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作为一类新型陶瓷产品,多孔结构的泡沫陶瓷用途在不断扩展[1]。因其低密度、高硬度、耐温耐蚀及热导率小等特点,在能源、通讯、信息、生物等方面都可加以广泛的应用。其中很多场合都要用到产品的内部孔隙和发生界面作用,因此其比表面积是一项重要的应用指标,该指标将在很大程度上决定其工作效率[1-3]。例如,当与传热传质作用有关时,比表面积对多孔反应器结构化的成功设计具有重要影响[3]。较大的表面积可以增强传质,改善吸热和放热反应中的热传递[4]。因其较高的孔率和较大的比表面积,泡沫结构会表现出较低的压降[5]。又如,环境湿度对人体的舒适和健康都具有重要的作用,因此室内的湿热状态是建筑领域的重要研究课题[6]。多孔结构的调湿材料可由其自身的吸放湿性能而对空气的相对湿度进行调节,适用于文物保存、纺织、建筑材料等领域。海泡石、沸石和硅藻土等可作为原材料,制成泡沫陶瓷类调湿材料。此类多孔产品的比表面积,对其吸放湿性能具有重要的影响。
上述应用都对多孔材料的表面性能提出了要求[7]。与流通性质有关的性能,都会受到特定孔隙内部环境的强烈影响。在这种情况下,需要知悉明确的多孔结构几何性质,如比表面积参量。
比表面积是泡沫陶瓷的一项重要几何特性,且往往不易实验测定[4]。当难以甚至无法直接测量多孔产品比表面积的情况下,通过其他易知易测的参量来有效地间接求算出该指标,即具有重要的实践意义。为此,作者在前期工作中,曾提出一个通过孔率和孔径等基本参数,来计算多孔材料比表面积的一般化公式[8-10]。文献[8-9]报道了该计算公式对泡沫金属产品进行的实践应用和验证,本文则在此工作基础上尝试进一步考察其对泡沫陶瓷产品的实践应用。
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首先将本计算公式应用于一种纯度为99%的Al2O3泡沫陶瓷产品(参见图1),由德国一家专业性制造企业(Vesuvius Becker & Piscantor)生产[5]。该氧化铝泡沫的孔密度为10~45 PPI,总孔率为75% ~ 85%,包括结构中的所有空隙。
孔径通过光学显微观测法检测[5]。利用蔡司Stemi 2000-C型照相机,对立方体试样进行显微观测,在三个正交平面上进行分析。对于每个空间方向,至少分析20个垂直于观察方向的孔隙。最后,将三个方向平均直径的算术平均值计算为平均直径。孔率检测采用压汞测孔仪[5]。对于通过复制方法制造的泡沫产品,与结构相关的孔率有总孔率、开孔率和孔棱孔率等几种类型,其中开孔率是流体动力学以及用作催化剂载体的泡沫结构的重要参量。真空脱气后,在大气压下通过MA III 9420型压汞仪测得开孔率。比表面积采用核磁共振图像分析法(MRI)检测。各参量的检测结果列于表1(表中θ为制品的开孔率,d为制品的平均孔径,SV0为制品的比表面积值)。
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运用式(1)计算该高纯氧化铝多孔制品的比表面积。数据拟合(拟合过程中n以0.005为步长,后同)得出:n = −0.2,KS = 3809.4。因此有
表2列出了式(2)的计算结果,其中SV为制品比表面积的模型关系计算值,ΔSV = SV−SV0(SV0为源于文献[5]的值,参见表1)。
表2数据表明,计算结果与对应值具有较好的一致性。对比源文献值,模型关系的计算偏差范围在−13.7% ~ +8.8%之间:其中只有一个规格的样品(6#样品)偏差超过10%,但仍在15%以内,为13.7%左右;其余样品的计算值偏差范围均在10%以内。所有样品的平均偏差为6.6%左右。可见,本应用计算取得了良好的实践效果。
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本部分将计算公式应用于一种烧结碳化硅泡沫陶瓷[3],该多孔产品由夫琅和费IKTS公司生产制造。泡沫陶瓷样品是纯度为99.9%的烧结碳化硅,呈圆柱形(参见图2):直径为30 mm,长度为90 mm,其标称孔率接近90%。为便于产品的参量检测,将样品切割成高度为30 mm的圆柱形块体。
通过图像分析法对孔径进行检测[3]。用DatInfs检测软件分析泡沫样品的放大数字图像,由100个以上的孔隙求平均而计算出等效直径。通过CT(计算机断层扫描)数据获得孔隙尺寸分布,运用Origin 8软件的峰值拟合单元确定泡沫样品的平均孔隙尺寸。多孔结构的比表面积可定义为单位体积内的全部孔棱外表面积,而CT或MRI(核磁共振图像)方法则可用来检测泡沫陶瓷的比表面积[4]。在本部分工作中,研究人员运用Scanco医学μ-CT 40设备,通过X射线计算机断层扫描技术检测本烧结碳化硅泡沫制品的比表面积[3]。检测分析结果列于表3(表中θ为产品的开孔率,d为产品的平均孔径,SV0为产品的比表面积值)。
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运用式(1)计算该烧结碳化硅泡沫陶瓷的比表面积。数据拟合得出:n = 0.95,KS = 33.93。因此有
表4列出了式(3)的计算结果,其中SV为产品比表面积的模型关系计算值,ΔSV = SV−SV0(SV0为源于文献[3]的值,参见表3)。
表4数据表明,计算结果与对应值的一致性良好。对比源文献值,模型关系的计算偏差范围均在5%以内,处于−1.5% ~ +3.2%之间;所有样品的平均偏差小于5%,为2.1%左右。可见,实践计算效果令人满意。
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本部分将计算公式应用于一种商业氧化铝泡沫陶瓷产品[7,11],其结构形态参见图3。从市面上购买不同孔密度的商业氧化铝泡沫陶瓷产品,对其进行检测得出的结构参量列于表5(表中θ为产品的孔率,d为产品的平均孔径,SV0为产品的比表面积值)。
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运用式(1)计算该商业泡沫氧化铝的比表面积。数据拟合得出:n = 1,KS = 48.94。因此有
表6列出了式(4)的计算结果,其中SV为产品比表面积的模型关系计算值,ΔSV = SV−SV0(SV0为源于文献[7,11]的值,参见表5)。
表6数据表明,计算结果与对应值仍表现出较好的一致性。对比源文献值,模型关系的计算偏差范围在−14.5% ~ +6.7%之间:其中只有一个规格的样品(4#样品)偏差超过10%,但处于15%以内,为14.5%左右;其余样品的计算值偏差范围均在7%以内。所有样品的平均偏差为6.5%左右。可见,本应用计算继续取得良好的实践效果。
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本部分将计算公式应用于一种开口α-Al2O3 (99.5 wt%)泡沫陶瓷,即99刚玉瓷泡沫产品,由Vesuvius公司生产[4]。将多孔体制成直径为15 mm或25 mm、长度为50 mm的圆柱件(参见图4)。制造商提供的泡沫产品参量如下:孔密度分别为10、20、30和45 PPI,标称孔率分别为0.75、0.80和0.85。
孔径采用显微图像分析法检测[4]。将所有泡沫样品都制作成4~6 mm厚的切片,通过LEICA-DM-4000-M型显微镜进行分析。用LEICA DFC 280型数字相机采集这些切片的图像,每个类型的泡沫样品都由100个以上的孔隙进行统计分析和测算,以确保数据具有代表性。比表面积采用核磁共振图像分析法检测[4]。利用Avance-200 SWB型断层扫描仪,对每种泡沫类型进行图像测量。泡沫陶瓷在MRI实验中几乎不产生信号,因此在孔隙内部充入活性液体,从而对孔隙进行成像。根据样品的不同,获得的分辨率为每个体素(三维像素)50~86 μm。孔率可采用压汞测孔仪检测[4]。使用MA-III 9420型测孔仪,在0.007~1000 bar的压力范围内测量孔率。各参量的检测结果列于表7(表中θ为产品的开孔率,d为产品的平均孔径,SV0为产品的比表面积值)。
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运用式(1)计算该泡沫刚玉的比表面积。数据拟合得出:n = −0.505,Ks = 2342.2。因此有
表8列出了式(5)的计算结果,其中SV为产品比表面积的模型关系计算值,ΔSV = SV−SV0(SV0为源于文献[4]的值,参见表7)中。
表8数据表明,计算结果与对应值继续取得良好的一致。对比源文献值,模型关系的计算偏差范围均在10%以内,处于−5.6% ~ +8.1%之间;所有样品的平均偏差为5.4%左右。可见本应用计算亦表现出良好的实践效果。
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最后将计算公式应用于一种标称孔率为80%的Schwartzwalder氧化铝泡沫陶瓷产品(参见图5),由德国的一家专业公司(Schmelztiegelwerke GmbH)生产,其采用的制备方法称为Schwartzwalder工艺[12]。样品成形为直径100 mm和高度50 mm的圆柱体,标称孔率为80%。通过样品称重和几何尺寸测量,根据已知的固体密度即可计算出每个样品的具体孔率值。通常,比表面积是通过BET吸附法来测定的。然而,由于微孔的存在,本泡沫陶瓷产品无法使用这种技术,因此采用MRI测量其比表面积[12]。各参量的检测结果列于表9(表中θ为制品的开孔率,d为制品的孔隙尺寸,SV0为制品的比表面积值)。
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运用式(1)计算该泡沫氧化铝的比表面积。数据拟合得出:n = −1.85,Ks = 385.28。因此有
表10列出了式(6)的计算结果,其中SV为产品比表面积的模型关系计算值,ΔSV = SV−SV0(SV0为源于文献[12]的值,参见表9)。
表10数据表明,计算结果与对应值继续保持较好的一致性。对比源文献值,模型关系的计算偏差范围在−6.3% ~ +12.0%之间:其中只有一个规格的样品(4#样品)偏差超过10%,但仍在15%以内,为12.0%左右;其余样品的计算值偏差范围均在6.5%以内。所有样品的平均偏差为6.7%左右。可见,本应用计算又一次取得了较好的实践效果。
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(1)各类泡沫陶瓷产品的比表面积SV(单位:cm2/cm3或m2/cm3)可用如下公式(即正文中的式(1))得到较好的估算:
式中d(单位:μm或mm)和θ(单位:%)分别为多孔产品的孔径和开孔率(当闭孔相对很少时可由总孔率代替以近似计算);KS和n均为材料常数(产品常数),取决于多孔体材质和制备工艺。
(2)上述关系公式可成功用于各类泡沫陶瓷产品,包括施梅尔茨蒂格沃克公司(Schmelztiegelwerke GmbH)生产的氧化铝泡沫产品、夫琅和费IKTS公司生产碳化硅泡沫产品、Vesuvius公司生产的刚玉泡沫产品,还有市面上购买的商业氧化铝泡沫产品等;其中既涉及采用基体复制工艺制备的多孔产品,也涉及采用反应烧结法制备的多孔产品。可见,本模型关系公式对泡沫陶瓷的比表面积计算表现了较为广泛的实用性,而且具有良好的计算效果。
八面体模型理论应用:泡沫陶瓷的比表面积
Application of the Octahedral Model Theory to Evaluating the Specific Surface Area of Porous Ceramic Foams
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摘要: 基于多孔材料八面体结构模型,通过适当的数学处理方法,获得了此类材料的比表面积计算公式。文章通过若干泡沫陶瓷产品比表面积的实践研究,对该计算公式进行了系列的实践应用和验证。既涉及不同材质的泡沫陶瓷产品,也涉及不同结构的泡沫陶瓷产品。研究结果显示,本表征公式既可较好地计算不同材质的泡沫陶瓷的比表面积,也可较好地计算不同结构的泡沫陶瓷的比表面积。这说明本表征公式对泡沫陶瓷比表面积的计算具有良好的实践能力。考虑到前期对泡沫金属良好的验证结果,可认为本表征公式对所有多孔材料的比表面积均具有良好的计算实践能力。Abstract: Through appropriate mathematical processing, the author obtained the formula for calculating the specific surface area of porous materials based on the octahedral structure model. This paper looks into the specific surface area of some ceramic foam products in practice, so as to carry out a series of theoretical applications to verify the calculation formula. Not only ceramic foam products with various material species, but also those with different structures, were investigated correspondingly. The results show this characterizing relation can well calculate not only the specific surface area of ceramic foams with different material species, but also that with various structures. This reveals the formula has a good practical ability to calculate the specific surface area of ceramic foams, and proves the characterizing relation has a good practical ability to calculate the specific surface area of all porous materials, considering the good verification result to the metal foam.
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Key words:
- Porous material /
- Porous ceramics /
- Ceramic foam /
- Specific surface area .
-
-
Sample
numberOpen porosity
θ /%Average pore
diameter d /mmSpecific surface
area SV0 /(m2/m3)1 68.8 1.974 639 2 71.9 1.070 1260 3 77.3 1.796 664 4 74.5 0.955 1204 5 75.4 0.847 1474 6 76.3 0.781 1884 7 81.2 1.952 629 8 81.3 1.137 1109 9 79.3 0.860 1520 10 78.3 0.651 1816 表 2 高纯氧化铝泡沫产品的计算结果
Table 2. Calculating results of the pure alumina foam
Sample
numberSV0 /(m2/dm3)
From Table 1SV /(m2/dm3) Calculated
from Eq (2)ΔSV/SV0
/%Abs (ΔSV/SV0)
/%1 639 600.6 −6.0 6.0 2 1260 1143.1 −9.3 9.3 3 664 711.7 +7.2 7.2 4 1204 1310.5 +8.8 8.8 5 1474 1488.3 +1.0 1.0 6 1884 1625.2 −13.7 13.7 7 629 669.5 +6.4 6.4 8 1109 1149.9 +3.7 3.7 9 1520 1505.1 −1.0 1.0 10 1816 1976.5 +8.8 8.8 Mean 6.6 Sample
numberOpen porosity
θ/%Average pore
diameter d/mmSpecific surface
area SV0/(m2/m3)1 85.3 1.800 732 2 86.2 1.030 1136 3 87.3 1.297 858 表 4 烧结碳化硅泡沫陶瓷的计算结果
Table 4. Calculating results of the sintered silicon carbide foam
Sample
numberSV0/(m2/dm3)
From Table 3SV/(m2/dm3)
Calculated
from Eq (3)ΔSV/SV0
/%Abs (ΔSV/SV0)
/%1 0.732 0.721 −1.5 1.5 2 1.136 1.172 +3.2 3.2 3 0.858 0.845 −1.5 1.5 Mean 2.1 Sample
numberPorosity
θ/%Average pore
diameter d/mmSpecific surface area
SV0/(m2/m3)1 69 2.44 1476 2 70 2.08 1738 3 70 1.64 2081 4 74 3.53 1053 5 75 1.17 2449 表 6 一种商业泡沫氧化铝的计算结果
Table 6. Calculating results of the commercial alumina foam
Sample
numberSV0/(m2/dm3)
From Table 5SV/(m2/dm3) Calculated
from Eq (4)ΔSV/SV0
/%Abs (ΔSV/SV0)
/%1 1.476 1.534 +3.9 3.9 2 1.738 1.749 +0.6 0.6 3 2.081 2.218 +6.6 6.6 4 1.053 0.901 −14.5 14.5 5 2.449 2.614 +6.7 6.7 Mean 6.5 Sample
numberOpen porosity
θ/%Average pore
diameter d/mmSpecific surface
area SV0/(m2/m3)1 0.761 0.666 1884.3 2 0.766 0.871 1437.8 3 0.772 1.933 675.4 4 0.801 0.687 1816.3 5 0.807 0.861 1422.4 6 0.812 2.252 629.3 7 0.814 1.131 1109.0 表 8 泡沫刚玉的计算结果
Table 8. Calculating results of the corundum foam
Sample
numberSV0/(m2/m3)
From Table 7SV/(m2/m3) Calculated
from Eq (5)ΔSV/SV0
/%Abs (ΔSV/SV0)
/%1 1884.3 1810.4 −3.9 3.9 2 1437.8 1398.4 −2.7 2.7 3 675.4 637.8 −5.6 5.6 4 1816.3 1903.7 +4.8 4.8 5 1422.4 1537.8 +8.1 8.1 6 629.3 594.0 −5.6 5.6 7 1109.0 1187.7 +7.1 7.1 Mean 5.4 表 9 Schwartzwalder泡沫氧化铝的检测参量[12]
Table 9. Measured parameters of the Schwartzwalder alumina foam[12]
Sample
numberOpen porosity
θ/%Pore size
d/mmSpecific surface
area SV0/(m2/m3)1 76.5 2.253 664 2 74.8 1.091 1204 3 75.2 0.884 1402 4 75.7 0.625 1884 表 10 Schwartzwalder泡沫氧化铝的计算结果
Table 10. Calculating results of the Schwartzwalder alumina foam
Sample
numberSV0 (m2/dm3)
From Table 9SV (m2/dm3) Calculated
from Eq (6)ΔSV/SV0
/%Abs (ΔSV/SV0)
/%1 664 622.4 −6.3 6.3 2 1204 1130.5 −6.1 6.1 3 1402 1437.2 +2.5 2.5 4 1884 2110.5 +12.0 12.0 Mean 6.7 -
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