本文采用的电解液是国际上通用的氟化铵的乙二醇电解液。首先称量5.0 g氟化铵溶解到20 g去离子水中，在常温下用磁力搅拌器搅拌10 min。而后在氟化铵的水溶液中加入975 g乙二醇，在常温下用磁力搅拌器搅拌30 min。配置完毕的氟化铵电解液留待阳极氧化的时候使用。

将纯度为99.5%的钛箔（厚度为100 μm，宝鸡钛钨金属有限公司）剪成9 cm×1 cm的钛片。由于金属长期暴露在空气中，其表面易形成氧化膜，且容易附着微尘等污染物。为了将这层氧化膜以及污染物除去，实验所用的钛片首先在酒精中擦拭干净后，在抛光液中进行化学抛光（抛光液组成为HF:HNO₃:H₂O = 1:1:2 （体积比），试剂均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产）。化学抛光的具体操作是：将9 cm×1 cm的钛片用长镊子夹住钛片的一端，将大约8 cm的深度进入到抛光液中，发现钛片表面有明显的气泡和泡沫冒出，大约浸泡10~12 s后，钛片表面明显干净后，迅速将钛片取出放入到事先准备好的大量自来水中（采用5000 mL的大烧杯盛满自来水），将钛片在大量自来水中浸泡清洗10~15 s后，取出钛片放入去离子水中浸泡（采用2000 mL的烧杯盛满去离子水，去离子水的电导率在2 μS/cm以下）。抛光后清洗干净的钛片留待阳极氧化的时候使用。

阳极氧化装置采用500 mL的烧杯，氟化铵电解液的加入到400 mL的刻度线。抛光后的钛片作为阳极，采用规格为0.1 cm×1.5 cm×10 cm的石墨作为阴极，在室温20℃，分别在气压为10 kPa和101 kPa（常压1 atm）的条件下，以60 V恒定电压的方式进行阳极氧化10 min，每个气压条件下重复测试三次，并控制钛箔暴露在电解液中的面积都为4 cm²。电脑自动记录氧化过程中的电流变化，并用Origin作电流−时间曲线。真空条件的实现采用聚四氟乙烯40 cm×30 cm×40 cm真空箱，当真空泵将真空箱中的气压抽到10 kPa时，关闭真空泵开始60 V的恒压阳极氧化。这样保证在短时间内（10 min）的阳极氧化不会引起电解液的温度升高，也不会由于电解液的腐蚀导致纳米管表面形貌的变化。常压下（101 kPa）的阳极氧化就也放在真空箱中进行，但不用再抽真空，也是采用60 V的恒压阳极氧化。阳极氧化过程中发现，在钛阳极表面都有气体析出，在低气压下钛阳极表面气体析出更加剧烈。

为了观察到氧化钛纳米管的断面形貌，将带着氧化膜的钛条样品裁切成1 mm×6 mm大小的矩形，而后将矩形的样品弯曲成Ω形粘贴到电镜的样品台上。在折弯的氧化膜中会出现自然裂缝，从氧化膜的自然裂缝中才能更好地观察到纳米管的断面形貌。采用场发射扫描电子显微镜（FESEM，Zeiss，SUPRA 55）观察阳极氧化膜的表面和截面形貌。

图1显示了不同气压下钛的恒定电压（60 V）阳极氧化过程的电流−时间曲线。在图1中两条曲线都显示了极相似的三个阶段（I，II，III），这与金属铝的阳极氧化过程是完全相似的^[8-10]。第I阶段，在电场作用下氧化物的生长(Ti⁴⁺+2O²⁻=TiO₂)形成完整的氧化钛致密膜，传统理论认为氟离子的“场致助溶FAD”反应（TiO₂+6F⁻+4H⁺→[TiF₆]²⁻+2H₂O）就发生在致密膜的表面，这个FAD反应在致密膜的表面以“挖掘模式”形成孔洞^[16-18]。Thompson C V等^[21]明确指出FAD反应对阳极氧化的电流没有贡献，因此FAD理论就很难给出图1中电流−时间曲线三个阶段的含义，这一点也受到很多研究者的认同^[10-15]。同时Thompson C V等^[21]还质疑了“场致助溶”反应中电场的真实作用，因为这个反应是纯粹的化学腐蚀反应，不存在电场加速化学腐蚀的理论根据。

图2展示了在同一种电解液中、在相同的电压和温度下，在两种不同气压（10 kPa和101 kPa）下阳极氧化后得到的TiO₂纳米管的FESEM图像。图2（a）是在低气压下得到的氧化钛纳米管的表面形貌，在低气压下出现更多更小的孔洞，且表面不平整；对比图2（b）常压下的表面孔洞的孔径更大，表面更加平整。按照传统的“场致助溶”来解释，图2（a）中不平整的表面形貌是“场致助溶”反应导致了，也就是说图2（a）不平整的表面预示着“场致助溶”反应更加剧烈，造成了表面形貌更加无序^[16-18]，这样将会导致氧化钛纳米管生长也更加无序。但图4（a）和图4（b）显示的TiO₂纳米管的断面形貌是相当有序，与表面形貌的无序截然相反。从图2表面形貌可见，尽管表面形貌显示了很多孔洞，但整个表面还是完整的一个整体，这是由于在阳极氧化最初第I阶段（参见图1的电流−时间曲线）形成的是氧化钛致密膜^[9,13,16-18]，如果按照“场致助溶”从“从上向下的挖掘模式”，图4中一根根有序且互相独立的纳米管阵列是不可能形成的^[22]。

为了研究不同气压造成氧化钛纳米管表面形貌差异的原因，通过ImageJ软件计算和处理后，得出图3为不同气压下氧化钛表面的开孔率和孔洞面积分布。计算得出在相同放大倍率下，气压较低的开孔率为11.4%高于常压下的8.8%。统计两种情况的孔洞面积分布得出气压较低下的孔洞面积主要分布于400~800 nm²，常压下的孔洞面积主要分布于600~1000 nm²。综合计算和统计数据发现，气压较低下的孔洞更小且多，常压下的孔洞更大且少。进一步对比图4中展示的不同气压下阳极氧化钛纳米管的断面形貌，在低气压下纳米管内径为30~35 nm，小于常压下的43~47 nm。图4的事实佐证了图3的统计结果。这用“场致助溶”理论的去解释是非常困难，因为“场致助溶”反应的条件都没有发生变化，不应该造成纳米管阵列微观形貌上的差异。观察试验过程中，低气压下的阳极表面析出的氧气更加剧烈，因此，气压高低造成的微观形貌差异与氧气气泡在纳米管形成中的作用有关。

图5的FESEM图像展现了不同气压下阳极氧化钛纳米管的长度。低气压下纳米管长度较短为1903 nm，常压下纳米管长度较长为2109 nm。纳米管的长度是氧化物生长、氧气气泡体积膨胀和氧气气泡在氧化物表面的析出速率共同作用的结果。下面我们根据氧气气泡模具和电子电流理论对上述试验事实进行详细的分析。

清华大学Deng P Y等^[23]在2004年提出了PAA中孔洞的形成与氧气析出有关，但没有考虑到铝阳极氧化过程中的电子电流与氧气析出的关系。其实，Diggle J W等^[24]早在1969年就提出在阳极氧化过程初期的高电场作用下，阳极氧化电流是以离子电导为主，致密的氧化膜快速生长，随着氧化膜厚度增加，阳极氧化电流快速下降，对应图1中的第I阶段。当致密膜的厚度达到一定临界厚度时，随着电场的降低，氧化物内的电流将以电子电导为主^[25]。依据前人的离子电流、电子电流理论和氧化物的粘性流动模型^[24-26]，Zhu X F等^[27-28]在2008年提出了PAA形成过程中的“氧气气泡模具效应”，并在2009年完善了PAA生长动力学：离子电流导致氧化物生长，电子电流导致氧气气泡的析出，孔道底部新生长的氧化物以粘性流动模式围绕着氧气气泡模具向上生长，促使了PAA主孔道的向上生长。Li D等^[29]利用氧气气泡模型成功的诠释了PAA中锯齿形孔道的形成机理。后来氧气气泡模型在TiO₂纳米管的生长过程中也得到了验证，并且Yu M S等^[30]和Wu L Z等^[31]在2018年证明了氧气气泡析出的位置在阴离子污染层（Anion contaminated layer，ACL）和阻挡层氧化物（Barrier oxide）的界面上，氟离子在阳极氧化中的作用不是参与“场致助溶”反应，真正作用形成阴离子污染层，引起雪崩电子电流的产生，电子电流导致氧气的析出形成氧气气泡模具效应^[13]。图6给出了传统FAD挖掘模式和氧气气泡模型的对比示意图。

在图1的第I阶段：高电场促进阳离子（Ti⁴⁺）与阴离子（O²⁻）快速迁移，在钛基底表面形成完整的阻挡层氧化物（Ti⁴⁺+2O²⁻→TiO₂），因此图2表面形貌展示的是完整的表面覆盖层。这层完整的表面覆盖层存在的事实就证明在阳极氧化全过程中FAD没有影响到纳米管的总长度（图5），这个观点最新在Li P等^[32]的文章得到证明，这也是本文采用短时间阳极氧化的原因。如果按照图6中FAD腐蚀（Etching）挖掘模式，三个阶段都采用挖掘模式，图2中的表面覆盖层就会被挖掘掉，因为图2表面孔洞完全具备了FAD的腐蚀条件。Zhu R等^[33]已经在不含氟的电解液中得到了氧化钛纳米管，这足以证明FAD反应只是一个假说。还需要特别强调的是：离子电流导致了氧化物的生长，而不是形成氟化物（TiF₄），其根本原因是高电场作用下氧离子（O²⁻）受到的库仑力是氟离子（F⁻）的2倍左右。离子电流J_ion和电子电流J_e的表达式如下^{[24-25,27-28]}：

式中A、B是与电解液温度有关的系数，在恒温阳极氧化过程中可以认为离子电流只与电场有关，E是阳极氧化过程中的电场强度，与外加电压U和氧化物厚度d有关（这个厚度d是电解液与阳极之间氧化物的厚度），j₀代表最初阴离子放电时的初始电子电流，α代表碰撞电离系数^{[24-25,27-28]}。很显然离子电流与氧化物的厚度负相关，氧化物厚度增加离子电流呈现指数式下降；而电子电流恰恰相反，与氧化物厚度正相关，氧化物厚度增加电子电流呈现指数式增加。

在图1的第II阶段：当氧化物厚度增长临界厚度，电子电流开始产生并逐渐增大，因此电流−时间曲线开始上升，在电子电流作用下，氧化物内部开始形成氧气气泡，进而形成纳米管的胚胎（图6（b））。这是阳极氧化电流由离子电流和电子电流并驾齐驱，例如，在101 kPa的曲线中最低点的电流53 mA是离子电流，水平点的电流是60 mA，增加的7 mA电流就是电子电流，电子电流持续维持氧气的析出，离子电流促进氧化物围绕氧气气泡模具周围向上生长为孔壁。第II阶段持续了约285 s后，氧气气泡顶开上面污染层（Anion contaminated layer，ACL）电解液进入纳米管胚胎中（图6（d）），电解液进入全部纳米管胚胎后，阻挡层的厚度就等于孔底部电子电流产生的临界厚度，从离子电流和电子电流公式可知，阻挡层厚度保持不变，因此两个电流也基本维持恒定，这时候就进入图1的第III阶段，这时候氧化钛纳米管的生长的动力就是53 mA离子电流，7 mA的电子电流，而不是场致助溶反应。如果说场致助溶反应的作用就是在污染层表面腐蚀形成小孔洞，有助于氧气气泡顶开污染层。由于常压101 kPa下第II阶段的持续时间是285 s，比10 kPa下190 s的时间要延长了95 s，所以各个孔道中的氧气滞留在纳米管胚胎中的时间就比低气压下更长，因此纳米管的孔径就会更大（图4（d）），同时由于氧气膨胀效应，导致图5（b）中纳米管略长一些（2109 nm）。同样的推理10 kPa情况下，纳米管胚胎中的氧气气泡更容易溢出，因此在第II阶段滞留的时间就只有190 s，所以氧气气泡更容易溢出，所以纳米管胚胎中氧气气泡滞留时间就短，所以图4（b）中的内径就更小（图6（d）示意图中标注了两个气压对应孔内径大小不同），图5（a）的纳米管就略短一些（1903 nm）。

第III阶段电流基本维持恒定的原因不是“氧化物生长和FAD溶解反应的动态平衡”， 而是纳米管底部阻挡层厚度对应着电子电流产生的临界厚度，因为只有在这个临界厚度情况下才能维持电子电流的持续产生，维持持续纳米管底部的氧气气泡模具。在壁垒型（致密型）氧化膜中就是电子电流足够小，只能形成断面上带有孔洞的致密型氧化膜^[20]。

这样钛的阳极氧化过程中稳定的离子电流是孔道底部氧化物生长的动力，电子电流是孔道底部氧气气泡形成的动力之源。图1中总电流就呈现出下降、上升和基本稳定不变的I，II和III的三个阶段。而三个阶段电流的变化过程与“场致溶解”没有关系，或许阳极氧化过程中有化学腐蚀存在，但对氧化钛纳米管的贡献也是微弱的，这一点在铝和钛的阳极氧化过程中逐渐也被各国研究者认可^[34-38]，但这个非主流的声音还是被淹没在传统理论中^[8]。

本文研究了在10 kPa和101 kPa不同气压下钛的阳极氧化过程，对比分析了气压对氧化钛纳米管形貌，开孔率和孔径的影响。根据离子电流和电子电流理论，分析了阳极氧化过程中电流−时间曲线三个阶段的物理化学意义，系统地解释不同气压条件对氧化钛纳米管形貌调控的内在逻辑。主要结论如下：

（1）钛阳极氧化环境气压的改变，不但影响了电流−时间曲线，也影响了氧化钛纳米管的微观形貌，低气压下钛阳极氧化过程中阳极表面气体溢出更加剧烈，这些事实佐证了TiO₂纳米管生长过程中存在“氧气气泡模具”效应。

（2）“场致助溶”反应中没有气体参与，因此应与气压高低无关。在10 kPa气压下得到的TiO₂纳米管的孔道内径小于101 kPa气压下的内径。真实原因是低气压下，氧化钛表面氧气气泡的溢出速率加快，导致氧气气泡在纳米管内部停留时间短，体积膨胀效应减弱，造成纳米管的孔洞内径和表面孔洞内径都变小。

（3）在10 kPa气压下TiO₂纳米管的长度小于101 kPa气压下的TiO₂纳米管的长度。这是因为低气压下氧气气泡的溢出速率加快，在纳米管内部氧气气泡停留时间较短，氧化物围绕氧气气泡模具发生粘性流动的时间不充分。这也佐证了氧化物粘性流动与气泡模具膨胀有重要联系。改变钛阳极氧化环境的气压为TiO₂纳米管的结构调控和其他多孔氧化物的制备提供了新思路。