减反层的薄膜的均方根粗糙度分别为3.52、4.56和7.88 nm (如图2 (b)-(d))。这表明引入Mg85Ni15减反层可以改变薄膜的表面形貌。特别注意的是，Mg85Ni15减反层需要选择合适的厚度，厚度过大会产生较粗糙的薄膜。
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使用紫外—可见光—红外光分光光度计分别测量了VO2薄膜和不同厚度的VO2/Mg85Ni15薄膜在30℃和100℃下的光透过率。通过测量数据计算出样品的相关光学参数，包括30℃和100℃下的可见光透过率（Tlum）、太阳能调节率（△Tsol），以及2500 nm处的红外光透过率差值（△T2500）。其中，Tlum和△Tsol可通过式（1）和（2）进行计算。
$ \mathit{\Phi} $ sol代表空气质量为1.5时的太阳光谱辐射度（对应太阳倾斜角为37°以上，符合ASTM标准G173.03）[17]。Tmax是可见光区域的最高透过率。从图3中可以看出，当减反层厚度为20 nm时，光透过率曲线仅稍微上移，表明20 nm厚的减反层对VO2薄膜的光透过和调节能力的影响较小。然而，当减反层厚度为60 nm时，可见光区域的峰值大幅增加，30℃和100℃下的光透过率曲线明显变化，显示出VO2薄膜的相变性明显，因此，60 nm减反层显著改善了薄膜的光学性能。当减反层厚度为120 nm时，可见光透过率明显下降，同时出现峰值偏移。此外，在室温和100℃下测量的太阳能透过率差值减小，表明VO2薄膜的调节性能也下降。峰值偏移和光学性能下降与120 nm减反层对VO2薄膜结构的破坏有关。
从图4可以看出，每个样品在30℃和100℃下的可见光透过率基本一致，这是VO2（M/R）型物相的光学特性。Mg85Ni15减反层的添加导致可见光透过率明显变化。从20 nm到60 nm的样品，可见光透过率都上升，而120 nm的样品明显下降。太阳能调节率△Tsol也有明显变化。20 nm厚的减反层导致△Tsol显著下降，60 nm厚的减反层导致△Tsol明显上升，而120 nm厚的减反层与未添加减反层的样品相比差距不大。与20 nm和120 nm的样品相比，60 nm的样品和未添加减反层的样品的△T2500超过了45%。综上所述，当Mg85Ni15减反层厚度为60 nm时，提高了可见光透过率与太阳能调节率，从而提高了其光学性能。光学性能提升的原因可能是由于Mg85Ni15作为减反层，在红外区具有金属性质的透过率，在相应范围的金属薄膜界面上支撑p极化表面等离激元[18]，表面等离激元的出现可能有效地调制了光学性质。
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借助霍尔效应测试仪，作者测定了具有不同减反层厚度的样品在升温和冷却过程中随温度变化的方块电阻曲线。随着温度的升高，每个样品的方块电阻都显著下降，这是二氧化钒薄膜的电学相变特征。但它们的热滞回线有所不同，这表明不同厚度的Mg85Ni15薄膜对VO2（M/R）型物相的电学性能产生了影响。插图中显示了标准高斯拟合的对数微分曲线，通过这些曲线可以计算出升温和降温时的相变温度，计算公式为dlg(R)/dT（其中R为方块电阻，T为温度），Tc则为dlg(R)/dT极值所对应的温度，即相变温度。
从图5中可以看出，glass/VO2升温和冷却过程中的相变温度分别为76℃和63℃，热滞宽度为13℃，相变前后方块电阻有接近4个数量级的变化，这表明作者在玻璃衬底上制备了相变性能较好的二氧化钒相变薄膜。在沉积Mg85Ni15减反层后，其相变数量级均降低为2个数量级的变化，相变温度与热滞宽度也发生了一些变化，具体的：glass/VO2升温和冷却过程中的相变温度分别为78℃和63℃，热滞宽度为15℃；glass/VO2/ Mg85Ni15 (20 nm) 升温和冷却过程中的相变温度分别为63℃和57℃，热滞宽度为6℃；glass/VO2/ Mg85Ni15 (60 nm) 升温和冷却过程中的相变温度分别为66℃和60℃，热滞宽度为6℃；glass/VO2/ Mg85Ni15 (120 nm) 升温和冷却过程中的相变温度分别为64℃和56℃，热滞宽度为8℃。热滞宽度通常与相邻晶界的错配度和结构缺陷有关[19]，值得注意的是，添加减反层后，虽然相变的数量级降低，相变温度降低且热滞宽度减小。
相变温度降低可能是因为薄膜和减反层的热膨胀系数不同和晶格常数失配产生了内应力[20]。热滞宽度依赖于VO2薄膜的结晶质量和薄膜中相邻晶粒间的不定向程度[21]。相对于20 nm和120 nm减反层的VO2薄膜, 120 nm减反层的VO2薄膜具有更窄的热滞宽度。这些结果表明合适厚度的减反层能够提高VO2薄膜的热致变色性能和电学特性。综合考虑相变温度以及热滞宽度的大小，可以得出结论，当减反层的厚度为60 nm时，M-VO2薄膜的电学性能较优。这表明通过添加减反层也可以对M-VO2薄膜的相变温度产生影响。
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通过脉冲激光沉积（PLD）技术，在非晶玻璃衬底上成功生长了M-VO2薄膜，并在其上镀上一层Mg85Ni15薄膜作为减反层。XRD结果表明，在实验中制备的M-VO2薄膜中，出现了单一的晶向，而且其纯度相对较高。然而，随着减反层厚度的增加，薄膜的晶体质量逐渐降低。光学结果表明，添加Mg85Ni15减反层可以提高薄膜的可见光透过率与太阳能调节率。电学测试结果表明，添加Mg85Ni15减反层。虽然相变的数量级降低，相变温度降低且热滞宽度减小。综合结果显示，在Mg85Ni15减反层为60 nm时，得到了光电性能较佳的复合薄膜。
本研究不仅揭示了不同Mg85Ni15减反层厚度对M-VO2薄膜的晶体质量和电学性能产生的影响，而且成功地提高了M-VO2薄膜的光学性能，特别是在可见光透过率和太阳能调节率方面取得了显著的改善。因此，这项研究有助于推动VO2薄膜在智能窗领域的应用。
Mg85Ni15减反层对玻璃衬底上VO2薄膜光电性能的影响
Influence of Mg85Ni15 Anti-Reflection Layers on Photoelectric Properties of the VO2 Thin Films on Glass Substrate
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摘要: 采用脉冲激光沉积技术，在非晶玻璃衬底上生长单斜晶相的二氧化钒（M-VO2）薄膜，并研究了Mg85Ni15减反层对M-VO2薄膜性能的影响。实验结果表明：在非晶玻璃衬底上制备的M-VO2薄膜具有单一取向且纯度较高，并具有良好的光电热致转变性能。Mg85Ni15作为减反层，在没有特别降低电学性能的基础上，提高了薄膜的可见光透过率和太阳能调节率。通过对减反层厚度的优化发现：在减反层厚度为60 nm时，相变温度最低，且热滞宽度最窄为6℃。此工作的开展有利于推进VO2薄膜在智能窗方面的应用。
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关键词:
- 脉冲激光沉积 /
- VO2薄膜 /
- Mg85Ni15减反层 /
- 光电性能
Abstract: A monoclinic phase of vanadium dioxide (M-VO2) film was grown on an amorphous glass substrate by pulsed laser deposition technique, and the effect of the Mg85Ni15 anti-reflection layers on the M-VO2 film was investigated. The experimental results show that the M-VO2 film prepared on the amorphous glass substrate has a single orientation and high purity. As an anti-reflection layer, Mg85Ni15 improves the visible light transmittance and solar energy adjustment rate of the film. By optimizing the thickness of the anti-reflection layer, it is found that when the thickness of the anti-reflection layer is 60 nm, the phase transition temperature is the lowest and the thermal hysteresis width is the narrowest at 6℃. The development of this work is conducive to promoting the application of VO2 thin films in smart windows. -
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图 1 非晶玻璃衬底上生长的VO2薄膜与VO2/Mg85Ni15薄膜（不同厚度）的XRD图谱
Figure 1. XRD patterns of VO2 thin films grown on amorphous glass substrates and VO2/Mg85Ni15 thin films (with different thicknesses)
图 2 非晶玻璃衬底上生长的VO2薄膜与VO2/Mg85Ni15薄膜（不同厚度）的AFM图像。(a) VO2薄膜，(b) 20 nm Mg85Ni15，(c) 60 nm Mg85Ni15，(d) 120 nm Mg85Ni15
Figure 2. AFM images of VO2 thin films and VO2/Mg85Ni15 thin films with varying thicknesses on amorphous glass substrates. (a) VO2 thin films, (b) 20 nm Mg85Ni15, (c) 60 nm Mg85Ni15, (d) 120 nm Mg85Ni15
图 3 样品在30℃和100℃下的光透过率曲线
Figure 3. Light transmittance curve of the sample at 30℃ and 100℃
图 4 不同厚度的样品薄膜光学性能对比
Figure 4. Comparison of optical properties of sample films with different thicknesses
图 5 非晶玻璃衬底上生长VO2薄膜(a)与VO2/Mg85Ni15薄膜不同厚度(b) (c) (d)方块电阻随温度的变化曲线。四个插图分别对应其微分曲线d(lgR)/dT ~ T
Figure 5. The variation curve of the square resistance of VO2 thin films (a) and VO2/Mg85Ni15 thin films (with different thicknesses (b) (c) (d)) grown on amorphous glass substrates with temperature. The insets correspond to the differential curve d(lgR)/dT~T
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[1] Morin F J. Oxides which show a Metal-to-Insulator transition at the neel temperature[J]. Phys Rev Lett,1959,3(1):34−36 doi: 10.1103/PhysRevLett.3.34 [2] Hu B, Ding Y, Chen W, et al. External-strain induced insulating phase rransition in VO2 strain sensor[J]. Adv Mater,2010,22(45):5134−5139 doi: 10.1002/adma.201002868 [3] Aliev V S, Bortnikov S G, Badmaeva I A. Anomalous large electrical capacitance of planar microstructures with vanananobeam and its application as flexible dium dioxide films near the insulator-metal phase transition[J]. Appl Phys Lett,2014,104(13):132906 doi: 10.1063/1.4869125 [4] Li W J, Ji S D, Qian K, et al. Preparation and characterization of VO2-BaSO4 composite films with enhanced optical properties in thermochromic field[J]. Ceram Int,2015,41(3):5049−5056 doi: 10.1016/j.ceramint.2014.12.073 [5] Kim H, Charipar N, Breckenfeld E, et al. Active terahertz metamaterials based on the phase transition of VO2 thin films[J]. Thin Solid Films,2015,596:45−50 doi: 10.1016/j.tsf.2015.07.062 [6] Shukla N, Thathachary A V, Agrawal A, et al. A steep-slope transistor based on abrupt electronic phase transition[J]. Nat Commun,2015,6:7812 doi: 10.1038/ncomms8812 [7] Bian J M, Wang M H, Sun H J, et al. Thickness-modulated metal-insulator transition of VO2 film grown on sapphire substrate by MBE[J]. J Mater Sci,2016,51:6149−6155 doi: 10.1007/s10853-016-9863-1 [8] Jian J, Wang X J, Li L G, et al. Continuous tuning of phase transition temperature in VO2 thin films on c-Cut sapphire substrates via strain variation[J]. ACS Appl Mater Interfaces,2017,9:5319−5327 doi: 10.1021/acsami.6b13217 [9] Yang Y J, Wang L X, Huang H L, et al. Controlling metal-insulator transition in (010)-VO2/(0001)-Al2O3 epitaxial thin film through surface morphological engineering[J]. Ceramics International,2018,44:3348−3355 doi: 10.1016/j.ceramint.2017.11.121 [10] Wang C, Zhao L, Liang Z H, et al. New intelligent multifunctional SiO2/VO2 composite films with enhanced infrared light regulation performance, solar modulation capability, and super hydrophobicity[J]. Sci Technol Adv Mat,2017,18:563−573 doi: 10.1080/14686996.2017.1360752 [11] Zhou H J, Li J H, Xin Y C, et al. Electron transfer induced thermochromism in a VO2-graphene-Ge heterostructure[J]. J Mater Chem C,2015,3:589−597 [12] Liu P, Liang L P, Xu Y. Preparation and characteristics of SiO2 /VO2 double-layer thermochromic coatings for smart window[J]. Acta Optica Sinica,2019,39(4):0416001 doi: 10.3788/AOS201939.0416001 [13] Li B, Liu J, Tian S, et al. VO2-ZnO composite films with enhanced thermochromic properties for smart windows[J]. Ceramics International,2020,46(3):2758−2763 doi: 10.1016/j.ceramint.2019.09.264 [14] Chu C W, Jang J S C, Chen G J, et al. Characteristic studies on the Zr-based metallic glass thin film fabricated by magnetron sputtering process[J]. Surface and Coatings Technology,2008,202(22-23):5564−5566 doi: 10.1016/j.surfcoat.2008.06.099 [15] Chu J P, Liu C T, Mahalingam T, et al. Annealing-induced full amorphization in a multicomponent metallic film[J]. Phys Rev B,2004,69(11):113410 doi: 10.1103/PhysRevB.69.113410 [16] Kang C Y, Zhang C, Yao Y X, et al. Enhanced thermochromic properties of vanadium dioxide (VO2)/glass heterostructure by inserting a Zr-based thin film metallic glasses (Cu50Zr50) Buffer Layer[J]. Applied Sciences,2018,8(10):1751 doi: 10.3390/app8101751 [17] ASTM G173-03: Standard tables for reference Solar spectral irradiances: Direct normal and hemispherical on 37° tilted surface[M]. Annual Book of ASTM Standards (American Society for Testing and Materials, West Conshohocken, PA. USA), 2008, 14(04): 20 [18] Zong H T, Geng C C, Kang C Y, et al. Excellent near-infrared transmission of Zr-based thin film metallic glasses[J]. Results in Physics,2018,10:612−615 doi: 10.1016/j.rinp.2018.07.019 [19] 张聪, 康朝阳, 宗海涛, 等. 应力对蓝宝石衬底上生长二氧化钒薄膜结构和光电性能的调控[J]. 无机材料学报,2018,33(11):1225−1231 (in Chinese) doi: 10.15541/jim20180045 Zhang C, Kang C Y, Zong H T, et al. Stress induced modulation of the structure and photoelectric property of vanadium oxide films on sapphire substrate[J]. Journal of Inorganic Materials,2018,33(11):1225−1231 doi: 10.15541/jim20180045 [20] Koo H, Yoon S J, Kwon O J, et al. Effect of lattice misfit on the transition temperature of VO2 thin film[J]. Journal of Materials Science,2012,47(17):6397−6401 doi: 10.1007/s10853-012-6565-1 [21] Kucharczyk D, Niklewski T. Accurate X-ray determination of the lattice parameters and the thermal expansion coefficients of VO2 near the transition temperature[J]. Journal of Applied Crystallography,1979,12(4):370−373 doi: 10.1107/S0021889879012711 -
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