橡胶密封材料是一种具有可逆形变的高弹性聚合物材料，在室温下富有弹性，属于完全无定型聚合物，分子量往往很大。而高聚物同一力学松弛现象（如压缩永久变形、扯断强度、扯断伸长率）可以在较高的温度、较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。在热氧老化过程中，橡胶的性能指标P的变化与老化时间$ \tau $存在式（1）关系：

式中，

P：本研究中性能变化指标，压缩永久变形时，为$ 1-\varepsilon $，$ \varepsilon $为时间$ \tau $时的压缩永久变形率；

A：常数；

$ \tau $：热氧老化时间，d；

K：性能变化速度常数，与温度有关，1/d。

关系式（1）的具体表达式与橡胶材料的老化机制直接相关，数学模型依赖于橡胶材料老化实验条件下的微观结构和宏观力学性能的对应关系。

式（2）用于提高$ \text{Ln}P $与$ \tau $的线性相关性：

其中，$ \alpha $为常数。

通过反应速率常数K与Arrhenius方程得到$ P=F(\tau ,T) $的表达式（其中，T为老化温度），对试验数据进行数值处理来拟合出函数式的各系数。

其中，

T：绝对温度，K；

E：表观活化能，J/mol；

Z：频率因子，1/d；

R：气体常数，J/(mol·K)。

通过热氧老化试验得到如式（4）所示的n组老化时间和性能指标的数据后，

令 $ X=\tau ,\,\, Y=\text{Ln}P,\,\, b=-K $，则$ P=A{e}^{-K\tau } $可由$ Y= a+ bX $表示，用最小二乘法计算系数a、b和相关系数$ \gamma $：

其中：

采用皮尔逊相关系数来衡量两个变量之间的现象相关程度。对于样本量为n的皮尔逊相关系数自由度为df=n−2，设置置信度为99%，根据自由度和显著性水平，查皮尔逊相关系数临界值$ {r}_{\mathrm{表}\mathrm{值}} $，若$ \left|{r}_{\mathrm{计}\mathrm{算}\mathrm{值}}\right| > {r}_{\mathrm{表}\mathrm{值}} $，则认为X与Y相关系数显著，可用$ Y=a+bX $表示，b为相应老化试验温度下的性能变化速度常数，若$ \left|{r}_{\mathrm{计}\mathrm{算}\mathrm{值}}\right| < {r}_{\mathrm{表}\mathrm{值}} $，则认为相关性不显著，X、Y的线性关系不成立。

用式（11）计算性能变化速度常数K与温度T的关系：

令$ {X}_{1}=\dfrac{1}{T},T=273+Q,{Y}_{1}=\text{Ln}K, $

$ {a}_{1}=\text{Ln}Z,\,\,{b}_{1}=\dfrac{-E}{R} $，则$ K=Z{e}^{\tfrac{-E}{RT}} $，可由$ {Y}_{1}={a}_{1}+ {b}_{1}{X}_{1} $表示，用最小二乘法求得系数$ {a}_{1} $、$ {b}_{1} $和相关系数$ \gamma $₁：

其中：

当$ {Y}_{1}\mathrm{、}{X}_{1} $按照99%置信度和n-2的自由度计算的皮尔逊相关系数大于临界相关系数时，则可用$ {Y}_{1}={a}_{1}+{b}_{1}{X}_{1} $计算贮存温度$ Q_{\mathrm{s}}[{℃}] $下性能变化速度常数平均值$ \overline{K_{\mathrm{S}}} $，

对于贮存温度$ X_{\mathrm{s}}=\dfrac{1}{T\mathrm{_s}},T\mathrm{_s}=273+Q\mathrm{_s} $，即有：

则：

橡胶材料兼具超弹性与粘弹性，依据不同老化效应下的应力−应力本构关系对O形橡胶密封进行有限元分析，采用Mooney-Rivlin模型计算对应老化试验后的接触应力分布，依据时温等效理论建立温度与时间对材料动态力学行为的等效关系。

根据标准推荐，橡胶试样选取直径为29.0 mm±0.5，高度为12.5 mm±0.3 mm的圆柱体标准试样，选取120℃、130℃、140℃、150℃、160℃等5个温度点，在空气条件下进行老化试验。老化试验后，测量橡胶试样的应力−应变的本构关系，在不同的性能保持率下，Mooney-Rivlin模型的系数c₀₁和c₁₀拟合结果如表1所示。表2为不同热氧老化试验后圆柱型橡胶试样压缩永久变形的测量结果，从表2中可以看出随着老化温度的升高或老化时间的增长，橡胶试样的压缩永久变形ε随之增大。

橡胶热氧老化模型中的性能变化指标P与试验获得的压缩永久变形间的关系为P=1−ε。图1所示为三元乙丙橡胶试样压缩永久变形随热氧老化时间增长的变化规律，从图中可以看出橡胶性能变化指标P随老化温度的升高或热氧老化时间的增加而降低，这是容易理解的。

根据以压缩永久变形为性能变化指标P的热氧老化模型，得出橡胶性能变化指标P平均值的预测结果，如表3所示为橡胶压缩永久变形的预测结果，常温贮存10 a ，橡胶性能变化指标P约为70%~50%。

以压缩永久变形为性能变化指标P为基础可以构建热氧老化效应下的橡胶密封宏观接触模型。

采用直径为1.8 mm的O形密封圈建立橡胶密封的有限元模型，密封副设计参数如表4所示，有限元模型如图2所示。接触性能分析的边界条件为：位置1处添加等效压缩永久变形的y方向位移激励，在位置2的−x方向的密封圈表面均匀添加气体压力，在密封槽3槽底主密封面和+x侧辅助密封面施加约束以限制位移。

如前文表1给出了老化试验后橡胶材料的应力−应变本构关系参数，采用热力学−力学耦合分析方法，将经热氧老化的橡胶材料本构参数集成至密封结构有限元模型，即可构建材料劣化与密封性能的定量关联关系。

图3是圆柱形橡胶试样初始状态的上下平面微观形貌，图4是圆柱形橡胶试样初始状态下圆周面表面或侧面的微观形貌。

在图3中可以观察到刀具切割橡胶产生的直线划痕，表面的凸起为橡胶切割作业留下的毛边。在图4中没有发现橡胶圆柱试样的圆周面有刀具切割留下的划痕，但可观察到的表面凸起为硫化作业时模具上的气泡，凹陷为橡胶本身的形貌和冷却时留下的塌陷。

对比图3和图5的橡胶圆柱试样平面形貌图可知，随热氧老化时间的增加，刀具切割痕迹逐渐趋于平坦，但面粗糙度变化不明显，表明热氧老化对橡胶切割表面形貌的影响较小。对比图4和图6的橡胶圆柱试样侧面形貌图可知，随热氧老化时间的增加，面粗糙度变化不明显，表明热氧老化对橡胶侧面形貌的影响较小，注塑模具的缺陷对橡胶侧表面造成的影响更大。

热氧老化前、后橡胶试样表面三维形貌参数如表5所示，从表中可以看出热氧老化时间在3~50 d时，橡胶面粗糙度在0.2~0.3 μm之间，面根均方在0.28~0.5 μm之间，变化均不明显。面最大高度在3~18 μm之间，与橡胶切割的毛边尺寸关系较大。有上述数据可以得到，橡胶材料试样表面微观形貌受热氧老化效应的影响较小。

从材料的弹性模量不难得出，在弹塑性界面耦合体系中，金属基材的等效应变响应相较于橡胶密封体的粘弹性形变存在四个数量级差异。因此采用差异化的等效表征方法进行多尺度接触建模中：将O形橡胶圈密封时形成的环形接触界面简化为理想连续介质表面，而对偶金属表面则保留其表面织构特征。针对金属，精密车削形成的螺旋拓扑构型，介质泄漏路径由两阶段构成：周向泄漏路径对应表面螺旋纹理的连续展开长度，而径向渗流通道则表现为跨尺度粗糙体的泄漏网络。有限元分析单元的接触压力决定橡胶与金属的宏观接触压力。

但值得注意的是：接触压力作用下形成的周向泄漏通道截面积与径向泄漏通道截面积相差无几，但因为周向泄漏通道的长度远大于径向泄漏通道的长度（即橡胶密封的接触宽度），且周向泄漏通道数远小于径向泄漏通道数，这必然会造成周向泄漏通道泄漏量远小于径向泄漏通道的泄漏量，因此橡胶密封微观泄漏性能分析中周向泄漏通道造成的泄漏可以忽略，而仅考虑径向泄漏通道造成的泄漏。

利用三维白光扫描仪对实际粗糙表面进行测量，得到微米级粗糙表面形貌数据，截取金属材料车削端面3个不同位置尺寸为0.5 mm×0.5 mm的表面形貌数据，并创建同样边长、厚度为0.1 mm的橡胶材料与接触，扫描的形貌如下图（左图为扫描的0.5 mm×0.5 mm形貌和接触应力分布图，右图为不同放大倍数下车削凹痕轮廓图）。为了排除边角处的影响，取中段80 μm区域为研究对象建立二维有限元接触模型。决定O形橡胶密封径向泄漏大小的是波峰处的泄漏通道尺寸，当粗糙面放大100倍时出现1个泄漏通道（如图7所示），可以近似认为放大后每83 μm存在一个泄漏通道，因而总泄漏通道数为接触区域平均长度与83 μm的比值。

根据图7中出现的微观泄漏通道，建立包含1个泄漏通道的微观接触模型，计算不同接触压力作用下所形成的泄漏通道截面尺寸（如图8所示），从图中可以看出随着接触副间接触压力的增大，橡胶密封微观泄漏通道截面尺寸会随之减小，这是容易理解的。

等效水力直径计算公式为：

式中，A为截面积；l为截面周长。

根据等效水力直径计算公式，结合图8中不同接触压力下形成的微观泄漏通道的尺寸图，拟合等效水力直径与接触压力间的公式见公式（21）。

式中，d为等效水力直径；p_c为接触压力。

结合所研究的橡胶密封系统漏率，以及密封副接触表面形貌，分析中认为气体通过O形橡胶密封结构泄漏时的流体为分子流，采用分子流状态下的流导和流量计算公式进行橡胶密封泄漏率计算。

分子流时，圆形截面长管的流导为：

式中，$ {U_f} $为分子流时圆截面长管的流导，m³/s；R为摩尔气体常数，8.3143 [J/(K·mol)]；M为气体摩尔质量，kg/mol；d为圆形截面直径，在不规则管道流导近似计算中，粘滞流及分子流都可以可采用等效水力直径$ d = 4A/l $来计算。

分子流时，圆形截面长管的流量计算公式为：

基于直径为2.65 mm的密封圈、25%预压缩量工况，建立橡胶材料劣化参数P与O形密封圈界面密封性能关系，其接触应力呈现非线性特征，如图9应力分布演变所示。数值模拟结果表明：O密封圈密封面接触应力随劣化参数P的衰减而衰减。密封面中心位置的应力最大，且从接触面中心位置向接触面边缘衰减。该现象归因于材料时变行为的双重作用机制：弹性恢复性能衰减造成应力松弛率增大，导致有效接触应力下降。实验数据验证，模量硬化产生的应力增益显著低于松弛衰减量，最终形成接触应力净衰减的宏观表征。

除接触应力和应力分布外，针对初始状态和老化效应后的接触宽度进行分析，可以得出O形橡胶密封接触宽度随性能变化指标P减小的关系，如图10所示。从图10中可以看出随性能变化指标P的减小，O形橡胶圈密封面的接触宽度会随之减小，且密封面宽度与性能变化指标P呈线性关系。

将整个接触区域内包含的多个单一泄漏通道的流导并联（计算公式为式（24），即可获得橡胶密封接触区域的总流导。

橡胶密封接触面间的径向泄漏通道约为每83 μm出现1个。因此为简化计算，每单位mm的泄漏通道数（12.05个）与单个管道泄漏率的乘积即为O形橡胶密封圈每mm范围内的径向泄漏率。

采用构建的O形橡胶密封微观泄漏模型，计算初始状态下六氟化硫（SF₆）气体通过O形密封圈截面直径为1.8 mm的橡胶密封每mm的泄漏率为2.89×10⁻¹⁰ Pa.m³/s。

采用搭建的O形橡胶密封泄漏性能测试试验系统（如图11所示），采用真空质谱检漏方法测试两种尺寸规格（如图12所示）O形橡胶密封圈的泄漏性能。

试验工况为：常温下充表压0.5 MPa高纯氦气（He），测试不同服役期两种尺寸规格橡胶密封圈的泄漏性能，测试结果详见表6。

以六氟化硫（SF₆）为模拟介质，分子流状态下，橡胶密封氦气（He）与六氟化硫（SF₆）泄漏率间的转换关系为：

采用公式（25）可以将O形橡胶密封氦气（He）的泄漏率换算为六氟化硫（SF₆）的泄漏率，结果详见表7。

O形密封圈截面直径（或线径）为1.8 mm的O形橡胶密封每mm泄漏率的理论结果与试验结果的对比如图13所示，从中可以看出两种计算结果随服役时间增长的变化趋势一致。从图中还可以看出服役时间为8 a的泄漏率实验值比理论值大9.7%，而服役期为14 a的泄漏率实验值比理论值大34%，造成这种现象的原因在于8 a服役期和14 a服役期采用的O形橡胶密封圈的试样不同，可能会造成泄漏性能测试存在随机误差造成的。另一方面原因就是随老化时间的增长，热氧老化效应会造成橡胶材料分子链的断裂和重新交联，可能会形成新的渗漏通道。

采用构建的橡胶密封结构泄漏性能预测模型预估常温老化13 a，O形密封圈截面直径（或线径）为3.55 mm的O形橡胶密封每mm六氟化硫（SF₆）泄漏率预测值为6.125×10⁻¹⁰ Pa·m³/s，则结构尺寸为Φ46×3.55的O形橡胶密封氟化硫（SF₆）泄漏率的预测值为8.85×10⁻⁸ Pa·m³/s。并利用模拟台架试验测试了相同密封结构（Φ46×3.55）自然老化2 a和热氧老化11 a，共计等效为常温老化13 a的氦气泄漏率，结果详见表8。

采用公式（25）将O形橡胶密封氦气（He）的泄漏率换算为六氟化硫（SF₆）的泄漏率，结果详见表9。

对比以上两种泄漏率结果可以发现，理论预测结果较试验结果略大，这主要与橡胶试样这一高分子材料试样间表面形貌、缺陷等存在一定差异（通过测试的两个橡胶密封圈试样的泄漏率存在的差异可以佐证这一猜测），从而会造成橡胶密封微观泄漏通道数量及长度等存在差异。

本文主要开展了考虑热氧老化效应的橡胶密封泄漏性能理论分析和试验研究工作，其主要研究结论如下：

（1）基于时温等效理论，构建热氧老化数学模型以预测橡胶材料的寿命。结果表明橡胶材料性能变化指标P会随老化温度的升高或热氧老化时间的增长呈下降趋势，依据这一变化规律可预测常温下贮存10 a的橡胶材料的性能变化指标P约为50%，依然满足性能指标要求。

（2）测试了热氧老化前、后橡胶试样表面微观形貌的变化规律，结果发现热氧老化效应对自由状态下橡胶试样的表面形貌影响甚小，即不同老化效应影响下构建的橡胶密封初始或未受载时的微观泄漏通道是相同的。

（3）构建了考虑热氧老化效应的橡胶密封泄漏性能分析理论模型，并采用这一模型计算了不同老化效应影响下橡胶密封的泄漏率，结果表明随着老化时间的增长，橡胶密封的泄漏率会呈现非线性增大的趋势，这一泄漏率计算结果和变化趋势得到泄漏率试验结果的验证。因此，对有长服役要求的O形橡胶密封而言，热氧老化效应的影响是不可忽略的。