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当前随着全球石油能源的消耗量持续上升,稠油储层的开发日益受到关注。火驱是一种有效开采稠油油藏的技术,但在火驱过程中,原油燃烧会产生大量尾气,除了N2和CO2,还含有少量的甲烷(3~15 vol%)[1]。如果将火驱尾气直接排放,一方面会导致资源浪费,另一方面还会加剧温室效应[2]。但若采用直接燃烧的方式处理尾气,燃烧温度需接近1200℃,在此高温条件下燃烧,会生成氮氧化物(NOx),形成二次污染。当前工业上处理低浓度甲烷主要采用蓄热式热力焚烧炉(RTO)和蓄热式催化燃烧设备(RCO)。RTO技术需将蓄热床预热至700℃以上,启动时需补充额外的天然气进行助燃,存在能耗大、装置复杂的问题[3]。与RTO相比,RCO因采用了催化剂使得起燃温度低,一般在250℃~400℃左右,从而减少了预热能耗;但催化剂对废气的耐受性差,运行时其活性会降低,严重时会中毒失活[4]。因此,稀薄甲烷的低温高效处理是亟待解决的问题。
非平衡态等离子体技术是目前高效处理废气的技术之一。该技术可在室温和常压条件下产生高能电子,解离稳定化学键的惰性气体分子,生成离子、自由基、激发态原子等活性物种[5]。介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge,DBD)等离子体助燃因设备简单、操作便捷、反应温度低、转化率高等优点,备受学者关注。研究发现,等离子体的放电参数,如放电电压/功率、放电间隙和介质阻挡材料等均会影响反应效果。如张军等[6]针对低功率电弧放电辅助甲烷燃烧展开研究,运用光谱分析、温度对比与成分分析手段,证实等离子体对甲烷燃烧有辅助作用。李森等[7]数值模拟研究了初始两个放电周期内DBD等离子体辅助稀薄甲烷-空气的燃烧过程。结果表明,等离子体放电可以在较低的初始温度下有效促进燃烧的发生,并且随着放电电压的增加,放电空间电子数密度剧增,燃烧温度显著提升,证实其对稀薄甲烷燃烧的辅助作用。Shreka M等[8]实验研究考察了DBD等离子体辅助甲烷低温高效转化,在反应温度为200℃,甲烷转化率随放电功率呈线性增长,放电功率从28.05 W增为97.65 W时,甲烷转化率从40.22%增加至98.93%。Jin S H等[9]实验考察了螺旋形电极和圆柱形电极之间的非等电极间距(即放电间距)下的DBD放电情况,发现放电首先在电极间距最小的位置点燃,电极间距越小,等离子体的扩散程度就越高。Emeraldi P等[10]实验研究了脉冲微间隙DBD等离子体反应器采用不同介质阻挡材料对CO2转化性能的影响。结果表明,在DBD反应器上使用具有高表面粗糙度和高介电常数的氧化铝材料会提高反应器的CO2转化性能,CO2转化率最大为50.17%,约为石英材质时的2.3倍。操作条件方面也会影响甲烷的转化效果,如反应温度和CH4/空气流量比等。Li J Q等[11]实验研究了等离子体耦合催化剂的方式进行甲烷干重整,考察了反应温度对CH4的转化率的影响。结果表明,将反应温度从350℃提高到550℃,CH4转化率从11.44%显著提高到56.63%。张军等[6]实验研究还发现甲烷/空气的比例越低,等离子体对甲烷燃烧效率的提高越明显。
本课题组[12-13]实验考察了纯等离子体、纯热催化和等离子体催化下火驱尾气中稀薄甲烷的转化性能。结果表明,实验条件下纯等离子体时甲烷转化率远低于等离子体催化时的66.67%,最高仅为11.6%。为了简化稀薄甲烷的反应条件并达到较高效的处理效果,本文将放电间隙为12 mm的石英管优化为放电间隙为1 mm的刚玉管(主要材质为氧化铝)来进行DBD等离子体处理稀薄甲烷的实验研究,考察等离子体放电功率、O2/CH4摩尔比和气体流量对甲烷转化率和气体产物选择性的影响,以期获得较好的稀薄甲烷处理效果,为相关领域的应用提供参考。
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实验系统示意图如图1示,混合罐里气体根据火驱尾气的主要气体成份进行配置,由10%甲烷、10%二氧化碳和80%氮气组成;氧气来源于空气,由空气压缩机抽取。甲烷和氧气的流量通过质量流量计(D519MG,北京 Horiba Metron,误差±0.1%F.S)调控,然后进入DBD反应器进行反应,反应后的尾气经干燥冷却后用皂膜流量计测量流量,同时再用烟气分析仪(D519MG,重庆基恩斯,误差±2%F.S)在线分析。实验调试时将反应后的气体采样送色谱分析时发现反应产物基本为CO2和CO。因此,本实验主要考察反应产物CO2和CO的选择性。
DBD反应器由刚玉管(Ф5 mm×Ф100 mm)和电极组成。刚玉管外面紧密缠绕不锈钢丝网,作接地电极,轴心处放置钨棒(Ф2 mm)作为高压电极,放电间隙为1 mm。高压电极连接着低温等离子体电源(CTP-2000K,南京苏曼等离子),其输入电压由调压器控制,输出的电压、电流波形由数字示波器(UTD2102CEX-EDU,东莞优利德,误差±3%)测量和记录,放电功率根据测得的电压和电流值计算获得。
本文的实验条件及参数变化范围如下:O2/CH4摩尔比为2~10;气体总流量为400~1200 mL/min;等离子体放电功率经计算为21~46 W。
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(1)等离子体放电功率的计算
实验中等离子体放电参数通过示波器测量,放电的电压和电流波形如图2所示,图示为两个放电周期。实验中等离子体放电功率通过示波器输出的电压和电流波形图进行计算。
(2)实验中CH4转化率计算公式[12]如下:
式中,X是CH4转化率,%;
${Q_{{\text{in}}}}$ 是反应前气体总流量,(mL/min);${Q_{{\text{out}}}}$ 是反应后气体总流量,(mL/min);${x_{{\text{C}}{{\text{H}}_4}{\text{in}}}}$ 是反应前气体中CH4所占的体积百分比,%;${x_{{\text{C}}{{\text{H}}_4}{\text{out}}}}$ 是反应后气体中CH4所占体积百分比,%。(3)实验中碳守恒公式如下:
式中,
${C_{\text{B}}}$ 为碳守恒率,%;${x_{{\text{C}}{{\text{O}}_2}{\text{in}}}}$ 是反应前气体中CO2所占的体积百分比,%;${x_{{\text{C}}{{\text{O}}_2}{\text{out}}}}$ 和${x_{{\text{COout}}}}$ 分别是反应后气体中CO2和CO所占的体积百分比,%。(4)实验中等离子体处理稀薄甲烷的主要反应为:
相应的CO2和CO的选择性计算公式[8]如下:
式中,
$ {S_{{\text{C}}{{\text{O}}_2}}} $ 和${S_{{\text{CO}}}}$ 分别是CO2和CO的选择性,%;${x_{{\text{COin}}}}$ 是反应前气体中CO所占的体积百分比,%。 -
实验考察了O2/CH4摩尔比为10和气体总流量为400~1200 mL/min,不同放电功率下CH4的转化率以及CO2和CO的选择性。
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图3揭示了O2/CH4摩尔比为10条件下,不同气体流量对CH4转化率随等离子体放电功率变化的影响规律。实验数据表明,不同气体流量下CH4转化率均随着放电功率的增加而基本呈线性增长,增长率约为1.3%/W。以气体流量为400 mL/min为例,当放电功率从21 W提升至40 W时,CH4转化率从81.22%升高到100%。从图3还可以看出,在同一放电功率下,CH4转化率随气体流量的增加而减小。在低流量、高放电功率的实验条件时,CH4可实现全部转化,如在气体流量为400 mL/min、放电功率为40 W或46 W时,CH4的转化率均达到了100%。此外,以气体流量为400 mL/min为例,实验中碳守恒率均在95%以上,故此反应体系中碳元素基本守恒。
图3中获得的放电功率对CH4转化率的影响规律与现有的研究结果较一致,如Shreka M[8]和Kolb T[14]等。CH4转化率随放电功率的增大而提高,可能是因为强放电功率下会产生更多的高能电子[15],放电空间中电子数密度增加[7],从而增强了甲烷分子的碰撞和解离,产生更多的CH3*自由基、CH2*自由基和CH*自由基,从而提高了CH4转化率,如下所示[8]:
本研究中CH4转化率高于Kolb T[14]的实验结果,可能是因本实验的放电间隙较小,小于Kolb T所采用的3 mm的放电间隙,而转化率低于Shreka M[8]的结果,可能是因本实验是在室温下进行的,并未如Shreka M加热至200℃。与课题组[12]此前的纯等离子体和等离子体催化时的CH4转化率相比,本实验结果有了较大提升,在室温常压下稀薄甲烷可实现完全转化。
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图4为O2/CH4摩尔比为10和气体流量为400~1200 mL/min条件下,放电功率对CO和CO2选择性的影响。可以看出,随着放电功率的增大,CO2和CO的选择性分别基本呈线性增加和下降的趋势,与Shreka M[8]获得规律较一致。如在气体流量为800 mL/min时,放电功率从21 W增大到46 W,CO2的选择性从18.09%增至27.79%,CO的选择性从82.29%降为69.61%。从图4还可以看出,在低的放电功率(≤40 W)和高的气体流量(≥600 mL/min)时,CO的选择性基本比CO2的高,而在高功率46 W、低流量400 mL/min时,CO2的选择性才高于CO的。其可能原因[8]是在低功率下,反应式(12)和(13)比反应式(14)更具主导性,以生成CO为主;而当放电功率逐渐提升时,等离子体内会产生更多高能电子,相应地O*自由基的数量增多,增强了反应式(14)的发生,较多地CO转化为CO2,所以CO的选择性降低而CO2的选择性随之升高。但总体来看,实验条件下,甲烷的氧化反应以生成CO为主。
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实验考察了气体流量为400 mL/min和放电功率21~46 W时,不同O2/CH4摩尔比下CH4的转化率以及CO2和CO的选择性。
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图5展示了气体流量恒定为400 mL/min条件下,不同放电功率下对CH4转化率随O2/CH4摩尔比变化的影响规律。实验数据表明,不同放电功率下CH4转化率均随着O2/CH4摩尔比的增大而提高,以放电功率为32 W为例,O2/CH4摩尔比从2提升至6时,CH4的转化率从62.04%显著提升至87.87%。值得注意的是,在放电功率为40 W或46 W时,O2/CH4摩尔比为6~10时,CH4转化率均达到了100%,实现了全部转化。说明在该实验条件下,高的O2/CH4摩尔比和放电功率时可实现稀薄甲烷的完全处理。从图5还可以看出,在同一O2/CH4摩尔比下,CH4转化率亦是随着放电功率增加而增大,与图3获得的放电功率对CH4转化率的影响规律一致。
当O2/CH4摩尔比增大,CH4转化率升高可能是由于[14],氧分子具有较强的电子亲和力,当反应混合物中的氧浓度增大时其与高能电子发生碰撞的几率增大,进而产生更多的活性O*和OH*自由基,从而与CH4发生碰撞促进反应的进行。主要的反应路径,除了反应(11)~(14),还有如下反应[8, 14]。
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图6为在气体流量为400 mL/min和放电功率为21~46 W的条件下,O2/CH4摩尔比对CO和CO2的选择性的影响。实验结果表明,随着O2/CH4摩尔比的提升,CO2和CO的选择性分别呈增加和下降的趋势。以放电功率21 W为例,当O2/CH4摩尔比从2提高到10,CO2的选择性从1.36%显著提升至33.41%,而CO的选择性从98.89%降为59.75%。在放电功率为40 W或46 W时,O2/CH4摩尔比从6到10时,CO2和CO的选择性较为稳定,分别在55%和45%左右。CO2的选择性随O2/CH4摩尔比增加而增大的原因[14]可能是,随着O2/CH4摩尔比的增大,反应混合物中的O2与高能电子发生碰撞的几率增大,进而产生更多的活性O*和OH*自由基,从而促进反应式(14)和(19)的进行,更多的CO转化为了CO2,也就导致了CO2选择性增加而CO选择性降低。从图6还可以看出,随着放电功率的增大,CO2和CO的选择性分别呈升高和下降的趋势,与图4获得的影响规律一致。
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实验考察了放电功率为40 W和O2/CH4摩尔比为2~10时,不同气体流量下CH4的转化率以及CO2和CO的选择性。
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图7展示了放电功率固定为40 W和O2/CH4摩尔比为2~10时,不同气体流量对CH4转化率的影响规律。由图可知,不同O2/CH4摩尔比下,CH4转化率均随着气体流量的增大而逐渐降低。以O2/CH4摩尔比4为例,气体流量从400 mL/min增至1200 mL/min时,CH4转化率从85.27%显著降低至21.26%。进一步分析发现,在相同气体流量下,CH4转化率随O2/CH4摩尔比的增大而提高,与图5获得的影响规律一致。在低流量、高O2/CH4摩尔比时,即在气体流量控制为400 mL/min、O2/CH4摩尔比为6~10时,CH4转化率均达到了100%,实现了稀薄甲烷的全部转化。
图7表明CH4转化率随气体流量的增大而降低,该规律与Li S J等[16]的研究结果类似。其可能的原因是[16]降低气体流量能够延长反应气体在等离子体放电区的停留时间,为反应提供更充足的接触时间。同时甲烷氧化反应是一个放热反应,随着停留时间的增加,气体分子在放电区发生反应产生的热量会有一定的积累,反应区温度升高,从而再次促进甲烷的氧化反应。因此,通过优化气体流量来调控停留时间,能够有效提升CH4的转化效率。
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图8为放电功率为40 W和O2/CH4摩尔比为2~10的条件下,不同气体流量对CO和CO2选择性的影响。可以看出,随着气体流量的增大,CO2的选择性降低,而CO的选择性升高,即在气体流量从400 mL/min提高到1200 mL/min时,不同O2/CH4摩尔比下,CO2的选择性分别从23.28%~50.14%降低到3.46%~14.1%,CO的选择性分别从71.8%~49.15%增加到98.45%~82.35%。可见,实验条件下甲烷氧化反应以生成CO为主。CO2的选择性随气体流量的增加而降低的原因[14]可能是,部分反应物如CO因未来得及与等离子体物种(如活性O*和OH*自由基)发生有效作用(如反应式(14)和(19))而离开反应器。从图8还可以看出,在同一气体流量下,随着O2/CH4摩尔比的增加,CO2的和CO的选择性分别呈升高和降低的趋势,与图6获得的影响规律一致。
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本文采用DBD等离子体技术处理火驱尾气中的稀薄甲烷,系统考察了等离子体放电功率、O2/CH4摩尔比以及气体流量这三个因素,对CH4转化率、CO和CO2选择性的影响,主要得出以下结论:
(1)实验条件下,随着放电功率的增大,CH4转化率基本呈线性增长,CO2和CO的选择性分别呈线性增加和下降的趋势。在低流量(400 mL/min)、高放电功率(40 W和46 W)的实验条件下可实现稀薄甲烷的全部转化。甲烷氧化反应以生成CO为主,在高功率46 W、低流量400 mL/min时,CO2的选择性才高于CO的。
(2)随着O2/CH4摩尔比的增加,CH4转化率提升,CO2和CO的选择性分别表现出递增与递减的变化规律。在较高的O2/CH4摩尔比(6~10)及放电功率(40 W和46 W)协同作用下,可实现稀薄甲烷的完全处理。在实验条件下,甲烷氧化反应基本以生成CO为主,CO的选择性最高可达98.89%,CO2的约为56.63%。
(3)随着气体流量的增大,CH4转化率呈现递减趋势,CO2和CO的选择性分别表现出递减与递增的变化规律。在气体流量从400 mL/min提高到1200 mL/min时,不同O2/CH4摩尔比下,甲烷氧化反应基本以生成CO为主,CO的选择性最高可达98.45%,CO2的约为50.14%。
DBD等离子体处理火驱尾气中稀薄甲烷的实验研究
Experimental Study on the Treatment of Lean Methane in Fire-flooding Tail Gas by DBD Plasma
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摘要: 文章采用了介质阻挡放电非平衡态等离子体技术对火驱尾气中稀薄甲烷进行低温高效处理。实验考察了等离子体放电功率(21~46 W),O2/CH4摩尔比(2~10)和气体流量(400~1200 mL/min)对CH4转化率、CO2和CO选择性的影响。结果表明,随着放电功率和O2/CH4摩尔比的增加以及气体流量的降低,CH4的转化率提高,CO2和CO的选择性分别呈上升和下降的趋势。在高的放电功率和O2/CH4摩尔比、低的气体流量的条件下可实现稀薄甲烷的完全转化;稀薄甲烷氧化基本以生成CO为主,其次是CO2,CO的选择性最高可达98.89%,CO2的约为56.63%。
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关键词:
- 介质阻挡放电 /
- 稀薄甲烷处理 /
- CH4转化率 /
- CO2和CO的选择性
Abstract: In this paper, dielectric barrier discharge non-equilibrium plasma technology is used to treat lean methane in the exhaust gas of fire flooding. The effects of plasma discharge power (21~46 W), O2/CH4 molar ratio (2~10), and gas volume flow rate (400~1200 mL/min) on CH4 conversion rate, CO2 and CO selectivity were investigated. The results show that with the increase of discharge power and O2/CH4 molar ratio, as well as the decrease of gas flow rate, the conversion rate of CH4 increases, and the selectivity of CO2 and CO shows an upward and downward trend, respectively. Under the condition of high discharge power and O2/CH4 molar ratio, and low gas flow rate, complete conversion of lean methane can be achieved. The oxidation of lean methane mainly produces CO, followed by CO2. The selectivity of CO can reach up to 98.89%, while that of CO2 is about 56.63%. -
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