当具有一定能量的电子、离子等带电粒子对特定的固体材料进行轰击时，固体内部激发出一定数量的电子，逸出表面并发射至外部，这种现象称为二次电子发射^[9]。用于轰击的带电粒子为电子时，称该现象为电子诱导的二次电子发射。其中，轰击固体材料的电子为入射电子，其数量通常用N_p表示；从固体材料表面逸出并发射的电子为二次电子，其数量通常用N_s表示。为判断固体材料二次电子发射的能力，常将二次电子数量与入射电子数量的比值作为衡量指标，称其为二次电子发射系数，通常用δ表示。在单位时间内，电子运动形成的电流与电子的数量成正比，因此，二次电子发射系数可以用入射电流I_p与二次电流I_s表示，如公式（1）所示。

二次电子发射系数δ越高，固体材料在受到一定数量的电子轰击时生成的二次电子数量就越多。因此，一种能够长时间具有高二次电子发射系数的薄膜材料能够直接提升电子倍增器的倍增效果，即提升其增益。为探索更优的电子倍增器薄膜材料，需在设计薄膜制备工艺后，先对薄膜材料进行制备，后对薄膜材料进行测试。

利用实验室的溅射仪，可以完成薄膜材料的制备工作。利用日本ULVAC公司的ACS-400-C4型溅射仪，通过磁控溅射法制备相应的薄膜。溅射仪的溅射室与准备室事先抽真空，使其真空度保持在5×10⁻³ Pa以下。

溅射室收到由准备室传送来的衬底后，溅射仪便按照设定程序开始工作。首先，将溅射室内部环境由真空转为含氧的气体氛围，使薄膜能够在氧含量可控的环境下进行制备。其次，溅射室开始升温，起初升温较快，当温度接近设定的溅射温度后，升温速度降低，缓慢升温至设定值。最后，基于设定程序，开始溅射靶材至衬底，在表面进行沉积形成相应的薄膜层，经层层叠加，最终制备出期望薄膜。

利用实验室的测试台，可以完成薄膜材料的测试工作。测试台的二次电子发射系数测试原理如图1所示。将待测样品装配至真空腔体内并对其抽真空，使真空度保持在5×10⁻⁵ Pa以下，方可开始测试。实验中采用美国Keithley公司的6517型静电计与6485型皮安表分别测试衬底电流I_t与收集电流I_s；电子枪为课题组根据测试需要定制研发的热阴极电子枪，其电子束流强度为3 nA~100 nA可调、束斑直径1 mm，加速电压0 V~3000 V可调。二次电子发射系数测试过程中，入射电子能量对应电子枪加速电压，设定为100 V~2500 V，入射电流I_p设定为5 nA，借助衬底电流I_t与收集电流I_s的差值计算求得。因此，二次电子发射系数可用衬底电流I_t与收集电流I_s表示，如公式（2）所示^[10]。

通过观察薄膜材料受到电子持续轰击时二次电子发射系数δ的变化，可以判断薄膜二次电子发射的稳定性，通常定义二次电子发射系数变化量与初值的比值为衰减率η，作为二次电子发射系数变化的评价指标，如公式（3）所示。

式中：δ₀为薄膜刚开始受到电子轰击时其二次电子发射系数的初值；δ₁为薄膜受到电子持续轰击后其二次电子发射系数的终值。

借助串口通信，电脑得以采集到衬底电流与收集电流的大小，并通过LabVIEW编程的测试程序对二次电子发射系数进行实时计算与记录，方便后续的数据分析过程。

MgO薄膜凭借其二次电子发射系数较高的特点，成为了电子倍增器常用的打拿极薄膜材料之一。然而，MgO薄膜是一种导电性较差的绝缘体，当电子持续轰击MgO薄膜时，薄膜表面便会出现表面电荷积累效应，即由于二次电子多于入射电子导致薄膜表面积累正电荷、进而阻碍二次电子生成的现象，二次电子发射系数因此持续下降^[11]。为解决这一问题，改善MgO薄膜的导电性是一个合理的出发点，对MgO薄膜进行金属元素的掺杂是基于此的常见工艺改进方法且通常行之有效^[12]。其中，对MgO进行Au掺杂的薄膜，即MgO-Au薄膜，是优化效果较好的薄膜，薄膜的二次发射能力得到了进一步提升^[13]。

随着电子信息技术的持续发展，先前研究的基于MgO进行制备的薄膜已经愈发难以满足目前真空电子领域对电子倍增器性能日益增长的需求。本文从MgO薄膜与MgO-Au薄膜出发，研究Zr掺杂对薄膜二次电子发射能力的影响，以期望制备新型二次电子发射薄膜材料，全面提升薄膜的二次电子发射性能。

第一性原理是一种基于量子力学的基本原理的微观计算方法，从原子核与电子的基本相互作用出发，不依赖任何经验参数来预测和解释材料性质^[14]。第一性原理计算能够在开展薄膜制备系列实验之前，计算材料的电子结构，预测合适的掺杂条件，从微观结构角度解释变化，为接下来的实验指出合理方向。

基于密度泛函理论第一性原理计算方法，利用Materials Studio软件对MgO掺杂Zr时变化情况进行计算。建立Mg₇₂O₇₂超晶胞作为MgO的3×3×2超晶胞，其模型图如图2（a）所示。利用Zr对其进行替位式掺杂，共存在4种替位掺杂位置，分别为超晶胞顶角、侧边、表面、体内，如图2（b）~图2（e）所示。其中，绿色、红色、蓝色元素分别代表Mg、O、Zr。

CASTEP模块是Materials Studio软件的量子力学核心模块之一，基于密度泛函理论，采用平面波赝势方法，对建立的超晶胞模型进行第一性原理计算，具有计算精准、操作简单等优点。因此，采用CASTEP模块开展后续几何优化与仿真分析过程，采用局域密度近似LDA，截断能为310 eV，自洽场SCF迭代步数上限为100步。

为了消除初始建立的超晶胞中存在的非平衡状态，需事先对超晶胞进行几何优化。通过迭代计算不断调整原子空间位置及晶格常数，使超晶胞总能量逐次降低，直至满足原子力与应力的收敛条件，此时便得到相对稳定的超晶胞结构。超晶胞体积变化率即为几何优化前后超晶胞体积的差值与初始超晶胞体积的比值，能够直观反映晶格畸变的程度。超晶胞总能量包含原子核之间、电子之间、原子核与电子之间的相互作用，利用自洽场进行计算，通过对各能量求和得出，总能量越低，超晶胞结构越稳定。因此，几何优化后的超晶胞体积变化率与超晶胞总能量是衡量超晶胞结构稳定性的重要参数。

将Mg₇₂O₇₂超晶胞中的两个Mg替位为Zr，形成Mg₇₀Zr₂O₇₂超晶胞，对其进行几何优化后，通过仿真计算出体积变化率和总能量，如表1所示。观察表1可以发现，当Zr替位掺杂位置为表面+体内时，超晶胞的体积变化率较小，为1.71%，晶格畸变较小，而其他替位掺杂位置对应的超晶胞体积变化率较大，晶格畸变较大。此外，不同替位掺杂位置对应的超晶胞总能量几乎相等。这意味着，上述Zr替位掺杂位置对应的超晶胞较为稳定。因此，在实际掺杂时，Zr会优先选择表面+体内的位置进行替位式掺杂。

在MgO中进行Zr掺杂后，靠近价带顶的禁带中将出现杂质能级。随着掺杂含量的持续提高，该杂质能级将逐渐变宽形成杂质能带，而杂质电离能降低会使杂质能带进一步向价带靠拢，最终与价带合并形成简并能带。简并能带的出现使Mg-Zr-O晶体的禁带宽度相较于未掺杂的MgO晶体的禁带宽度变得更窄。更窄的禁带宽度意味着在电子轰击下，价带顶的电子更容易跃迁至导带底，从而在薄膜内部产生更多内二次电子，有效提升二次电子发射系数。此外，Zr的引入能够改善薄膜的导电性，更及时地补充电子至薄膜表面，减小表面电荷积累效应的影响，进而抑制衰减率的增大。因此，禁带宽度可以用于衡量二次电子生成的难易程度，禁带宽度越窄，二次电子越容易在薄膜内部生成，有助于提升薄膜的二次电子发射系数。

在MgO中进行Zr掺杂后，其功函数也会受到影响。对于固体材料中的电子，将其移动至材料表面并成为自由状态，该过程所需的最低能量称为功函数。因此，功函数可以用于衡量二次电子逸出的难易程度，功函数越低，二次电子越容易逸出材料，有助于提升薄膜的二次电子发射系数。

基于此，建立4种不同Zr掺杂含量的Mg-Zr-O超晶胞，分别为Mg₇₂O₇₂、Mg₇₀Zr₂O₇₂、Mg₆₈Zr₄O₇₂、Mg₆₆Zr₆O₇₂，对应的Zr掺杂含量分别为0、1.4%、2.8%、4.2%。借助第一性原理计算出不同Zr掺杂含量的Mg-Zr-O晶体的禁带宽度与其在(2 0 0)和(2 2 0)晶面的功函数，如表2所示。观察表2可以发现，随着Zr掺杂含量的提升，Mg-Zr-O晶体的禁带宽度逐渐变窄，且均比未掺杂时要更窄。此外，随着Zr掺杂含量的提升，Mg-Zr-O晶体在(2 0 0)晶面的功函数先下降后上升再下降，在(2 2 0)晶面的功函数逐渐降低，且两晶面的功函数均比未掺杂时要更低。由此可以发现，对MgO晶体掺杂一定含量的Zr，可以使晶体的禁带宽度变窄、晶体在(2 0 0)和(2 2 0)晶面的功函数降低，进而有助于提升其二次电子发射系数。

对更低Zr掺杂含量的情况同样进行第一性原理计算。基于Mg₇₂O₇₂，建立Mg₁₄₄O₁₄₄超晶胞作为MgO的3 × 3 × 4超晶胞。将Mg₁₄₄O₁₄₄超晶胞中的一个Mg替位为Zr，形成Mg₁₄₃ZrO₁₄₄超晶胞，其Zr掺杂含量为0.3%。将两个新建立的超晶胞进行几何优化后，分别计算各自的禁带宽度和其在(2 0 0)和(2 2 0)晶面的功函数，如表3所示。观察表3可以发现，对MgO晶体进行Zr掺杂时，即使是在低Zr掺杂含量下，依旧可以使晶体的禁带宽度变窄、晶体在(2 0 0)和(2 2 0)晶面的功函数降低，从而优化二次电子发射性能。

基于当前电子倍增器打拿极常用的MgO-Au薄膜，利用Zr进行表层掺杂，制备出(Mg-Zr-O)/(MgO-Au)薄膜，并研究其二次电子发射性能，薄膜结构如图3所示。其中，Mg-Zr-O层与MgO-Au层的厚度分别约为10 nm与100 nm^[10]。

制备薄膜前需事先对衬底进行深度清洗。一般分别选择表面光滑平整的不锈钢片与硅片作为制备薄膜材料的衬底，一起放入溅射仪同时制备薄膜。其中，衬底为不锈钢片的薄膜用于测试薄膜的二次电子发射性能，因其电流更易测量；衬底为硅片的薄膜用于对薄膜材料进行表征。首先，将衬底浸泡于丙酮中进行超声波清洁15 min，之后浸泡于无水乙醇中进行超声波清洁15 min，从而有效去除衬底表面的杂质。其次，将清洁后的衬底取出，利用压缩空气吹干表面后放入烘箱，在115℃的环境下烘烤40 min，从而有效去除衬底表面的残留液体。

将衬底放入溅射仪后，对衬底持续加热升温至500℃后，溅射环境由真空变为充入Ar与O₂的气体氛围，开始运行溅射程序。制备该薄膜采用的Mg靶、Au靶、Zr靶的纯度均达到99.99%，以避免引入杂质。溅射过程中，先共溅射Mg靶和Au靶于衬底上制备MgO-Au层，持续1.5 h；后共溅射Mg靶和Zr靶于MgO-Au层上制备Mg-Zr-O层，持续10 min，完成溅射的全过程。其中，Mg靶、Au靶、Zr靶的溅射功率分别为150 W、26 W、30 W，溅射室的气体氛围中Ar与O₂的比例即氩氧比为25:5。

Zr靶溅射时间的长短直接影响着薄膜的Zr掺杂含量，进而影响薄膜的二次电子发射性能。因此，通过改变Zr靶的溅射时间来控制薄膜的Zr掺杂含量，分别取Zr靶溅射时间为0 s、25 s、50 s、75 s，制备出相应的(Mg-Zr-O)/(MgO-Au)薄膜，研究Zr掺杂含量对(Mg-Zr-O)/(MgO-Au)薄膜二次电子发射性能的影响。为了确定(Mg-Zr-O)/(MgO-Au)薄膜的化学组成，利用X射线光电子能谱技术（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）对这些薄膜进行测定，得出Zr靶溅射时间分别为0 s、25 s、50 s、75 s时制备出的(Mg-Zr-O)/(MgO-Au)薄膜对应的Zr掺杂含量分别为0、0.06%、0.12%、0.18%。对上述(Mg-Zr-O)/(MgO-Au)薄膜的二次电子发射性能进行测试，薄膜的二次电子发射系数随入射电子能量的变化情况如图4所示。在电子倍增器工作时相邻打拿极间的典型电压通常在200 V左右，选择入射电子能量E_p为200 eV时薄膜的二次电子发射系数δ_{200 eV}便能够很好地反映电子倍增器打拿极薄膜在器件工作时的二次电子发射系数，在研究过程中常受到关注。为评估(Mg-Zr-O)/(MgO-Au)薄膜在电子倍增器内部时的二次电子发射系数衰减情况，观察薄膜在能量E_p为200 eV的入射电子的持续轰击下二次电子发射系数随衰减时间的变化情况，如图5所示。

此外，对于二次电子发射薄膜材料，不同入射电子能量E_p下薄膜二次电子发射系数的最大值δ_max、薄膜受能量为200 eV的入射电子持续轰击2 h后二次电子发射系数的衰减率η_{2 h}也是常关注的参数。δ_max能够直观体现薄膜的极限二次电子发射系数。由于表面电荷积累效应，薄膜的二次电子发射系数会不可避免地持续降低，而抑制系数降低的趋势，能够使系数在较长时间内维持在较高的程度，可利用η_{2 h}间接地描述该抑制效果。因此，一般来说，δ_{200 eV}越大、δ_max越大、η_{2 h}越小，薄膜的二次电子发射性能越优。上述测试结果中的δ_{200 eV}、δ_max、η_{2 h}如表4所示。

观察图4、图5、表4可以发现，随着Zr掺杂含量的提升，入射电子能量为200 eV时薄膜的二次电子发射系数δ_{200 eV}先上升后下降，当Zr掺杂含量为0.12%时，δ_{200 eV}最大，为4.94，相比未掺杂Zr的MgO-Au薄膜提升了6.70%；不同入射电子能量下薄膜二次电子发射系数的最大值δ_max先上升后下降，当Zr掺杂含量为0.12%时，δ_max最大，为10.35，相比未掺杂Zr的MgO-Au薄膜提升了12.50%；薄膜受能量为200 eV的入射电子持续轰击2 h后二次电子发射系数的衰减率η_{2 h}持续上升，当Zr掺杂含量为0.06%时，η_{2 h}最小，为14.94%，相比未掺杂Zr的MgO-Au薄膜提升了0.4%。上述实验数据表明，采用适当的Zr掺杂含量对MgO-Au薄膜进行Zr掺杂，能够提升薄膜的二次电子发射系数，且衰减率提升幅度较小，总体上有效提升了薄膜的二次电子发射性能。

XPS是研究二次电子发射薄膜材料的常见表征手段之一^[15]。利用XPS测得MgO-Au薄膜与(Mg-Zr-O)/(MgO-Au) 薄膜的XPS全谱图，如图6所示。观察图6可以发现，MgO-Au薄膜与(Mg-Zr-O)/(MgO-Au)薄膜的Mg与O含量比值均接近1且略小于1。在(Mg-Zr-O)/(MgO-Au)薄膜中，Mg、O、Zr的含量分别为47.31%、52.57%、0.12%，Zr含量与Zr、Mg含量之和的比值为0.25%，表明Zr的掺杂含量较低。在结合能为49 eV处附近可以观测到Mg 2p谱线的峰，在结合能为305 eV处附近可以观测到Mg的俄歇电子谱峰，这与Mg标准图谱中相应的出峰位置一致^[16]。这说明，薄膜中的Mg主要以MgO的形式存在。由于Zr掺杂含量较低，Zr 3d谱线的峰并不明显，受信号噪声干扰较大，其精细谱图如图7所示。

利用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）对不同Zr掺杂含量下(Mg-Zr-O)/(MgO-Au)薄膜的表面进行观察，得薄膜表面SEM图如图8所示，相应的晶粒尺寸概率直方图如图9所示。

观察图8、图9可以发现，与未掺杂Zr的MgO-Au薄膜相比，掺杂Zr的(Mg-Zr-O)/(MgO-Au)薄膜在表面发生了明显变化。首先，未掺杂Zr时薄膜表面存在明显凸起，晶粒分布分散，晶粒边沿粗糙；而掺杂Zr时薄膜表面整体光滑平整，晶粒分布均匀且紧密贴合，晶粒边沿圆润。其次，未掺杂Zr时薄膜表面平均晶粒尺寸较小，为41.92 nm；而掺杂Zr时薄膜表面平均晶粒尺寸较大，为53.24 nm。

由此可见，Zr掺杂直接影响了薄膜表面的性状，进而提升薄膜的二次电子发射性能。由于MgO与Au的界面相容性较差，表面容易出现晶粒局部团聚、呈孤岛状分散生长的现象，进而导致晶粒间存在较大间隙，表面较为粗糙。Mg²⁺与Zr⁴⁺的离子半径接近，均约为0.72 Å，Zr⁴⁺易固溶进入MgO的立方晶格形成Mg-Zr-O，有效改善了MgO与Au之间的界面相容性。由先前的第一性原理计算可知，进行Zr掺杂后超晶胞的体积变化率较低，超晶胞总能量接近，这意味着Mg-Zr-O较为稳定，与上述分析相契合。因此，对薄膜进行Zr掺杂后，薄膜表面晶粒由无规生长变为各向同性的光滑生长，晶粒平均尺寸变大，薄膜表面平整光滑。粗糙的薄膜表面容易使逸出薄膜生成的二次电子打在表面的晶粒上，被表面重吸收，导致二次电子数量减少；而平整的薄膜表面能够很好地避免该现象的发生，有助于逸出薄膜生成的二次电子更好地出射，进而有助于薄膜二次电子发射系数的提升。

尽管如此，由于Zr易氧化成ZrO₂，过高的Zr掺杂含量会导致薄膜表面易生成更多的ZrO₂，使表面的MgO占比降低。考虑到ZrO₂的二次电子发射性能相比MgO较差，因此过高的Zr掺杂含量会抑制二次电子发射性能的提升效果。因此，需选定合适的Zr掺杂含量，以帮助全面优化薄膜的二次电子发射综合性能。

针对当前真空电子领域对电子倍增器高性能的需求，本文提出并制备了一种基于MgO-Au薄膜进行Zr掺杂的(Mg-Zr-O)/(MgO-Au)薄膜，对其二次电子发射性能进行测定，并通过第一性原理计算与多种表征方法对薄膜进行深入分析。研究结果表明，对于(Mg-Zr-O)/(MgO-Au)薄膜，0.06%~0.18%的Zr掺杂含量能够有效改善薄膜的二次电子发射性能。

逐步提升Zr掺杂含量，会使薄膜的二次电子发射性能优化程度先升高后降低。其中，Zr掺杂含量为0.12%时效果最优，在入射电子能量为200 eV时薄膜的二次电子发射系数达4.94，不同入射电子能量下薄膜二次电子发射系数的最大值达10.35。该研究结果为该薄膜的工程应用提供了重要的工艺窗口参考，对高二次电子发射性能薄膜的研究与制备具有一定的指导作用。