真空状态下，研究水蒸气分子渗透特性的简化物理模型，其物态属性按理想气体状态处理。

水蒸气分子在薄膜中的渗透扩散是一个复杂的物理化学过程，如图1所示，高浓度侧的水蒸气分子透过薄膜向低浓度侧渗透，主要包括吸附、溶解、扩散、脱附等过程^[5]。

空间气体分子（原子）被束缚于薄膜表面的现象称吸附，包括物理吸附和化学吸附。碰撞于薄膜表面的气体分子通过范氏力作用形成物理吸附。随后与表面原子间发生电子转移和交换，变为化学吸附，这一过程受薄膜表面化学性质的影响。

根据Henry定律，溶解是指吸附的气体分子通过热力学作用溶解于薄膜内部，用溶解度S表征薄膜材料在环境气体压力和温度下的溶解特性。

由Fick第一定律的描述^[6]，扩散过程是指溶解的分子在浓度梯度或压力梯度的驱动下，通过薄膜的基体或孔隙扩散。其扩散通量J 受扩散系数D和浓度c影响，温度是影响气体分子在薄膜中扩散的主要因素，温度高扩散系数大，扩散速率增大。

脱附过程是指气体分子扩散到薄膜低浓度侧的解吸释放，由吸附态转化为气相分子。

基于上述研究分析，结果表明，高浓度的水蒸气分子通过表面吸附、溶解、渗透、扩散，透过薄膜输运至低浓度空间累积，为水蒸气透过率测试系统的设计研究提供了理论基础。

通常采用水蒸气透过率来表征材料对水蒸气的阻隔性能。传统的水蒸气透过率检测方法包括杯式法、红外传感器法、电解传感器法等。杯式法^[7]原理简单、操作便捷，成本较低，但测试周期漫长，灵敏度欠佳，难以满足快速、微量检测需求，且易受环境温湿度波动影响。红外传感器^[8]或电解传感器^[9]等是检测湿度变化量并输出信号测定水蒸气透过率。但这种方法对环境气体成分要求严格，若存在其他红外吸收的气体，易造成测量干扰且测量范围有限，不适用于低渗透率材料（<0.1 g·m⁻²·day⁻¹）的精确检测，且传感器易受污染，使用寿命较短，维护成本较高。在低湿度环境下，电解效率不稳定，会影响测量准确性^[10]。

质谱分析技术凭借其高灵敏度、快速响应和宽动态范围的优势，逐渐成为痕量水蒸气透过率检测的前沿技术^[11]。该方法通过电离水分子并分析其质荷比，实现在复杂温湿度条件下对薄膜透过分子的精准测定。质谱技术的引入提升了检测效率，为新型高阻隔材料的研发与质量控制提供了可靠的科学依据。

依据薄膜阻隔性能的痕量水蒸气透过率（<0.1 g·m⁻²·day⁻¹）的技术要求，研究分析了以质谱法分析技术为核心的高精度水蒸气透过率测试系统设计方案，设计开发了一套水蒸气透过率测试系统平台，如图2所示。系统装置由进气、渗透积累、取样检测以及真空抽气等模块组成。系统装置结构元器件均由304 L不锈钢制成，且内部经过机械抛光与超声波清洗处理。

进气模块包括氮气瓶、水蒸气发生装置、微调阀V1和V2、VC1气体室、G1薄膜真空计及温湿度传感器等。采用氮气瓶和水蒸气发生装置的混合进气模式，选用微调阀进行气体流量调控，为VC1营造一定湿度的实验条件。同时，VC1外壁缠绕加热带，加热VC1内的气体。使用G1和温湿度传感器（温度控制精度±0.1℃，湿度控制精度±1.5%RH）分别监测VC1，实时反馈气体的压强与温湿度变化，实现压强测定和温湿度的精准可控。

为了薄膜水蒸气透过率的精确检测，需储存特定温湿度条件下渗透积累水蒸气的腔室，来实现对水蒸气的采样及输送至检测腔室分析获取数据，并通过数据处理计算得到标准水蒸气透过率（WVTR）。

由此设计了渗透积累模块，其中包括VC2累积室、密封法兰、G2全量程真空计（记录VC2压强变化）以及V3放气阀。薄膜试样置于VC1和VC2之间。

研究分析VC2内气体的微量取样与检测特性，设计了VC3检测室并采用V6可调针阀作为取样阀。VC3连接QMS四极质谱仪，精确检测气体组分与含量变化。

根据测试系统对真空性能的要求及功能实现， 选用VP1旋片泵进行抽气，且配合进气模块使用，实现VC1内的气体置换。考虑系统本底真空对实验精度的影响及四极质谱仪QMS的工作真空度，针对 VC2和VC3设计使用TMP涡轮分子泵和VP2机械泵串联的高真空抽气机组。

水蒸气透过率测试系统的测试原理是检测由VC1高浓度腔室透过被检薄膜试样迁移至VC2低浓度腔室内累积形成一定浓度（压强p）的水蒸气分子，通过V6针阀定量取样输运至VC3检测腔室经四极质谱仪QMS进行分析，获取水蒸气分子等信号及数据，最后通过理论公式计算得到水蒸气透过率WVTR (g·m⁻²·day⁻¹)。

实验测试前首先对测试装置进行110℃高温烘烤24 h，以除去真空腔体材料吸附的水蒸气，降低本底干扰。烘烤结束待装置降至室温，进行本底实验测试，经高温烘烤后本底信号显著降低，测试结果转化为WVTR在10⁻⁶ g·m⁻²·day⁻¹量级，因此忽略本底放气的影响。进行水蒸气透过率测试实验，具体实验步骤如下：

（1）制备直径80 mm/厚度100 μm的薄膜试样置于VC1与VC2的CF法兰面之间，通过密封橡胶圈夹持紧固。打开阀门V4、V5，开启机械泵VP1和VP2，将三个腔室抽至低真空10⁻¹ Pa量级。

（2）VC1抽至10⁻¹ Pa，关闭阀门V4和机械泵VP1，同时打开调节阀V1、V2，开启氮气和水蒸气发生装置，通过调节V1、V2的开度实现水蒸气和氮气的均匀混合。

（3）VC2和VC3抽至10⁻¹ Pa，启动分子泵TMP进行抽气达到四极质谱仪的工作真空度10⁻⁴ Pa量级。

（4）开启加热装置，对VC1内气体进行加热。观测温湿度达到实验所需温湿度条件后关闭调节阀V1、V2。

（5）待VC1温湿度达到稳态，关闭插板阀V5， VC2中渗透的气体开始累积，VC2的真空度由真空计G2实时记录。

（6）开启四极质谱仪QMS检测VC3的本底气体信号，达到预设时间，调节V6针阀从VC2内取样。检测分析完成后关闭V6，VC2气体继续积累，达到下一预设时间点重复上述操作进行检测。

（7）处理实验数据，计算薄膜试样的水蒸气透过率。

实验过程中，为保证对VC2内气体的稳定取样，每次取样保持针阀适当开度，并严格控制开启时间，通过G2读数的实时监控，确保取样过程中VC2压强变化$ \dfrac{\Delta p}{p} $<5%。

依据上述过程进行实验，对实验数据进行计算与处理。在分子流状态下，将针阀对于不同气体的流导等效为小孔流导，根据小孔流导的计算公式：

式中，μ为气体分子摩尔质量，g/mol；A₀为小孔面积，m²；由于分子流状态下，不同气体通过针阀的阀孔面积相同，可推算针阀对于不同气体的流导比值有：

式中μ为不同气体分子的摩尔质量，g/mol。

根据真空系统的气体连续性方程^[12]：

式中，C为针阀流导，L/s；p₁为累积室水蒸气分压强，Pa；p₂为检测室水蒸气分压强，Pa；S_e为真空泵的有效抽速，L/s，依据真空技术基本方程，按照所用分子泵厂家给出的不同气体的实际泵速及分子泵与检测室之间的流导进行计算。

确定相关物理参数，如表1所示。

基于以上分析和表1中的相关参数，得到VC2中的水蒸气分压。按照理想气体状态方程处理，将压强转化为质量，计算水蒸气透过率。

式中，p是透过薄膜的水蒸气分压，Pa；V是腔室容积，m³；m是渗透质量，g；R是摩尔气体常量，8.314 J/(mol·K)；T是绝对温度，K。

参考GB/T 26253-2010^[13]塑料薄膜和薄片水蒸气透过率的测定条件参数，进气模块提供一个标准大气压，温度40℃、相对湿度90% RH的实验环境给予VC1气体室，在薄膜表面形成吸附层，通过溶解扩散透过薄膜后脱附迁移到VC2累积室，测试结果得到如图3所示的VC2累积室压强随时间的变化曲线。

图像揭示了渗透过程中VC2累积室初始水蒸气分子热运动急剧变化且浓度增加，累积室水蒸气升压速率急速加快，而后随着时间的推移水蒸气分子运动逐渐缓慢，薄膜两侧浓度差减小，趋于平衡的态势，即阐释了PET薄膜水蒸气透过率的物理机制。

实验检测分析了厚度100 μm的PET薄膜试样，在温度40℃，相对湿度90% RH的实验条件下，获得取样前后不同质量数的氢气、水蒸气等离子电流I₁、I₂信号强度数值，其典型值见表2及图4离子流强度变化曲线。由于质谱仪已通过标准气体（N₂）进行灵敏度标定和校准，同时可将不同质量数的离子流强度换算为分压强值，用于后续数据处理计算。

图4电流信号分布表明，取样前VC3腔室在0−50 s电流强度I₁稳定，气体分子浓度呈稳态均匀分布；开启针阀取样，流经针阀的气体量受微通道流阻的影响，曲线呈现迅速爬升的现象，即气体密度增大，电流强度I₂增强，而后不同气体分子浓度又呈现稳态均匀分布特性。

计算每个时间点取样检测后的水蒸气透过率，WVTR随时间变化的曲线见图5。

由图5可见，在40℃，90% RH的实验条件下，随着测试时间延长，PET薄膜的水蒸气透过率由9.877 g·m⁻²·day⁻¹逐渐降至0.95 g·m⁻²·day⁻¹，水蒸气透过率大小与相关文献[14-15]中的检测结果基本吻合。透过率下降速度先快后慢，这是由于渗透初期薄膜两侧浓度差大，渗透速率快；随着时间延长，薄膜两侧浓度差逐渐减小，渗透速率减缓。此外，水蒸气分子可能会与PET薄膜发生相互作用^[16]，导致扩散系数减小，进一步降低渗透速率。

针对60% RH、70% RH、80% RH、90% RH不同湿度，分别检测分析薄膜在40℃恒温及经30 min、90 min、150 min、240 min、360 min时间渗透的实验测试获得的数据及理论计算，绘制了PET薄膜水蒸气透过率随渗透时间和相对湿度变化的三维分布柱状图。时间为横轴，相对湿度为纵轴，水蒸气透过率值为竖轴，如图6所示，不同的水蒸气透过率大小区间用不同颜色进行区分。

由图6可见，在同一湿度条件下，水蒸气透过率随时间延长而逐渐降低，这与前述情况一致，即浓度差的减小导致透过率衰减。在同一时间点，相对湿度越高，水蒸气透过率越大。这是由于随着相对湿度增加，薄膜表面水蒸气浓度增大，根据Fick定律，单位时间内的扩散通量J随之增加^[17]，进而增大了水蒸气透过率。

保持湿度为90% RH，设置30℃、40℃、50℃、60℃四个温度点进行实验测试。实验结果如图7所示，在同一温度条件下，水蒸气透过率随时间延长而逐渐降低，与上述分析一致。在同一时间点，温度越高，水蒸气透过率越大。这是由于扩散系数D和溶解度常数S均是关于温度的函数，温度升高导致水蒸气分子吸附速率和扩散通量增大，进而提高水蒸气透过率。此外，温度升高会导致水蒸气分子运动加剧^[18]，进一步促进渗透。在相对湿度不变的情况下，不同温度下水蒸气的饱和蒸气压不同，温度升高，水蒸气分压也会增大，增大了薄膜表面水蒸气浓度。在高温条件下，渗透过程更易快速趋于稳定状态，这是由于温度升高加速了水分子的热运动和扩散能力，扩散速率更快下降并趋于稳定。

为定量评估本测试系统测量结果的可靠性，进行测试结果不确定度分析。合成不确定度为：

检测系统测量误差来源于G2全量程冷阴极真空计和QMS四极质谱仪的测量误差，通常认为其误差分布均匀，用仪器精度δ=10%表示。则其不确定度为：

累积室体积V和接口法兰通径截面（薄膜试样的有效渗透面积）A不确定度受其结构尺寸参数及制造精度的影响。其不确定度主要由加工尺寸的精度和测量仪器（ε=0.02 mm）测量误差构成。由于内腔室表面加工精度高，累积室尺寸较大，因此忽略累积室体积V带来的不确定度影响，接口法兰通径截面直径D=40 mm，则其不确定度为：

取样误差的不确定度U₃主要来源于水蒸气分子取样过程时的传输损失及针阀开度重复不确定性。水蒸气作为极性分子，在取样管道以及针阀孔隙中因吸附和滞留会产生传输损失。相关文献指出，适当延长测试时间可以减少甚至忽略该冷凝效应^[19]，本研究在实验过程中通过控制合适的取样时间减小该误差，因此认为该损失带来的不确定度约为u_t ≈ 5%。

小开度下，针阀的机械重复性一般为Δθ ≈ ±0.2°~0.5°，实验过程中每次取样严格控制针阀开度为θ = 10°，其最大不确定度为：

则取样误差带来的不确定度为：

将上述各分量代入式（5），则系统合成相对不确定度：

由此可见，本系统的主要不确定度来源为仪器测量精度和取样精度，系统不确定度约为9.126%，表明本测试系统平台装置的测试数据可靠，能实现高湿度环境下PET基新型阻隔材料水蒸气透过率的精准测量。

本文基于气体分子渗透理论，分析了薄膜阻隔性能的测试方法及其测试系统的基本特征，提出以质谱法分析技术为核心的高精度水蒸气透过率测试系统设计方案，开发了测试系统装置，利用四极质谱仪的高灵敏度组分分析能力实现对水蒸气含量的精确测量，测试数据与相关文献实验数据基本吻合，解决了水蒸气透过率精确测量的技术难题，为水蒸气透过率的高精度检测提供了技术支撑。

实验测试探究了PET薄膜在40℃、90% RH条件下，水蒸气透过率随测试时间变化的特征曲线，其透过率由9.877 g·m⁻²·day⁻¹逐渐降至0.95 g·m⁻²·day⁻¹。表明了渗透过程中薄膜两侧浓度差逐渐减小且水分子与PET薄膜间的相互作用导致扩散系数降低，符合气体分子渗透过程的物理机制；同时探究了温湿度对PET薄膜水蒸气透过率的影响，结果表明：温湿度升高会直接增大气体室水蒸气浓度，且增大扩散系数和溶解度常数，水蒸气分子渗透速率和热运动加快，显著提高了扩散通量，最终导致透过率显著增大。

论文研究揭示了温湿度对PET薄膜水蒸气透过率的调控机制，为PET基新型阻隔薄膜开发与工艺参数优化提供了参考，具有重要意义。同时，该系统通过调整标定气体与检测参数，可拓展至氧气、二氧化碳、氢气等多种特征气体的渗透性测试。这为多场景应用下薄膜的气体阻隔性能评价提供了通用的测试平台，为新一代高阻隔材料的设计与工程应用提供更具普适性的科学支撑。