紫外辐照诱导的材料放气现象主要涉及三种核心机制：直接光解吸（Direct Photodesorption）、电子跃迁诱导解吸（Desorption Induced by Electronic Transition，DIET）和光化学解吸（Photochemical Desorption）。

直接光解吸：吸附在材料表面的分子通过吸收光子能量而从表面直接解吸^[6]。直接光解吸遵循MGR（Menzel-Gomer-Redhead）理论^[7-8]，即当UV光子能量大于吸附分子的脱附能时，吸附分子吸收光子后被激发至连续态（即电子处于自由态，能量高于势垒顶），此时分子与表面的束缚作用被显著削弱，吸附分子可能直接从表面解吸。

DIET机制则通过光诱导电子跃迁实现能量再分配，促使表面吸附分子的解吸^[9]。图1即为DIET机制示意图。紫外光子被材料表面或近表面分子吸收后，会导致分子中的电子从一个能级跃迁到另一个更高的能级，即激发。激发态的分子并不直接解离或解吸，而是通过内部能量传递机制将吸收的能量重新分配到分子内或分子间的振动模式。这种能量传递过程使得表面的吸附气体分子获得足够的动能以克服表面势垒，从而完成脱附过程。

光化学解吸主要通过吸附气体与光子的化学反应过程实现吸附气体的解吸。Andersson S和 van Dishoeck E F ^[10]通过分子动力学模拟提出了一种踢出机制（Kick-out mechanism）。Hama T等^[11]通过实验证明了踢出机制是一种描述水分子的表面光解吸的过程，其核心可分解为以下两个连续步骤：1.光解离过程：当水分子吸收能量高于其解离能的紫外光子时，分子内化学键被激发断裂，引发光解离反应。该过程将水分子解离为一个具有过剩动能的氢自由基（$ {\mathrm{H}}\cdot $，文中简称热氢原子）和一个羟基自由基（$ {\mathrm{OH}}\cdot $）。2.动量传递：产生的热氢原子随后与邻近的另一个水分子发生碰撞。由于氢原子的能量较高，它会将部分动量传递给被碰撞的水分子。这个动量传递过程足以将表面吸附的水分子从表面弹出。其反应过程如下所示。

另一种光化学解吸机制是光化学产物的重组解吸：光解离产物在材料表面的重组复合反应会释放热量，同时生成的气体分子直接解吸^[12]。其反应过程如下所示。

综上，UV光解吸通过直接光解吸、DIET及光化学解吸三类机制协同作用，加速吸附分子解吸过程，降低材料表面的分子吸附量，从而有效抑制材料放气行为。

本实验所用实验装置示意图如图2所示，该实验系统主要分为UV辐照除气部分以及放气率测量部分，两部分系统通过插板阀V2隔开。为了降低本底放气率对实验造成的影响，该系统各腔室及管道均采用316L不锈钢制成，且经过抛光、超声清洗、烘烤等除气工艺。

图中左侧为UV辐照除气部分，SC为石英玻璃制成的样品室，用于放置待测样品。使用低压汞灯作为紫外光源，放置在SC下方3 cm处。真空室VC1通过全金属角阀与分子泵组（Pfeiffer Vacuum，HiCube 80 Eco）连接，用于预抽真空。同时，利用电容薄膜规G1（迅微纳，DMG200）监测VC1的压力。放气率测量部分主要由上下测试腔、固定流导元件C、压力测量设备以及真空抽气系统组成。下腔室VC3通过涡轮分子泵TMP2（Leybold， TURBOVAC 250i）和涡旋泵VP2（Leybold，SCROLLVAC 10 PLUS）的串联泵组抽真空。

放气率测量的原理是将单位时间内通过固定流导元件的气体量视为测量放气率，利用固定流导元件两侧压差乘以流导得到放气率，如公式5所示。然而这里的放气率包含本底放气，需要做一组空白对照实验，通过两次实验结果相减，即可得到所测材料的真实放气率。

其中$Q$为总放气率，单位为Pa∙m³/s；$ Q_{\mathrm{PI}} $为PI放气率，单位为Pa∙m³s⁻¹cm²；$C$为流导元件的流导，单位为L/s；S为样品面积，单位为cm²；$ p_1 $为上腔室压力，单位为Pa，利用全量程真空计G2（Pfeiffer Vacuum，PKR 251）测量；$ p_2 $为下腔室压力，单位为Pa，利用四极杆质谱仪QMS（Pfeiffer Vacuum，QME250）测量。固定流导元件由直径9 mm的小孔制成，其在分子流状态下的流导C为6.1 L/s。

本实验使用低压汞灯作为紫外光源，根据主要发射光子波长分为三种，分别是185 nm、254 nm和365 nm。其中前两种紫外灯的光谱纯度均在95%以上，365 nm紫外灯的光谱纯度略低，约90%。同时，本实验准备了三种功率（40、60、100 W）的紫外灯用于研究功率对UV除气效果的影响。

实验样品为尺寸60 mm*100 mm*0.1 mm的聚酰亚胺薄膜。材料的含水量以及表面吸附的气体量与材料所处环境的湿度具有重要的关系，并且强烈影响实验所测放气率。因此为了控制变量，尽可能使得每组实验样品具有相同的初始条件，提高实验结果的准确性和可信度。本实验的所有样品经过无水乙醇清洗后，放置在恒温恒湿柜3天以上，控制样品所处环境的湿度为40±2%RH，温度25℃±1℃。

实验开始前，所有阀门均处于开启状态，真空系统通过两套分子泵组抽至本底压力，随后进行200℃、48 h的高温烘烤处理。G2所测上腔室极限压力低于1×10⁻⁶ Pa。随后关闭插板阀V2，预抽泵组停止抽气。然后，即可通过拆卸样品管来更换实验样品。这里需要注意的是，每次更换样品尽可能保证迅速且控制所花时间相同。因为实验室的湿度随时间不断波动，同时干净新鲜的腔室内表面暴露在大气环境内较长时间，会吸附大量水分子，从而对实验结果可能造成一定影响。

样品安装完成后，首先开启机械泵VP1进行预抽气，10 min后开启分子泵TMP1。抽气时间1 h后，打开V2，开始测量放气率。同时，开启紫外灯（254 nm、60 W），辐照30 min。对照组不进行辐照处理，同样在真空处理1 h后开始测量放气率。此外，通过对比相同时刻PI的放气率，研究了紫外灯波长、功率以及辐照时间等参数对UV除气效果的影响。为了避免单次实验造成的偶然误差以及测量设备本身的系统误差的影响，本实验对于每组实验参数均进行了不少于3次的重复实验，最终对实验结果取平均值。

根据实验测得数据，通过放气率计算公式可以得到如图3（a）所示的PI放气特性曲线。图中黑色曲线代表对照组的放气率，即正常抽气1 h后的PI放气衰减曲线。红色曲线代表经过紫外辐照处理的PI放气特性曲线。显然，辐照过程中PI放气率大幅增加，辐照结束后迅速降低。最终经过UV辐照（254 nm、60 W、30 min）的PI放气率明显低于对照组，表明UV辐照可以降低PI的放气率。

对比实验数据，进一步分析实验结果。PI初始放气率为2.62×10⁻⁶ Pa∙m³s⁻¹cm⁻²，随后以指数形式衰减。实验组初始放气率与对照组基本一致，然后由于UV辐照的影响，其放气率迅速增加。UV辐照约7 min时，其放气率达到最大值4.60×10⁻⁶ Pa∙m³s⁻¹cm⁻²，然后缓慢衰减。UV辐照30 min时，其放气率为1.79×10⁻⁶ Pa∙m³s⁻¹cm⁻²，然后停止辐照，放气率迅速降低。10 min后，其放气衰减速率与对照组基本一致。对比图中40 min时的放气率，可以发现UV辐照处理的PI（4.48×10⁻⁷ Pa∙m³s⁻¹cm⁻²）相较于对照组（9.72×10⁻⁷ Pa∙m³s⁻¹cm⁻²），其放气率降低了约54%。显然，可以得到如下结论：UV辐照通过加速PI表面吸附气体的解吸来实现其除气效果，从而降低材料放气率。

图3（b）是QMS获得的PI辐照前后，主要残余气体组分的分压。其中质量数16、17、18的气体均可视为H₂O，其分压占比超过96%。UV辐照主要通过加速水分子的解吸来降低材料放气率。

为了更清晰地衡量UV辐照的除气效果，增加了一组加热烘烤除气的实验。实验流程与上述实验一致，仅将UV辐照处理更换为加热处理。通过对比不同加热温度下PI的放气率，得到如下结论：在本实验条件下，254 nm、60 W的紫外灯辐照PI 30 min大致与50℃、30 min的烘烤处理的除气效果相当。

本文还研究了紫外光波长对其除气效果的影响，实验结果如图4所示。具体实验流程如下：更换样品后，使用预抽泵组抽真空，首先开启机械泵，10 min后启动分子泵。抽气时间20 min时，分别使用相同功率（60 W）、不同波长（185、254、365 nm）的紫外灯对PI样品进行10 min的辐照处理。抽气时间达到1 h时，开启插板阀，分别测量各组材料放气率。

根据实验结果，三种波长的UV辐照均可以有效降低PI的放气率。各组材料所测得初始放气率如表1所示，其中254 nm的UV辐照除气效果最好，185 nm的其次并且与之非常接近。同时考虑到，样品管所采用的石英玻璃对于不同波长的紫外光透过率不同，200 nm以下的紫外光透过率约为70%，而200 nm以上的紫外光透过率约为90%。因此可以得到如下结论：波长越短，UV辐照的除气能力越强。这可能是因为光子的能量与波长成反比，能量较高的光子对吸附气体具有更强的解吸能力。只有当光子能量大于吸附物的解离能时，才有可能发生光化学解吸。推测能量较高的光子可以更容易断裂气体分子与表面的结合化学键，激发吸附分子使其进入活跃状态，从而为解吸提供动力。

UV除气的效果与紫外灯的功率相关，因为功率的大小直接影响辐照强度以及光子通量。使用相同波长（254 nm），不同功率（40、60、100 W）紫外灯在相同辐照时间下（10 min），PI真空处理1 h后的放气特性曲线如图5所示。基本实验流程与3.2节所述一致，仅研究紫外灯功率对PI放气率的影响。从图中可以看出，PI的放气率随紫外灯的功率增加而逐渐降低，并且近似成线性变化。这与实验预期结果基本一致，因为紫外灯功率与光子通量成正比，功率越高，可用于光刺激解吸的光子数量也越多。因此，随着功率的增加，UV辐照的除气能力也随之提高。可以预见的是，如果使用更高功率的紫外灯，可能会带来更强的除气效果。但需要注意的是，过强的紫外辐照可能对材料造成一定的损伤，例如改变表面形貌、产生表面缺陷等。同时，高密度的光子通量可能会使材料表面出现较为明显的温升，这对于热敏材料而言通常不被允许。因此，在使用UV辐照除气时，需要根据实际条件选择适当功率的紫外灯。

辐照时间是UV除气的重要工艺参数^[13]，可预见的是辐照时间越长，除气效果越好。采用与3.2节相同的实验流程，使用254 nm，60 W的紫外灯分别对PI样品进行不同时间（0、10、20、30 min）的辐照处理，对比各组样品在真空处理1 h后的放气率。实验结果如图6所示。从图中可以明显看出，随着辐照时间的增加，PI在相同时刻的放气率随之降低。经过30 min的UV辐照处理，PI的放气率（6.35×10⁻⁷ Pa∙m³s⁻¹cm⁻²）相较于未处理的样品（2.62×10⁻⁶ Pa∙m³s⁻¹cm⁻²），降低了约76%。值得注意的是，随着辐照时间的增加，PI放气率降低的幅度减小。这可能是因为材料表面吸附气体的减少，从而导致光子解吸产率的减少^[14]。

本文针对聚酰亚胺薄膜在真空环境中放气率过高的问题，系统研究了紫外辐照对其放气行为的调控作用，揭示了波长、功率及辐照时间等关键参数的影响规律，并提出了基于光解吸机制的优化策略。研究结果表明，紫外辐照通过直接光解吸、电子跃迁诱导解吸及光化学解吸协同作用，显著加速了聚酰亚胺表面吸附气体的脱附过程，从而有效降低材料放气率。