本研究采用直流磁控溅射技术，在18 mm×12 mm×1 mm的单晶Si基片上制备CrTiAlN硬质膜。沉积前，基片先后用丙酮及无水乙醇在超声波设备中清洗10 min；靶材由99.99%钛、铝、铬粉末，按照设计好的原子比计算出所对应的重量，按比例称量后，放入研磨钵中用研磨棒充分研磨搅拌30 min后，高速搅拌混合以确保均匀性，混合后的粉末于30 MPa压力下保压30 min压制成厚度约为3 mm的圆盘靶，然后进行烧结处理。烧结工艺为以20℃/min的升温速率随炉加热至450℃，保温30 min。所制备的合金靶材相对密度均大于95 %。镀膜腔室抽至背底真空为7.0×10⁻⁴ Pa，基片加热至450℃，通入Ar和N2使工作压力稳定在0.8 Pa，随后用挡板遮挡镀膜基片，开启靶电源清洗靶材10 min。为实现膜层的Ti/Al摩尔比变化，采用7组不同成分的Cr-Ti-Al合金靶作为溅射靶源。沉积过程同时采用两个相同成分的CrTiAl溅射靶，而其他沉积参数，如气体流量（压力）、偏压、沉积时间和沉积温度保持不变，以确保制备的硬质膜样品在N含量分布和膜厚度等方面的基本一致性。沉积结束后关闭靶电源并停止通气，保温30 min。最终制备的各膜层厚度达到基本一致，约2 μm。所用的溅射靶成分及沉积工艺参数如表1所示。

使用日立S4800扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）对CrTiAlN膜层的表面形貌、组成、横截面形貌和元素分布进行了观察。采用X射线衍射（D8 Advance XRD）测定了的相组成。扫描角度从20 °到90 °变化，利用Jade和Origin数据处理软件对所得XRD数据进行分析。HXD-1000TMB/LCD型显微硬度计测试硬度（五点取平均值）。采用WS-2005型自动划痕测试仪测定制备的CrTiAlN膜层的膜/基底附着力。加载载荷为40 N，加载速率为40 N/min，划痕速度为3 mm/min，划痕长度为3 mm。试验时采用动态加载法，并记录声发射信号。通过进行往复2次划痕试验，对每个制备的样品膜表面进行检测。摩擦磨损试验采用HT-1000高温摩擦磨损试验机测定，加载载荷200 g，对摩时间3 min，对摩材料为SiC，电机转速150 rpm，旋转半径2 mm，对每个样品进行检测。

使用SEM观察了各样品膜层的表面形貌，如图1所示。从样品1到样品7，随着Al含量升高、Ti含量降低，膜层表面形貌发生了从“三棱锥”到“无特征球状团簇”的规律性演变。样品1表面几乎完全由三棱锥型晶粒覆盖，这是Fcc结构薄膜在（111）择优取向下，由生长速率较慢的密排面{111}作为暴露侧面而形成的特征形貌，与XRD结果高度吻合。样品2表面仍以三棱锥晶粒为主，但开始出现少量球状晶粒。自样品3至样品5，棱锥形貌占比递减，球状颗粒逐渐占优；样品6中球状团簇已成为主导，而最高Al含量的样品7（CrAlN）表面几乎完全被球状团簇覆盖。

这一形貌演变的本质驱动力可以归因于Al含量增加引起的晶格畸变与生长模式转变。随着Ti/Al比降低，越来越多的Al原子固溶进入Fcc-(Cr,Ti)N晶格，造成严重的晶格畸变^[19]。这种畸变强烈地钉扎了晶界，抑制了晶粒的择优生长和晶界长程迁移，使薄膜生长模式由柱状生长转变为反复形核的等轴晶生长，从而宏观上消除了棱锥特征，呈现为细小颗粒状。当Al含量进一步增加并超过其在Fcc相的固溶度极限后，部分Al以纤锌矿型AlN(w-AlN)形式析出，并可能因两相不共格或成分起伏而进一步促进结构纳米化甚至非晶化。最终，大量极其细小的纳米晶为降低体系总表面能而团聚成球状团簇，晶界在SEM下难以分辨，标志着薄膜已由单相Fcc结构转变为Fcc与w-AlN两相共存的结构。

值得注意的是，仔细观察表面形貌可以发现，样品1~4的形貌尺寸差异不大，均较为细小；而样品5的表面团簇尺寸明显增大。结合XRD谱峰持续宽化的结果，这并不意味着真实晶粒的长大，而可能是因高密度缺陷和晶格畸变加剧了晶界扩散，促使邻近纳米晶发生团聚，形成了较大的二次形貌单元，但其内部仍为极细小的纳米晶或非晶组织。样品6到样品7则呈现完全的球状团簇形貌，单个晶粒边界已无法分辨。

采用能谱仪（EDS）对沉积膜层不同特征区域的表面化学成分进行了定量分析。结果表明，所有膜层的N含量高度一致，稳定在44–46 at%范围内（图2（a））。这一结果表明，在固定N₂/Ar流量比和总工作气压的条件下，膜层中的非金属组元含量保持恒定，为后续性能差异直接归因于金属组元变化奠定了可靠基础。

鉴于N含量基本不变，将金属组元（Cr、Ti、Al）含量进行归一化处理，得到金属组元成分（对应于样品1-7）分别为Cr₆₃Ti₃₇、 Cr₆₃Ti₂₅Al₁₂、Cr₆₄Ti₁₉Al₁₇、Cr₆₄Ti₁₄Al₂₂、Cr₆₁Ti₁₁Al₂₈、Cr₆₃Ti₆Al₃₁、 Cr₆₂Al₃₈，其组元分布如图2（b）所示，直观反映了金属亚点阵中的成分演变规律。归一化结果显示，所有膜层的Cr含量（金属组元占比）基本上保持在约63 at%，而Ti/Al摩尔比则实现了从2.08（样品2）到0.19（样品6）的系统性递变特征。具体而言，样品2的Ti/Al摩尔比大于1；样品3的Ti/Al摩尔比接近1；样品4、5、6的Ti/Al摩尔比则小于1。

上述成分分析结果充分证明：通过设计Cr-Ti-Al合金靶材的成分配比，结合磁控溅射工艺参数的精确控制，即在沉积过程中，两个电源的功率保持恒定在160 W，沉积时间为210 min，同时，衬底的负偏压以及相应的氩气和氮气流量在所有薄膜样品的沉积过程各阶段相同，这确保了所有薄膜的N原子分布、微观结构和厚度几乎相同^[20-21]。与此同时，在维持Cr含量和N含量基本恒定的前提下，实现对Ti/Al摩尔比的独立、精准调控，其相组成由相应的膜层成分决定。最后，成分和相组成协同影响薄膜的性能^[22-23]。这一成分控制策略为本研究系统揭示Ti/Al摩尔比单因素变量对膜层微观结构和性能的影响规律提供了关键前提。

图3为膜层断面的高倍SEM图像。所有膜层厚度均控制在2.0±0.2 μm，表明工艺稳定性良好。沉积速率随Al含量增加、Ti含量减少而总体上呈现小幅度的单调增大，即CrTiN（样品1）沉积速率最低，CrAlN（样品7）最高。这主要源于Al和Ti溅射产额的差异以及不同成分靶材在反应溅射中的靶面中毒状态与等离子体耦合行为不同，使得富Al靶材有效溅射速率更高^[24]。尽管存在速率差异，所有膜层厚度极差仅0.4 μm，确保了性能对比的可靠性。

断面形貌的演变清晰地反映了薄膜生长模式的转变。样品1~4均呈现致密、均匀的柱状晶结构，晶界垂直基片且连续贯穿膜厚，显示出稳定的柱状生长模式和良好的膜/基结合，无明显界面缺陷。其中，样品1~4的柱状晶尤为精细。可能的原因是在此成分下，薄膜主要由Fcc-CrN和Fcc-TiN互溶而成^[25]。样品5中柱状晶开始发生局部粗化、边界变模糊，这恰好对应了大量的Al原子固溶引起的严重晶格畸变和晶界迁移受阻的临界状态。随着Al含量进一步升高，柱状特征逐渐完全消失，断面转变为断续的细密条纹状，并伴随有w-AlN析出和非晶化趋势^[26-27]。这一断面形貌的演变规律与表面形貌和XRD结果完全一致。

本研究对所制备的CrTiAlN硬质膜均进行XRD测试，并利用Jade和Origin软件对数据进行处理，所得衍射图谱如图4所示。对照CrN和TiN的标准衍射图谱，如图5所示，可以确定所有膜层主要由具有置换固溶体特征的面心立方结构CrTiAlN相组成，并呈现出（111）晶面的择优取向。Ti、Al原子部分取代CrN晶格中的Cr原子。这与SEM中观察到的柱状晶吻合^[28]。采用磁控溅射技术制备的CrAlN膜层与本研究中使用的制备方法相似，表现出相似的性能^[29]。而在多弧离子镀制备的Cr1-xAlyN膜层则具有（200）晶面和（111）晶面的优先取向^[30]。

从衍射峰的位置演化来看，与纯CrN标准峰位相比，样品1（CrTiN）的（111）主衍射峰明显向低角度偏移。这是因为原子半径较大的Ti置换了一部分Cr，导致Fcc晶格发生膨胀，晶面间距d增大。随着Al含量逐步增加、Ti含量相应减少，（111）主衍射峰开始系统性地向高角度回移。这一趋势表明原子半径较小的Al大量固溶进入Fcc晶格，引起显著的晶格收缩，晶面间距d单调减小。上述峰位移动规律与Vegard定律计算结果（见图6）达到一致。

结果表明，不同金属原子是以置换方式占据Fcc点阵中的同一亚点阵位。特别值得注意的是，在样品7的XRD图谱中，于2θ≈33°处观察到明确的新衍射峰，对应于w-AlN相的（100）晶面。实际上，这一信号在样品5和样品6中即已开始微弱出现，在样品7中完全显现。w-AlN为软质相，其出现标志着薄膜结构已从单相Fcc饱和固溶体转变为Fcc与w-AlN两相共存的复合结构。

衍射峰强度的演变则提供了关于相结构和织构变化的另一关键信息。从样品1到样品7，Fcc相（111）衍射强度呈现出先增强后减弱的非单调变化。样品1的强度较弱，样品2增强，在样品3和样品4处达到最强，随后在样品5中开始衰减，至样品6和样品7显现出极其微弱的宽化信号。可能的原因是在低Al含量区，适量Al的固溶改变了Fcc相的竞争生长行为，使得（111）取向的晶粒在生长竞争中占据更明显的优势，织构系数增大。此外，当Al含量超过一定临界值，固溶引发的严重晶格畸变使有序的结构遭到破坏，晶粒急剧纳米化并伴随微应变增大，导致衍射峰强烈宽化，峰高相应下降。进一步地，当Al含量超出Fcc结构的固溶极限后，过饱和的Al以纤锌矿型AlN（w-AlN）形式析出，既消耗了Fcc相的体积分数，又可能因两相共格破坏进一步细化组织乃至促进非晶化，最终导致Fcc相衍射信号减弱。

综上，XRD分析表明，随Ti/Al摩尔比降低，CrTiAlN膜层的相结构经历了Fcc-(Cr,Ti)N单相固溶体到Fcc-(Cr,Ti,Al)N饱和固溶体再到Fcc相与w-AlN两相共存的系统性演变。这一相结构演变规律将有助于理解后续硬度和摩擦学性能变化特征。

图7给出了不同Ti/Al摩尔比下CrTiAlN硬质膜显微硬度的变化曲线。在每个样品表面不同区域进行5次独立测量，取算术平均值作为硬度代表值，以保证数据的统计可靠性。

如图7所示，不含Al元素的CrTiN膜层（样品1）的硬度为1300±100 HV，略低于无Ti的CrAlN膜层（样品7，1500±100 HV），但是两者均显著低于中间成分的峰值硬度，表明单相饱和固溶体的强化优于两端的纯组元体系。

当Ti/Al摩尔比从无Al的CrTiN向中间值变化时，硬度呈先升高后降低的非单调趋势，在样品3达到峰值约2100 HV。根据2.3节的XRD分析，样品3恰好处于Fcc单相饱和固溶体的成分区间，具备最强的（111）织构。这一峰值硬度的产生，可能是由于固溶强化，大量Al原子以置换方式固溶进入Fcc-(Cr,Ti)N晶格。由于Al的原子半径与Cr、Ti均存在显著差异，每个置换Al原子周围均产生局部的应力场，对位错运动构成阻力。在接近固溶度极限时，固溶原子浓度最大而尚未析出第二相，畸变应力场密度达到临界极值，固溶强化效应最大化^[31-32]。除此之外，2.2节断面SEM显示，样品3呈均匀致密的柱状晶结构，柱状晶之间的结合强度高，不存在因疏松、孔洞等缺陷导致的局部应力集中。固溶强化和致密的结构在该成分点协同作用，显现出峰值硬度。

当Ti/Al摩尔比进一步降低，硬度急剧下降，最终降至1500–1600 HV区间，如表2所示。造成之一现象的可能原因是，当Al含量超过固溶极限，Fcc相体积分数持续减少，w-AlN相和非晶AlN基质的体积分数不断增加。Fcc相作的连续性被打断，整体承载能力急剧下降。与此同时，软质w-AlN相的力学性能薄弱，w-AlN的固有硬度远低于Fcc-(Cr,Ti,Al)N固溶体，在压头载荷下成为优先发生塑性变形的区域，导致微观尺度的力学性能减弱。二者效应叠加，使得原本的高硬度无法维持。这一硬度恶化的趋势与2.1节表面形貌中球状团簇的出现和2.2节断面中柱状晶特征的消失完全呼应。

值得强调的是，本研究所有膜层的Cr含量（金属组元占比）几乎恒定于63 at%，且N含量也基本一致。因此，上述硬度的变化可归因于Ti/Al摩尔比这一成分参数的变化，即通过调控Fcc晶格中不同置换原子的相对比例和浓度，实现了对晶格畸变程度和相稳定性的连续调节，进而主导了膜层的力学性能。

硬质膜层与基体间的界面结合力是决定其工程应用可行性的关键性能指标。结合力不足所引发的膜层早期剥落失效，严重制约着膜层刀具或模具的服役寿命与可靠性。图8为各成分膜层所对应的结合力，相应的硬度与结合力数据汇总于表2。

结果表明，样品3和样品4的膜与基材之间的结合力较强，而高铝含量的样品6和样品7的结合力则相对较低。样品3通过固溶强化获得了最高的硬度和断裂韧性。高韧性与高强度意味着更高的内聚强度，使膜层在划痕测试的复杂应力场下更能抵抗裂纹的萌生与扩展，从而表现出更高的临界载荷^[33]。

如图9所示，图中呈现了不同Ti/Al摩尔比合金的摩擦系数随时间的变化规律，摩擦系数的大小与稳定性直接反映磨损速率及磨损机制的本质差异。从曲线分布可见，各成分的摩擦响应存在显著分异。

值得注意的是，摩擦系数并非由单一因素决定，而是表面硬度与韧性共同作用的综合体现。不同Ti/Al摩尔比制备的膜层的稳态摩擦系数汇总于表3。

结果表明，不含Al的CrTiN（样品1）与不含Ti的CrAlN（样品7）以及高Ti/Al比样品2的稳态摩擦系数均低至<0.1。在干滑动条件下，CrN基薄膜和CrAlN薄膜则可在摩擦界面上形成表面层，这些表面层能有效降低界面剪切阻力，从而获得极低的摩擦系数^[34]。然而，从图9的摩擦曲线可以看出，这些低摩擦系数组分的曲线往往在初始阶段存在较大的波动，且其较低的硬度意味着在更高的接触载荷或更长时间滑动下，膜层可能因缺乏足够的承载能力而加速磨损。

然而，样品3（Ti/Al≈1.12）的稳态摩擦系数约为0.15，数值上并非所有样品中的最低值，但其摩擦曲线异常平滑、稳定，几乎没有周期性波动，这是其最突出的摩擦学特征。主要是因为此成分为硬度最高值，其对应的是单相Fcc过饱和固溶体结构^[35]。足够高的硬度能够有效抵抗对磨球的压入，显著减少了摩擦副接触区域的真实接触面积和塑性变形程度。与此同时，SEM结果显示，样品3具有致密、均匀的结构，这种结构表面光滑均匀，能避免局部应力集中，使载荷分布更均匀，所以能够表现出较低的摩擦系数。此外，正如文中结合力测试所示，样品3具有最优的膜基结合力，间接反映了其良好的韧性。在往复摩擦过程中，膜层表面不仅承受压应力，还承受剪切应力。高韧性可以抑制微裂纹的萌生与扩展，避免膜层因脆性断裂而产生磨屑。若膜层硬而脆，容易发生脆性剥落，产生的硬质磨屑会成为第三体磨粒，显著加剧磨粒磨损并导致摩擦系数剧烈波动。因此，样品3的高韧性确保了摩擦界面的完整性，维持了稳定的低摩擦状态。

综合硬度、结合力与摩擦学性能的研究结果，可以判定，在固定Cr含量约63 at%及本研究所用工艺条件下，Ti/Al摩尔比的优化区间建议为0.6–1.2。在此区间内，膜层能够保持Fcc单相过饱和固溶体结构，固溶强化与细晶强化协同效应显著，硬度≥1800 HV、膜/基结合力≥30 N，并表现出平稳可控的摩擦学行为。当Ti/Al摩尔比低于约0.6时，软质w-AlN相的析出和结构非晶化将导致力学性能急剧劣化；当Ti/Al摩尔比过高时，则因Al固溶量不足导致强化效应减弱、晶粒粗化和硬度下降。该优化区间为CrTiAlN硬质膜面向切削刀具和精密模具等应用场景提供了一定参考。

本研究在固定Cr含量约63 at%、N含量稳定于44–46 at%及沉积工艺参数一致的条件下，通过系统调控Ti/Al摩尔比，在Si片上制备了一系列CrTiAlN硬质膜，深入探究了Ti/Al摩尔比单因素对膜层相结构、微观形貌、硬度、结合力及摩擦磨损性能的影响规律，得出以下结论：

（1）Ti/Al摩尔比决定了CrTiAlN膜层的相结构与微观形貌演变特征。随Ti/Al摩尔比降低，膜层相结构从Fcc-(Cr,Ti,Al)N单相固溶体到Fcc-(Cr,Ti,Al)N饱和固溶体再到Fcc与w-AlN两相共存。相应地，微观形貌由致密贯穿的柱状晶转变为无特征的球状团簇。Ti/Al摩尔比约1.12处于Fcc单相过饱和固溶体区间的最优状态，具有（111）择优取向；当Ti/Al摩尔比降至0.64以下时，Al含量超出Fcc固溶极限，w-AlN相开始析出，结构逐渐被破坏。

（2）膜层硬度、结合力与摩擦学性能均随Ti/Al摩尔比呈非单调变化。最优化的Ti/Al摩尔比约为1.12，膜层硬度达到峰值约2100 HV，其强化机制为Fcc过饱和固溶体的固溶强化以及致密结构的协同作用。膜/基结合力在同一组分达到最大值（临界载荷>33 N），归因于单相Fcc结构的高内聚强度和均匀细晶组织对裂纹扩展的有效抑制。该组分摩擦系数约为0.15，其突出优势在于摩擦曲线的高度平滑与稳定，源于高硬度和高韧性二者的协同作用，磨损机制以轻微磨粒磨损为主。

（3）本研究提出了CrTiAlN硬质膜的优化Ti/Al摩尔比区间为0.6–1.2。在此区间内，膜层能够维持Fcc单相饱和固溶体结构，硬度≥1800 HV，膜/基结合力≥30 N，并表现出平稳可控的摩擦学行为。当Ti/Al摩尔比低于约0.6时，w-AlN析出将导致力学性能全面劣化；当Ti/Al摩尔比高于约1.2–2.0时，则因固溶强化减弱而性能下降。