基于PDA限制结构 MoS2/PDA/SnS2纳米管的构建及其锂离子电池性能研究

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刘本芳, 杨尊先, 郭太良. 基于PDA限制结构 MoS2/PDA/SnS2纳米管的构建及其锂离子电池性能研究[J]. 真空科学与技术学报, 2026, 46(5): 453-462. doi: 10.13922/j.cnki.cjvst.202601002
引用本文: 刘本芳, 杨尊先, 郭太良. 基于PDA限制结构 MoS2/PDA/SnS2纳米管的构建及其锂离子电池性能研究[J]. 真空科学与技术学报, 2026, 46(5): 453-462. doi: 10.13922/j.cnki.cjvst.202601002
Benfang LIU, Zunxian YANG, Tailiang GUO. Construction and Lithium-ion Battery Performance of MoS2/PDA/SnS2 Nanotubes Based on a PDA Confinement Structure[J]. zkkxyjsxb, 2026, 46(5): 453-462. doi: 10.13922/j.cnki.cjvst.202601002
Citation: Benfang LIU, Zunxian YANG, Tailiang GUO. Construction and Lithium-ion Battery Performance of MoS2/PDA/SnS2 Nanotubes Based on a PDA Confinement Structure[J]. zkkxyjsxb, 2026, 46(5): 453-462. doi: 10.13922/j.cnki.cjvst.202601002

基于PDA限制结构 MoS2/PDA/SnS2纳米管的构建及其锂离子电池性能研究

    通讯作者: E-mail: yangzunxian@hotmail.com
  • 中图分类号: TM919

Construction and Lithium-ion Battery Performance of MoS2/PDA/SnS2 Nanotubes Based on a PDA Confinement Structure

    Corresponding author: Zunxian YANG, yangzunxian@hotmail.com
  • MSC: TM919

  • 摘要: 二硫化钼(MoS2)与二硫化锡(SnS2)因其较高的理论容量和较宽的层间距,常被用作锂离子电池负极材料,二者复合体系更是当前研究的重点之一。然而,常规的MoS2/SnS2复合结构在电池循环过程中会经历显著的体积膨胀,容易引起电极材料的结构损坏,从而导致比容量快速下降,制约了该类复合材料在电池电极应用中本应具备的循环稳定性能。在这项工作中,设计并合成了一种新型的MoS2/PDA/SnS2纳米管。具体来说,就是在空心MoS2纳米管外面包覆一层PDA作为限制结构,防止后续过程MoS2结构的破碎,随后在PDA表面水热生长一层SnS2纳米片得到MoS2/PDA/SnS2纳米管。这种制备方法不仅防止了中空管状结构的破裂,游离的多巴胺分子还促进了SnS2纳米片的生长。这种优越的结构设计,极大地提高了材料的稳定性,同时也提升了材料的导电性。在用作电极时,该复合材料展现出出色的长循环性能:其在0.1 A g1的电流密度下经过90次循环后,放电比容量仍可达1330.2 mAhg1;即便在1 A g1的大电流条件下持续循环800周,容量仍能稳定在1366.3 mAhg1
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  • 图 1  MoS2/PDA/SnS2材料制备流程图

    Figure 1.  Preparation flow chart of the MoS2/PDA/SnS2

    图 2  MoS2/PDA/SnS2-2、MoS2/ SnS2-2和中间产物的形貌图以及MoS2/PDA/SnS2-2的元素分布图。(a)MoS2纳米管的扫描电子显微镜图,(b)MoS2@PDA的扫描电子显微镜图,(c)MoS2/PDA/SnS2-2的透射电子显微镜图,(d)MoS2/ SnS2-2的扫描电子显微镜图,(e)MoS2/PDA/SnS2-2纳米管的透射电子显微镜图,(f)MoS2/PDA/SnS2-2纳米管的高分辨透射电子显微镜图,(g)-(l)MoS2/PDA/SnS2-2纳米管的元素分布图

    Figure 2.  Morphology diagram of MoS2/PDA/SnS2-2, MoS2/SnS2-2 and intermediate products and element distribution diagram of MoS2/PDA/SnS2-2. (a) SEM images of MoS2 nanoribbons, (b) SEM image of MoS2@PDA, (c) TEM images of MoS2/PDA/SnS2-2, (d) SEM images of MoS2/ SnS2-2 nanotubes, (e) TEM images of MoS2/PDA/SnS2-2 nanotubes, (f) HRTEM diagram of MoS2/PDA/SnS2-2 nanotubes, (g)-(l) EDX images of MoS2/PDA/SnS2-2 nanotubes

    图 3  MoS2/PDA/SnS2-2的XRD、Raman、氮气吸脱附曲线、孔径分布图和热重分析图。(a)MoS2/PDA/SnS2-2纳米管的X射线衍射谱图,(b)拉曼光谱图,(c) 氮气吸脱附等温线与相应的孔径分布曲线,(d)热重分析曲线图

    Figure 3.  XRD pattern, Raman pattern, nitrogen absorption desorption curve, pore size distribution and thermogravimetric analysis curve of MoS2/PDA/SnS2-2 nanotubes. (a) XRD spectra of the MoS2/PDA/SnS2-2 nanotubes, (b) raman spectra, (c) N2 adsorption–desorption isotherms and corresponding pore size distribution, (d) TGA profile

    图 4  MoS2/PDA/SnS2-2纳米管的XPS图谱。(a)总谱,(b)Mo 3d图谱,(c)Sn 3d图谱,(d)S 2p图谱,(e)C 1s图谱,(f)N 1s图谱

    Figure 4.  XPS spectra of the MoS2/PDA/SnS2-2 nanotubes. (a) Score, (b) Mo 3d atlas, (c) Sn 3d spectrum, (d) S 2p spectrum, (e) C 1s map, (f) N 1s spectrum

    图 5  MoS2/PDA/SnS2的电化学性能。(a)MoS2/PDA/SnS2-2 纳米管在 0.2 mV s−1 扫速下的前三圈循环伏安曲线,(b)其在 0.1 Ag−1 电流密度下的充放电电压曲线,(c) MoS2/SnS2、MoS2/PDA/SnS2-1、MoS2/PDA/SnS2-2 和 MoS2/PDA/SnS2-3 电极在 0.1 Ag−1 电流密度下的倍率性能对比,(d) 上述电极在 0.1–5 Ag−1 不同电流密度下的循环性能,(e) MoS2/PDA/SnS2-2在1 Ag−1高速率电流密度下的长期循环稳定性

    Figure 5.  Electrochemical properties of MoS2/PDA/SnS2. (a) Initial three CV cycles at 0.2 mVs−1 and (b) discharge/charge voltage profiles of MoS2/PDA/SnS2-2 nanotubes at 0.1 Ag−1, (c) cycling performance of MoS2/SnS2、MoS2/PDA/SnS2-1、MoS2/PDA/SnS2-2 and MoS2/PDA/SnS2-3 nanosheet electrodes at 0.1 Ag−1, (d) rate capability of C/SnS /MoS2, MoS2, and C/SnS MoS2/SnS2、MoS2/PDA/SnS2-1、MoS2/PDA/SnS2-2 and MoS2/PDA/SnS2-3 nanosheet electrodes cycled at various rates from 0.1 to 5.0 Ag−1, (e) long-term cycling stability of MoS2/PDA/SnS2-2 under 1 Ag−1 high-rate current densities

    图 6  MoS2/PDA/SnS2-2的电化学分析。(a)MoS2/PDA/SnS2-2 电极在 0.1 至 1 mV·s−1 不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线,(b) 对应于峰位 1–4 的 log(i) 相对于 log(v) 的拟合曲线,(c) 0.6 mV·s−1 扫描速率下 CV 曲线中赝电容贡献的分布,(d) 不同扫描速率下电容行为贡献占比

    Figure 6.  Electrochemical analysis of MoS2/PDA/SnS2-2。(a) Cyclic voltammetry (CV) profiles of the MoS2/PDA/SnS2-2 electrode measured at scan rates from 0.1 to 1 mV s−1, (b) corresponding log(i) versus log(v) plots for peaks 1–4, (c) CV curve recorded at 0.6 mV s−1 with the pseudocapacitive contribution highlighted in red, and (d) calculated capacitive contribution (in percentage) as a function of scan rate

    表 1  MoS2/PDA/SnS2材料和其他相关文献材料的性能对比

    Table 1.  Performance comparison between MoS2/PDA/SnS2 materials and other related literature materials

    其他相关材料 电流密度/
    (mAg−1
    循环圈数 比容量/
    (mAhg−1
    参考文献
    SnS2/MoS2 500 800 710 [28]
    SnS/MoS2–C 200
    2000
    60
    700
    989.7
    718
    [29]
    MoS2/SnS@HMCFs 500 500 610.1 [30]
    C/C@SnO2/ MoS2 nanofibers 100 200 650 [31]
    MoS2@SnS-QDs/CNN 2000 1000 713 [32]
    SnS2/MoS2/DGS 2000 200 1128 [33]
    SnS@C/MoS2 nanotubes 1000 500 970.9 [24]
    Sn/MoS2/C 1000 500 624.5 [34]
    Sn@SnO2@C@MoS2 200
    1000
    100
    400
    861.3
    841
    [27]
    SnS2/MoS2/carbon fiber cloth 100 120 1294 [35]
    MoS2/SnS2-GS 150 190 1244 [31]
    MoS2/SnS 200 200 988 [36]
    MoS2/SnS@HMCFs 500 500 610.1 [37]
    SnS/MoS2/C 1000 300 515.4 [38]
    MoS2/PDA/SnS2 -2 100
    1000
    90
    800
    1330.2
    1366.3
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  • 收稿日期:  2026-01-12
  • 刊出日期:  2026-05-31

基于PDA限制结构 MoS2/PDA/SnS2纳米管的构建及其锂离子电池性能研究

摘要: 二硫化钼(MoS2)与二硫化锡(SnS2)因其较高的理论容量和较宽的层间距,常被用作锂离子电池负极材料,二者复合体系更是当前研究的重点之一。然而,常规的MoS2/SnS2复合结构在电池循环过程中会经历显著的体积膨胀,容易引起电极材料的结构损坏,从而导致比容量快速下降,制约了该类复合材料在电池电极应用中本应具备的循环稳定性能。在这项工作中,设计并合成了一种新型的MoS2/PDA/SnS2纳米管。具体来说,就是在空心MoS2纳米管外面包覆一层PDA作为限制结构,防止后续过程MoS2结构的破碎,随后在PDA表面水热生长一层SnS2纳米片得到MoS2/PDA/SnS2纳米管。这种制备方法不仅防止了中空管状结构的破裂,游离的多巴胺分子还促进了SnS2纳米片的生长。这种优越的结构设计,极大地提高了材料的稳定性,同时也提升了材料的导电性。在用作电极时,该复合材料展现出出色的长循环性能:其在0.1 A g1的电流密度下经过90次循环后,放电比容量仍可达1330.2 mAhg1;即便在1 A g1的大电流条件下持续循环800周,容量仍能稳定在1366.3 mAhg1

English Abstract

  • 随着能源的日益枯竭,新能源的开发和利用已成为热门话题,锂离子电池(LIB)以其优异的循环稳定性和高能量密度而成为应用最广泛的储能方法之一[1-4]。遗憾的是,石墨作为最常用的负极材料之一,主要由于其理论容量(372 mAhg−1)和有限的层间距(0.335 nm)而无法满足高能量密度电池的需求[5]。与传统的石墨电极相比,金属硫化物因其高理论容量而受到广泛关注[6-8]。特别是MoS2和SnS2这两种材料具有类石墨结构、较大的嵌入间距,被认为是最有希望替代石墨的两种负极材料之一[9-13]。然而,在实际应用中,MoS2和SnS2仍然存在许多问题,由于其本身无法避免的电性差、容易堆积、体积膨胀带来的充放电过程中不可逆的结构变形,导致无法承受大电流循环,从而影响材料的循环稳定性[14-16]

    为了解决上述有关问题,人们已经采取了许多策略。最常见的策略之一是构建3D分层中空结构[17-18]。例如将材料设计成管状结构,这种富含内部空隙的中空构造,能够缓冲锂离子(Li+)在反复嵌入和脱出过程中引发的材料体积变化,避免活性物质紧密堆积,进而显著缓解充放电循环所带来的应力积累[19]。Zhang X等[20]通过简便的水热法制备了MoS2@C纳米管复合材料,其中MoS2纳米管与非晶碳同步生成,在0.1 A g−1时表现出1327 mAhg−1的增强容量。与碳相结合也是比较常用的策略,通常可以利用碳包覆的方式在MoS2表面包覆一层碳,以此来缓解体积膨胀和防止多硫化物的分解,也能增加材料的导电性[21]。亦或在碳材料的基础上生长MoS2,以此形成坚硬的碳骨架,极大提升材料的稳定性。此外,N原子的掺杂可以进一步提高碳层的电导率。Wang Y F等[22]利用来自处理后的RP(TRP)衍生的空心网状多孔油菜花粉碳(RPC)微球作为骨架加载MoS2纳米颗粒,由于球形、空心和网状多孔碳骨架的协同作用,在0.1 A g−1下 100 次循环后仍有800 mAhg−1 的高比容量。通过增大MoS2或者SnS2的层间距,对提升材料的性能也发挥了巨大作用。Mi Z J等[23]制备了一种高导电性的1T-MoS2/rhGO复合材料,其中MoS2的层间距由0.62 nm扩大到0.96 nm,在0.2 A g−1下具有1084 mAhg−1的高比容量。

    尽管上述策略取得了进展,但单一的碳包覆或异质结设计往往难以同时、协同地解决导电性差、体积膨胀剧烈和多硫化物穿梭等多重挑战。鉴于此,本研究旨在构建一种 “各司其职、协同作用”的限制结构。多巴胺(PDA)独特的普适粘附性、丰富的表面官能团(如儿茶酚与氨基)、温和的聚合条件及其热解后可生成氮掺杂碳的特性,是构建 “限制−导电−生长调控”多功能层的理想选择。因此,设计了具有限制结构的MoS2/PDA/SnS2纳米管:内层中空MoS2纳米管提供高理论容量和机械支撑;中间PDA衍生碳层充当坚固的“缓冲带”和导电网络,同时其表面官能团调控外层生长;外层垂直SnS2纳米片提供额外容量并扩大电解液接触面。因其独特的结构,该材料显示出卓越的长周期循环与高倍率特性。其在1 A g−1的大电流下经历800次循环后,可逆容量仍高达1366.3 mAhg−1;即使在0.1 A g−1的电流密度下循环90周,放电比容量也稳定在1330.2 mAhg−1

    • 首先,将0.0802 g硫粉置于由30 mL辛胺和30 mL乙醇组成的混合溶液中,持续搅拌30 min使其充分分散;随后加入0.1766 g四水合钼酸铵,继续搅拌1 h以获得均匀前驱体悬浮液。接着,将该悬浮液转移至100 mL带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,在200℃条件下恒温反应7 h。反应完成后,通过离心分离收集黑色沉淀物,并用无水乙醇洗涤三次以去除杂质,最后在60℃真空环境中干燥12 h,即得到目标产物MoS2纳米管。

    • 将100 mg MoS2纳米管均匀分散于20 mL乙醇与40 mL去离子水(DI)的混合溶液中,超声处理5 min。随后,在持续磁力搅拌下向混合溶液中加入0.4 mL NH3·H2O。搅拌10 min后,加入50 mg盐酸多巴胺,继续搅拌12 h。反应完成后,通过离心分离获得黑色产物,并使用无水乙醇清洗三次,最终在60℃条件下真空干燥12 h得到MoS2/PDA复合材料。

    • 将50 mg的MoS2/C均匀分散到10 mL乙醇和30 mL去离子水(DI)的混合溶液中,搅拌5 min;随后加入70.4 mg SnCl4·5H2O和60.8 mg硫代乙酰胺(TAA),该悬浮液继续搅拌30 min后,随后,将混合物转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中密封,在170℃下反应12 h。反应结束后,通过离心获得产物,并用无水乙醇洗涤三次,随后于60℃真空干燥12 h。最终,在氩气气氛保护下,经600℃热处理3 h,获得目标产物。将其命名为MoS2/PDA/SnS2-2。作为对比,通过改变多巴胺包覆的量,制备了不同多巴胺包覆的对比样品:未添加多巴胺的MoS2/PDA/SnS2,添加25 mg多巴胺的MoS2/PDA/SnS2-1,以及添加100 mg多巴胺的MoS2/PDA/SnS2-3。

    • 材料的形貌与微观结构通过双束扫描电子显微镜(Helios G4 CX)、透射电子显微镜(TEM)及高分辨透射电镜(HRTEM,JOEL JEM-2100)进行表征。样品的组成与化学状态通过X射线衍射仪(XRD,DY5261/Xpert3,CEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)和能量色散X射线光谱仪(EDX)进行分析。此外,采用Invia型拉曼光谱仪在反射模式下采集了样品的拉曼光谱。

    • 电极的制备过程如下:将活性物质、导电炭黑和粘结剂PVDF按70:15:15的质量比例混合,加入适量NMP作为溶剂,充分研磨均匀后涂覆于铜箔集流体表面。随后将涂覆好的电极置于真空烘箱中,在100℃条件下干燥过夜。所得电极片的面载量约为0.45 mg cm2,组装纽扣电池时,电解液添加量约为200 μL。电池采用Celgard 2400多孔膜作为隔膜,DMC/EC/DEC(体积比1:1:1)作为电解液,锂金属箔作为对电极。样品的循环与倍率性能测试在LAND-CT2011A型仪器上进行,循环伏安(CV)曲线则使用CHI650D电化学工作站进行测量。

    • MoS2/PDA/SnS2复合材料的合成过程如图1所示。首先,用水热方法合成了空心管状结构的MoS2纳米管。在室温搅拌下将多巴胺均匀包覆到MoS2纳米管上,形成了良好的碳限制结构MoS2@PDA。然后,通过水热硫化反应将SnS2生长到多巴胺表面形成MoS2@PDA@SnS2,最后在惰性气氛下进行高温退火处理,退火后多巴胺层转化成无定形碳,由此得到了具有局部扩张层间距的双层限制结构MoS2/PDA/SnS2

      扫描电子显微镜图像显示,MoS2纳米管长度均匀(图2(a))在室温下包覆PDA后,这些MoS2纳米管完全被多巴胺包裹,如图2(b)所示。值得一提的是,周围能发现很多游离的多巴胺。如图2(c)所示,在纳米管表面垂直包裹着交错排列SnS2纳米片,其中有许多开放的空间,并且仍然保持这种空心结构。而在不提前包覆多巴胺的情况下直接生长SnS2,可以看到大部分空心管状结构被破坏(图2(d)),因此,在MoS2纳米管表面包覆多巴胺不仅可以防止反应过程中的体积膨胀,更是防止空心管状结构被破坏的关键。根据透射电子显微镜图像进一步显示了中空的内部结构(图2(e))。这种中空结构不仅可以为Li+的存储提供更多的活性中心,还可以缓解Li+脱/吸附过程中的体积膨胀,这有利于获得高倍率容量和长时间循环稳定性。从图2(f)放大的透射电子显微图中可以观察到,间距为0.27 nm的晶格条纹与MoS2的(100)晶面吻合;同时,0.32 nm和1.008 nm的晶格间距分别对应SnS2的(100)与(001)晶面。EDS图谱如图2(g-l)所示,该复合材料由Mo、S、Sn、C和N元素组成。Mo、Sn、S元素分布均匀,而在其外围能明显可以看到多出来的C、N元素,由此可以看出最后包覆的多巴胺完美将材料保护住,有效的防止了多硫化物的溶解,极大的增加了材料的循环的稳定性,从而实现高效电荷存储的有效途径。

      图3(a)显示了MoS2/PDA/SnS2-2和MoS2/PDA/SnS2-2的X射线衍射图。33°和58.6°的衍射峰归属于MoS2(JCPDS No.37-1492)的(100)和(110)晶面。8.98°和26.6°的衍射峰归属于SnS2(JCPDS No.23-0677)的(001)和(100)晶相,这与HRTEM的结果一致。值得注意的是,其(8.98°)峰的位置明显低于标准SnS2(15°)的(002)峰位置,表明层间距从0.59 nm增大到1.015 nm。图3(b)显示了制备的MoS2/PDA/SnS2-2的拉曼光谱。位于282 cm−1处的拉曼峰归属于二硫化锡(SnS2)的特征信号。在378、402和445 cm−1处出现的三个特征峰,分别对应MoS2的E21g、A1g和2 LA(M)振动模式。此外,817 cm−1和992 cm−1处的峰分别源于C-C键和C-S键的振动。通过对比复合材料中D峰与G峰的强度发现,MoS2/PDA/SnS2-2复合材料的Id/Ig比值约为1,表明其中的碳组分具有高度无序的结构特征,这有利于提升材料的电子传导性能。如图3(c),计算出MoS2/PDA/SnS2-2复合材料的比表面积约为30.9 m2/g,平均孔径为8.1049 nm2,SnS2纳米片的无序组装,不仅有效地提高材料的总比表面积,也形成了有利于电解液充分渗透的介孔通道,从而提高材料的导电性和利用率,进一步促进容量的增加。图3(d)展示了 MoS2/PDA/SnS2-2的热重分析曲线。在375℃–475℃温度区间内,材料呈现明显的失重平台,总失重约20 wt%。该失重主要对应复合材料中碳涂层的氧化燃烧;此后曲线趋于稳定,据此可估算材料中MoS2与SnS2的总质量分数约为80 wt%。

      为进一步分析MoS2/PDA/SnS2-2复合材料的化学组成,进行XPS测试。如图4(a)所示,XPS全谱中出现了来自Mo、Sn、S、C和N元素的明显特征峰。图4(b)给出了Mo 3 d轨道的高分辨谱,其中位于228.1 eV和231.2 eV的两个主峰分别归属于Mo4+ 3 d5/2和Mo4+ 3 d3/2。此外,谱图中还存在位于225.5 eV和234.7 eV的两个次要峰,前者可归因于S 2s,而后者对应于Mo6+图4(c)显示了Sn 3 d谱486.1 eV和494.4 eV处的峰对应于Sn2+3 d5/2和Sn2+3 d3/2,485.7 eV和493.9 eV处的两个峰对应于Sn4+3 d5/2和Sn4+3 d3/2。在S 2p谱中(图4(d)),S 2p的S 2p1/2和S 2p3/2轨道分别出现在162.1 eV和160.9 eV,167.6处的另外一个小峰与-SOX-键有关。C 1s区由四个拟合峰组成(图4(e)),分别是C-C(284.8 eV),C-N(286.1 eV),C-O(288.6 eV)和C-S(290 eV)。N 1s反卷积谱中(图4(f)),也观察到在393.9,392.9,396.6和399.1 eV处有四个拟合峰,分别可以归属为Mo 3p3/2,吡啶氮,吡咯氮和石墨氮。

      图5(a)展示了MoS2/PDA/SnS2-2电极材料在0.2 mV/s扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。首次阴极扫描中,2.07 V处的峰主要源于SEI膜的形成;1.63 V处的还原峰与锂离子的插层反应(反应1)相关;0.94 V处的还原峰则可能与Li和Sn的合金化过程(反应2)有关。在后续的第二次和第三次阴极扫描中,1.33 V处的还原峰归因于MoS2和SnS2的逐步分解(反应3与反应4),而1.97 V附近出现的宽缓峰对应于单质硫的还原反应(反应5)。值得注意的是,第二次与第三次循环的CV曲线呈现高度一致性,证实了该复合材料具备优异的电化学可逆性和循环稳定性。在阳极扫描方向,三次循环的CV曲线也呈现良好的一致性。其中位于1.89 V和2.23 V的氧化峰分别对应钼与锡的氧化反应(反应3与反应4的逆过程);0.65 V、0.75 V和0.84 V处的多个氧化峰则主要来源于Li+从LixSn合金中的逐步脱出(反应2的逆过程);0.22 V附近的氧化峰可归因于硫的释放与氧化(反应2和反应5的逆过程)。上述多个氧化峰的出现,说明该脱合金/氧化过程分多步进行。相关电化学反应过程可归纳如下:

      图5(b)给出了四种产物在0.1 A g−1电流密度下的恒流充放电(GCD)曲线。MoS2/PDA/SnS2-2的放电/充电电压曲线的平台与CV曲线上的明显峰相一致。MoS2/PDA/SnS2-2初始放电容量约为1677.3 mAhg−1,充电比容量约为1180.8 mAhg−1,库仑效率(CE)约为70%。较大的容量损失可能是由于形成SEI膜和不可逆地将金属Mo和Sn转化为原始的氧化态所致。值得注意的是,MoS2/PDA/SnS2-2在90次循环后仍然保持着1330.2 mAhg−1的高放电容量(图5(c))高于MoS2/ SnS2 (812.6 mAhg−1)、MoS2/PDA/SnS2-1(1217.9 mAhg−1)、MoS2/PDA/SnS2-3(1239.7 mAhg−1)。图5(d))展示了四种电极在0.1~5 A g−1不同电流密度下的倍率性能,MoS2/PDA/SnS2-2表现出最好的倍率性能。在0.1、0.2、0.5、1、2 A g−1下,其平均可逆容量分别为1146.7、1039、929.3、800.4和782.1 mAhg−1。即使电流密度高达5 A g−1,该材料仍能提供647.7 mAhg−1的可逆放电容量;当电流密度重新恢复至0.1 A g−1时,其比容量可回升至1167.7 mAhg−1,显示出良好的倍率恢复能力。此外,如图5(e)所示,在1 A g−1的大电流下循环800次后,MoS2/PDA/SnS2-2复合材料依然保持1366.3 mAhg−1的放电比容量,进一步证明了其优异的长循环稳定性与高电流耐受性。并且可以看到,在循环到100圈左右,材料性能开始稳步上升,这更可以归因于材料的活化[24-25]。上述性能的提升主要源于以下两方面原因:其一,MoS2与SnS2之间形成的异质结界面产生了显著的协同效应,优化了电荷传输与结构稳定性;其二,材料外表面生长的纳米片状结构有效增加了活性反应面积,促进了锂离子反应动力学。其三,中间碳层有效保持纳米管的整体结构,提高循环性能。最外围的氮参杂碳层,有效提高了材料稳定性,也提高材料的导电性。其四,多巴胺分子嵌入SnS2层,提高层间距,有利于Li+离子的嵌入\脱嵌。

      为了探讨锂离子存储的电化学动力学,记录了不同扫描速度下的循环伏安曲线(图6(a)),随着扫描速度的增加,呈现出相似的阳极峰和阴极峰的形状。通过循环伏安曲线中峰值电流 (i) 与扫描速率 (v) 的对应关系进行拟合,二者符合以下方程:

      通过拟合绘制了一条曲线,找出斜率,计算了四个峰的b值分别为0.82、0.72、0.58和1.08(图6(b)),这一结果表明,MoS2/PDA/SnS2-2复合材料的充放电动力学源于两种机制的协同作用。为定量评估各自贡献,可采用以下公式进行分析:

      电容贡献占比由$ {k}_{1}v $表示,扩散贡献占比则由$ {k}_{2}{v}^{1/2} $表示,$ {k}_{1} $$ {k}_{2} $的值可通过公式(9)进行线性拟合得到。图6(c)表示不同扫描速率下的赝电容的贡献率。在扫描频率为0.1 mV/s、0.2 mV/s、0.5 mV/s、0.6 mV/s、0.8 mV/s和1.0 mV/s时赝电容行为的贡献率分别为44.8%、39.6%、50.4%、48.1%、61.2%和77.4%。0.6 mV/s的详细电容贡献如图6(d)所示,在0.6 mV/s的扫描速率下的赝电容的贡献率为74%(面积比),可以看出,这两种行为在低扫描速率下协同工作。在大扫描速率下,赝电容行为逐渐占优势,有利于加速Li+的表面扩散。较高的赝电容贡献表明,由PDA衍生碳层构建的连续导电网络以及被其诱导扩大的SnS2层间距,共同优化了电极内部的电荷转移动力学,促进了锂离子的快速扩散[26-27]

      表1所示,本研究构建的MoS2/PDA/SnS2复合材料在综合电化学性能方面与目前已报道的其他复合材料相比于具备显著优势:其在0.1 A g1下表现出与同类最优工作相当的高比容量;在5 A g1高倍率下仍保持优异的容量保持率;而最突出的优势体现在长循环稳定性——在1 A g1大电流下循环800次后容量无衰减且稳定在1366.3 mAhg1,这一性能远超多数已报道的类似材料。这充分证实了本文提出的PDA限制结构与三维分级设计在解决体积膨胀、提升循环寿命方面的有效性与先进性。

    • 通过简单有效的溶剂热法以及低成本、环境友好的碳涂层和热处理的方法,成功制备了具有扩大层间距的三维限制结构的MoS2/PDA/SnS2-2,在这种结构中,由扩大层间距的SnS2纳米片组装在碳包覆的MoS2纳米管外面,形成了完整的限制结构和连续的导电网络。这种结构有助于显著提升电极材料的整体导电性与结构稳定性,从而明显改善其综合电化学性能。所制备的材料具有高的放电容量(0.1 A g−1下90次循环后比容量为1330.2 mAhg−1)、优异的倍率性能(5 A g−1下比容量为647.7 mAhg−1)以及长循环寿命(1 A g−1下800次循环后比容量为1366.3 mAhg−1)。这种制备方法为开发其他电极材料提供了一条很有前途的途径。

    参考文献 (38)

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