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钛锆金属由于其具有对氢及其同位素有较高的亲和性、较快的吸氢速率等优点而被广泛用于吸气剂基底材料[1-3]。钛基合金中的TiZrV合金具有较低的激活温度，被制备成薄膜应用在加速器等领域[4]。而锆基非蒸散型吸气剂在吸气速率和吸氢容量等性能上优于钛基吸气剂，使得锆基非蒸散型吸气剂具有更广泛的应用[5-7]。锆基合金还因其优异的耐腐蚀性和极低的热中子吸收截面被广泛用作核反应堆的包层材料[8-9]。在核反应堆的极端服役条件下，严苛的辐照促进了原子氢的生成和渗透。氢原子在包层材料内部扩散时，通过与基体金属的相互作用形成氢化物相沉积。当裂纹尖端区域因应力集中效应，可能引发延迟氢化物开裂机制，导致结构失效[10-11]。
根据应用的不同，锆对氢的吸附也表现出两面性。为提高锆基吸气剂的吸氢性能或是控制包层材料的氢化物形成，都需要对锆吸收氢的吸附扩散过程有基本了解。张鹏等[12-13]研究了氢分子在Zr （0001）表面的吸附和解离，发现密排六方位点（Hexagonal Close-Packed，HCP）是最稳定的氢吸附位点。Zhang Z[14]和Mebtouche F[15]等研究了掺杂元素对Zr （0001）表面氢吸附的影响，发现钇和镁会增加氢在锆表面扩散的能垒，镍和铬会增加氢从锆表面向体相扩散的能垒，而锡和硅会降低氢从锆表面向体相扩散的能垒。前人对Zr表面的氢吸附做了较为全面的研究，包括氢的吸附、覆盖度对氢吸附的影响和掺杂元素对Zr吸氢的影响。
氢分子在锆表面的吸附过程可分解为分子吸附及解离、氢原子吸附、氢原子表面扩散和体相扩散四个步骤，目前还缺乏对锆吸附氢整体过程的全面认识，而第一性原理计算方法可以从原子层面提供吸附过程的微观机制，因此本文基于第一性原理，对锆吸氢过程的各个步骤进行原子尺度的计算，以提供较为全面的吸氢机制参考。首先，氢分子在接近锆表面的过程中发生解离，并确定了解离能垒和解离后的原子占位。其次计算了氢原子在锆表面不同吸附位点的吸附能，以确定最佳吸附位点。然后，计算了氢原子在锆表面的扩散和向材料内部渗透的能垒。最后，研究了氢原子在锆体相可能扩散路径上的能垒和扩散系数。预测锆吸氢过程的限速步骤，为锆基吸气剂材料的设计和包层材料的氢化控制提供参考。
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所有的计算都是通过基于密度泛函理论框架的维也纳从头算模拟软件包（VASP）实现的[16]。使用投影缀加平面波（PAW）方法描述原子核和电子之间的相互作用[17]，使用广义梯度近似（GGA）中的PBE赝势描述电子与电子间的交换关联泛函[18]。其中Zr的价电子构型为4s24p64 d25s2；H的价电子构型为1s1。本工作采用的计算参数经过测试，计算了截断能Encut和K-point一系列取值的体系总能，当体系的总能变化小于0.003 eV/atom时认为所采取的Encut和K-point已满足精度要求，采用更大的计算参数对能量计算的精度影响非常小，但会显著增加计算时间。经过测试， Encut设为450 eV、对于块体计算，使用了5 × 5 × 3的K点网格，对于Zr（0001）表面模型，采用了4 × 4 × 1的K点网格计算。
在VASP计算中，能量收敛标准和力收敛标准是确保计算可靠性的核心参数。能量收敛标准EDIFF的物理含义为：当连续两次自洽场迭代的总能量差小于EDIFF时，电子步收敛。力收敛标准EDIFFG控制离子步的收敛标准，以力为判据时，表示最大原子间力需小于|EDIFFG|，单位为eV/Å。以能量为判据时，表示相邻离子步的总能量差需小于EDIFFG，单位为 eV。电子迭代收敛标准为10−6 eV，力收敛标准为0.01 eV/Å。
采用了攀爬轻推弹性带（Climbing image nudged elastic band method, CINEB）方法来计算氢原子扩散过程的最小能量路径[19]。CINEB方法通过在初态和末态结构中插入中间态结构，保持初态和末态不变，沿反应路径同时优化所有中间态，直到作用于中间态中的每个原子的力低于0.05 eV/Å。扩散能垒是过渡态（鞍点）和初态（反应物）的能量之间的差值。
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α-Zr在室温条件下以六方密排结构结晶[20]，属于P63/mmc（No.194）空间群[21]。α-Zr的晶格常数是通过弛豫原始晶胞得到的。如表1所示，计算得到的晶格常数与实验值[22]和之前的密度泛函理论[23]计算结果高度吻合。表面模型使用了3 × 3超胞进行建模，分别计算了包含4、6、8和10个原子层的表面模型的表面能，表面能是将表面从块体中切开所需的能量，表面能描述了表面的稳定性，定义如下[24]：
A是表面的面积，
$ E_{\mathrm{s},\mathrm{r}} $ 和$ E_{\mathrm{s},\mathrm{ur}} $ 分别表示表面模型弛豫后和弛豫前的能量。N是纯净表面模型中的原子数量。Eb表示初始晶胞中每个原子的能量。当包含6个原子层时，该模型的表面能为1.60 J/m2，该值与文献[14]中的计算值1.64 J/m2高度一致，且在1.43−1.85 J/m2的实验值范围内[25-26]。继续增加表面模型包含的原子层数对表面能的影响低于0.001 J/m2。因此本文的表面模型取6个原子层，还包含一个15Å的真空层，底部三个原子层固定。模型底层三层固定旨在模拟半无限体相材料的力学约束条件，在表面吸附计算中，体相原子的热运动幅度远小于表面弛豫，其刚性约束可避免干扰表面吸附能计算的准确性，还可以提升计算效率。表层三层的原子自由弛豫用于表征锆的活性表面，第一层直接参与和氢的相互作用。3 × 3 × 3的超胞块体模型包含54个原子。模型示意图见图1。氢原子在锆体相和表面的吸附位点分布如图2所示。
本文计算得到的氢分子键长、锆的晶格常数和表面能与以往的实验值和理论计算结果定量一致（偏差率 < 3%），上述计算结果验证了计算模型的可靠性。
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为了解氢气从气相吸附到Zr（0001）表面的过程，使用CINEB方法计算了Zr（0001）表面上随氢气高度变化的体系能量和氢分子键长，结果如图3所示。氢气分子在离表面6 Å的位置时，与表面之间没有相互作用，此时的氢分子键长为0.75 Å。当氢气分子从离表面6 Å的位置逐渐降低到约3 Å时，体系能量和氢分子的键长基本保持不变。当氢气分子进一步接近表面时，氢气分子键长开始显著增加，氢气分子的解离过程存在约0.07 eV的能垒，该值与以往的计算值（0.08 eV）高度吻合[12]。这表明在Zr（0001）表面，氢气分子的解离几乎可以自发进行。氢气分子解离后，两个氢原子分别位于HCP和FCC位点。解离后的氢原子之间的距离为2.15 Å，此时系统的能量比氢气分子和表面没有相互作用时的体系能量低1.90 eV。
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在这项工作中，考虑了七个高对称吸附位点，包括表面的顶位（TOP）、桥位（BRI）、面心立方位（FCC）、密排六方位（HCP）、八面体位（OC）和四面体位（TE-a和TE-b）。
在对所考虑位点的原子吸附进行弛豫计算后，发现表面的TOP和BRI位点吸附的氢不稳定，在弛豫后，最初位于TOP和BRI位点的氢原子会移动到HCP位点。此外，次表面的TE-a位点也是不稳定的，吸附在该位置的氢原子会向上渗透到表面。这一结果与Zhang P 等[13]的工作一致。
为衡量氢原子在锆表面或体相的稳定程度，氢原子的吸附能或形成能定义如下[13-14,23]：
式中，
$ {E}_{{\mathrm{H}}/{\mathrm{Zr}}} $ 表示含一个氢原子的锆体系总能量，$ {E}_{{\mathrm{Zr}}} $ 表示纯净锆体系的能量，$ {E}_{{\mathrm{H}}_2} $ 表示氢分子的能量。氢分子的能量是通过将分子放置在一个13 Å × 14 Å × 15 Å的格子中进行弛豫计算获得的。计算得到的氢分子键长为0.75 Å，与以往第一性原理计算的氢分子键长（0.75 Å）[13]和实验值（0.74 Å）[27]一致。FCC和HCP位点的吸附能分别为−1.06和−1.13 eV，如表2所示。HCP位点的吸附能最低，且表面的FCC位点和HCP位点相比于次表面的八面体位点和四面体位点在能量上更有利，表明氢原子倾向于吸附在表面。
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在氢的吸收过程中，金属表面充当氢气在气相和金属体相之间传输的通道，在表面和体相之间，还有一个过渡层连接这两种状态，通常称为次表面。氢原子不仅会在表面迁移，还会渗透到金属体相中[28]。次表面的TE-a位点的氢原子经过弛豫后，会向上渗透到表面。而TE-b位点上方有锆原子阻挡，氢原子无法直接从HCP位点向下扩散到TE-b位点，故本文使用CINEB方法，计算了氢原子从FCC位点到次表面的OC位点，以及FCC和HCP位点之间扩散的最小能量路径。计算结果如表3所示，FCC-HCP的扩散能垒为0.25 eV，而反向扩散路径HCP-FCC的扩散能垒为0.31 eV。这是因为HCP位点比FCC位点更稳定，因此氢原子更倾向于占据HCP位点。从FCC位点到次表面的OC位点具有0.85 eV的能垒，这一计算值接近之前的结果0.92 eV[13]。
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在体相结构中，氢原子可以稳定占据在OC和TE位点，为给氢在体相锆中的扩散提供参考，计算了氢原子在体相锆中扩散的能垒。由图4可知，OC-TE路径的扩散能垒为0.35 eV，低于TE-OC路径的扩散能垒0.43 eV。值得注意的是，两相邻的TE位点间的扩散能垒仅为0.15 eV，因此相比于从TE扩散到OC位点，氢更倾向于扩散到临近的TE位点。
根据阿伦尼乌斯定律估算了不同扩散路径对应的扩散系数[29]：
D表示扩散系数，Ea是扩散能垒，K代表玻尔兹曼常数，T是开尔文温度，D0表示扩散前因子，定义如下：
d是初态和末态之间的扩散距离。n是等效扩散路径的数量，OC-TE有6条等效路径，TE-OC有3条，TE-TE仅有1条。
$v$ 是氢沿特定路径扩散的尝试频率，根据谐波过渡态理论，$v$ 根据Wert C和Zener C等[30]的工作定义：式中， m是氢原子质量（1.674 × 10−27 kg）。表4展示了不同扩散路径的参数，包括扩散能垒、尝试频率和扩散前因子。根据式（3）计算了200 K到1000 K温度范围内的扩散系数，图5中的TE-TE路径的扩散系数是最大的。计算的扩散系数与以往的实验数据保持了一致的趋势，但要高出约两个数量级, 这可能是因为计算采用的是理想晶体结构，而实际的材料中存在缺陷。Christensen M等[31]的计算表明，氢原子在空位处，比在间隙位点更稳定。氢在缺陷处被捕获可能会导致扩散系数减小。
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锆金属材料的吸氢过程包含四个步骤，计算得到每个步骤的势垒变化如图6所示。首先，氢分子吸附到锆表面并发生解离，氢分子的解离过程存在约0.07 eV的能垒，解离后的氢原子倾向于吸附在锆表面的密排六方位点。氢原子从锆表面密排六方位点向面心立方位点扩散的能垒为0.31 eV，从表面面心立方位点向次表面的八面体位点扩散的能垒为0.85 eV，在体相中的四面体位点向八面体位点扩散的能垒为0.43 eV。对比发现，氢原子从锆表面向体相渗透的步骤是限制锆吸附氢的限速步骤。
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本文基于第一性原理较为全面地研究了金属锆吸附氢的过程。氢气分子的解离过程存在约0.07 eV的能垒，解离后的氢原子更倾向于吸附在表面的HCP位点，氢原子从锆表面向体内渗透是限制锆吸附氢的限速步骤。氢原子在锆体相中的扩散能垒要大于表面扩散的能垒。本文为锆基吸气剂材料和核反应堆的包层材料吸收氢的过程，提供了原子尺度的见解。开发更高吸氢速率的锆基吸气剂材料，可以考虑从降低氢原子在材料内部的扩散能垒入手，对包层材料进行表面镀膜处理，增加氢分子解离和表面吸附的难度，以控制包层材料的氢化。
氢气在锆表面和体相吸附扩散过程的第一性原理研究
The First-principles Study of Hydrogen Adsorption and Diffusion Processes on Zirconium Surfaces and in Bulk
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摘要: 为解决氢在锆表面和体相吸附扩散机制尚不明晰的问题，文章基于第一性原理，对锆吸氢过程四个步骤（氢分子解离、氢原子吸附、氢原子表面扩散和渗透和氢原子在锆体相中的扩散）进行研究。利用攀爬轻推弹性带方法，计算得到氢沿特定扩散路径的能垒和不同路径对应的扩散系数。计算结果表明氢分子的解离过程存在约0.07 eV的能垒，解离后的氢原子倾向于吸附在锆表面的密排六方位点。氢原子从锆表面密排六方位点向面心立方位点扩散的能垒为0.31 eV，从表面面心立方位点向次表面的八面体位点扩散的能垒为0.85 eV，在体相中的四面体位点向八面体位点扩散的能垒为0.43 eV。对比发现，氢原子从锆表面向体相渗透的步骤是限制锆吸附氢的限速步骤。文章为锆基材料吸氢过程提供原子尺度的见解，为高性能吸气剂材料研发和核反应堆包层材料氢化控制提供理论参考。Abstract: The hydrogen adsorption and diffusion mechanisms at zirconium surfaces and bulk phases were systematically investigated through first-principles calculations to address unresolved questions regarding atomic-scale hydrogen interactions. The study focused on four critical stages of hydrogen incorporation: molecular dissociation, surface adsorption, interfacial diffusion/penetration, and bulk-phase diffusion. Energy barriers along specific diffusion pathways were calculated using the climbing-image nudged elastic band (CI-NEB) method, with temperature-dependent diffusion coefficients derived for each pathway. Computational results revealed a dissociation barrier of 0.07 eV for hydrogen molecules at surface sites, followed by preferential adsorption of atomic hydrogen at hexagonal close-packed (hcp) sites. Subsequent energy barriers were quantified as 0.31 eV for hcp → face-centered cubic (fcc) surface diffusion, 0.85 eV for fcc surface → subsurface octahedral site penetration, and 0.43 eV for tetrahedral → octahedral site transitions in bulk zirconium. Comparative analysis identified the surface-to-subsurface transition as the rate-limiting step governing hydrogen absorption kinetics. This study provided atomic-scale insights into hydrogen permeation mechanisms in zirconium-based systems, serving as a theoretical foundation for optimizing getter materials and mitigating hydrogen embrittlement in nuclear reactor cladding applications.
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Key words:
- Zr–based material /
- Hydrogen absorption process /
- Diffusion coefficient /
- First-principles .
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图 1 模型示意图。（a）Zr的原始晶胞结构，（b）3 × 3 × 3的超胞块体模型，（c）Zr（0001）表面模型
Figure 1. Schematic of (a) original cell structures of Zr, (b) 3 × 3 × 3 supercells of bulk model, and (c) Zr(0001) surface model
图 2 位点分布。（a）八面体位点OC，（b）两种四面体位点TE，（c）Zr （0001）表面俯视图，包括了表面的TOP、BRI、FCC和HCP吸附位点。青球和白球分别代表锆原子和氢原子
Figure 2. Distribution of sites. (a) octahedral site, (b) tetrahedral sites, (c) the top view of Zr(0001) surface including the on-surface TOP, BRI, FCC and HCP adsorption sites, respectively. Cyan and white balls represent for Zr and H atoms
图 3 Zr（0001）表面上随H2高度变化的体系能量和H-H键长
Figure 3. Energy profile and H-H bond length against the height of H2 on the Zr(0001) surface
图 4 氢原子在体相锆中的扩散。（a）锆的3 × 3 × 3的超胞结构，用红色球标有八面体间隙（1O1,1O2和2O1）和四面体间隙（1T1和2T1）。虚线为扩散路径，（b）氢沿平行于基面的1O1-1T1-1O2路径和垂直于基面的1O1-1T1-2T1-2O1路径扩散的能垒
Figure 4. Diffusion of H atom in bulk Zr. (a) The 3 × 3 × 3 supercell of Zr with OC sites (1O1,1O2 and 2O1) and TE sites (1T1 and 2T1) labeled with red balls. The dashed line shows the diffusion path, (b) energy barriers for hydrogen diffusion along the 1O1-1T1-1O2 path parallel to the basal plane and the 1O1-1T1-2T1-2O1 path perpendicular to the basal plane
表 3 氢原子在锆表面扩散和渗透的扩散能垒
Table 3. Diffusion barriers for hydrogen atom on Zr(0001)
Diffusion type Ea/eV FCC-HCP 0.25 HCP-FCC 0.31 FCC-OC 0.85 
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表 4 氢原子在不同扩散路径的参数
Table 4. Parameters of hydrogen in different diffusion paths
Path Ea/eV $v$ /J−1D0/m2×s−1 OC-TE 0.35 4.13 × 1013 9.73 × 10−6 TE-OC 0.43 4.57 × 1013 5.39 × 10−6 TE-TE 0.15 4.27 × 1013 6.71 × 10−6
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图( 6) 表( 4)
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