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快速响应恢复的PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器

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许诗瑶, 吴祎玮, 周燕, 尹向阳, 甘梨, 李雅鹃, 刘铭彧, 宋宏甲, 王金斌, 钟向丽. 快速响应恢复的PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器[J]. 物理学报, 2022, 71(2): 020701-1. doi: 10.7498/aps.71.20211376
引用本文: 许诗瑶, 吴祎玮, 周燕, 尹向阳, 甘梨, 李雅鹃, 刘铭彧, 宋宏甲, 王金斌, 钟向丽. 快速响应恢复的PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器[J]. 物理学报, 2022, 71(2): 020701-1. doi: 10.7498/aps.71.20211376
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Shi-Yao Xu, Yi-Wei Wu, Yan Zhou, Xiang-Yang Yin, Li Gan, Ya-Juan Li, Ming-Yu Liu, Hong-Jia Song, Jin-Bin Wang, Xiang-Li Zhong. PI-SiO2/NiI2 colorimetric humidity sensor with fast response and recovery[J]. Acta Physica Sinica, 2022, 71(2): 020701-1. doi: 10.7498/aps.71.20211376
Citation: Shi-Yao Xu, Yi-Wei Wu, Yan Zhou, Xiang-Yang Yin, Li Gan, Ya-Juan Li, Ming-Yu Liu, Hong-Jia Song, Jin-Bin Wang, Xiang-Li Zhong. PI-SiO2/NiI2 colorimetric humidity sensor with fast response and recovery[J]. Acta Physica Sinica, 2022, 71(2): 020701-1. doi: 10.7498/aps.71.20211376
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快速响应恢复的PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器

PI-SiO2/NiI2 colorimetric humidity sensor with fast response and recovery

  • 摘要: 有机-无机杂化型比色湿度传感器可通过电学信号和颜色变化获取环境湿度, 并因其特征颜色区分度高、稳定性好、制备工艺简单等优点, 在湿度监测领域具有广阔的应用前景, 但其通常响应恢复时间长, 从而不利于湿度实时监测. 本文在聚酰亚胺(PI)-碘化镍(NiI2)有机无机杂化材料中掺杂纳米SiO2微球制备得到PI-SiO2/NiI2复合薄膜及比色湿度传感器, 对其表面形貌和湿敏特性进行了研究. 结果显示, PI-SiO2/NiI2薄膜具有蜂巢状的表面形貌, 传感器的特征颜色显著, 湿度响应时间小于1.5 s, 恢复时间小于18 s. 研究表明, 纳米SiO2微球掺杂能够较为显著地改善有机-无机杂化型比色湿度传感器的响应恢复特性, 这对于传感器性能的提升具有一定参考意义.
    Abstract: The organic-inorganic hybrid colorimetric humidity sensor which can obtain environmental humidity by electrical signals and color changes has broad application prospects in the field of humidity monitoring because of its high feature color discrimination, excellent stability, and simple preparation process. However, its long response-recovery time is generally not conducive to real-time humidity monitoring. In this paper, nanometer silica particles are doped into polyimide(PI)-nickel(II) iodide(NiI2) organic-inorganic hybrid materials to fabricate PI-SiO2/NiI2 composite films and colorimetric humidity sensors. Then their surface morphologies and humidity sensing properties are studied. It is found that PI-SiO2/NiI2 film possesses a honeycomb-like surface morphology, the humidity sensitivity of PI-SiO2/NiI2 colorimetric humidity sensor is better than that of other NiI2 based humidity sensors, its characteristic color is distinct in a range of 11%–97% RH humidity, and the humidity response time of the PI-SiO2/NiI2 colorimetric humidity sensor is less than 1.5 s, and the recovery time is less than 18 s. The research result indicates that the doping of nanometer silica particles can effectively improve response-recovery properties of the organic-inorganic hybrid colorimetric humidity sensor, which is helpful in improving the performance of the sensor.
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  • 图 1  湿敏测试系统示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of humidity sensitive test system.

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    图 2  PI-SiO2/NiI2粉末样品在不同气氛下的TG-DTG曲线　(a) 空气气氛; (b) 氮气气氛

    Figure 2.  TG/DTG curve of powdered samples of PI-SiO2/NiI2 in different atmospheres: (a) Air atmosphere; (b) N2 atmosphere.

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    图 3  不同薄膜的表面形貌　(a) NiI2; (b) PI-NiI2; (c) PI-SiO2/NiI2

    Figure 3.  The surface morphology of different films: (a) NiI2; (b) PI-NiI2; (c) PI-SiO2/NiI2.

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    图 4  PI-SiO2/NiI2薄膜中的Ni, I, Si元素分布情况

    Figure 4.  Distribution of Ni, I and Si elements in PI-SiO2/NiI2 thin films.

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    图 5  (a), (b) PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器在11%和97% RH的湿度环境中的响应恢复曲线

    Figure 5.  (a), (b) Response recovery curve of PI-SiO2/NiI2 colorimetric humidity sensor in the humidity environment of 11% and 97% RH.

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    图 6  (a) PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器的动态湿度响应曲线; (b) PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器在11%—97% RH的湿度范围内的长期稳定性测试; (c) PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器湿滞曲线图

    Figure 6.  (a) Dynamic humidity response curve of PI-SiO2/NiI2 humidity sensor under various RH; (b) long-term stability test of PI-SiO2/NiI2 humidity sensor at humidity range of 11%–97% RH; (c) hysteresis characteristics of PI-SiO2/NiI2 humidity sensor.

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    表 1  比色湿度传感器的性能指标对比

    Table 1.  Performance comparison of colorimetric humidity sensors.

    器件类型响应范围/% RH响应时间/s恢复时间/s稳定性
    NiI2[10]无机0—70 > 10 > 600较好
    PI-NiI2[7]有机-无机杂化11—75 < 1 > 150好
    PI-SiO2/NiI2有机-无机杂化11—97 < 1.5 < 18好
    BTB-TiO2[11]有机-无机杂化11—75 > 100 > 300较差
    CoCl2/PA66[6]有机-无机杂化5—75～3000—较差
    Ni-SAP[12]有机-无机杂化11—97～8000—较差
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图( 6) 表( 1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-07-25
  • 刊出日期:  2022-01-20

快速响应恢复的PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器

  • 收稿日期:  2021-07-25

摘要: 有机-无机杂化型比色湿度传感器可通过电学信号和颜色变化获取环境湿度, 并因其特征颜色区分度高、稳定性好、制备工艺简单等优点, 在湿度监测领域具有广阔的应用前景, 但其通常响应恢复时间长, 从而不利于湿度实时监测. 本文在聚酰亚胺(PI)-碘化镍(NiI2)有机无机杂化材料中掺杂纳米SiO2微球制备得到PI-SiO2/NiI2复合薄膜及比色湿度传感器, 对其表面形貌和湿敏特性进行了研究. 结果显示, PI-SiO2/NiI2薄膜具有蜂巢状的表面形貌, 传感器的特征颜色显著, 湿度响应时间小于1.5 s, 恢复时间小于18 s. 研究表明, 纳米SiO2微球掺杂能够较为显著地改善有机-无机杂化型比色湿度传感器的响应恢复特性, 这对于传感器性能的提升具有一定参考意义.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 湿度传感器被广泛应用于生产、储存等方面的湿度监测. 其中, 基于比色湿敏材料的比色湿度传感器[1,2]可通过器件表面颜色变化和电学信号响应来获取环境相对湿度, 使湿度监测更为直观高效. 有机-无机杂化型比色湿敏材料[3-5]可兼具有机材料和无机材料多方面的优点[6], 具有更广阔的应用前景. 有机-无机杂化湿敏材料通常要求无机配体对湿度变化响应灵敏, 一般选用具有比色湿敏特性的镍[7]或钴[6,8,9]等第Ⅷ族元素及其卤化物. 其中NiI2[10]良好的比色湿敏特性近年来受到了关注, 由此制备得到的NiI2比色湿度传感器湿度响应性能较好(> 10 s), 但存在易发生团聚潮解失效和恢复速度极慢(> 600 s)的问题, 这导致其实际应用价值不高. 有机配体作为骨架可为无机盐提供支撑, 进而改善其易吸水团聚潮解的问题, 常选用溴麝香草酚蓝(BTB)[11]、合成皂石(SAP)[12]等稳定性高的物质. 聚酰亚胺(polyimide, PI)[13-15]是一类高低温稳定性好、机械性能优良、抗辐照性能优异且具有湿敏特性的高分子聚合物, 结构中的酰亚胺(—CO-N-CO)基团可通过为镍原子提供结合位点来束缚碘离子, 从而提高NiI2的稳定性. 近来, 我们通过将PI与NiI2复合制备得到了PI-NiI2比色湿度传感器, 发现其稳定性高, 比色湿敏性能好, 其中的湿度响应性能有一定提升, 但恢复时间仍较长(> 150 s)[7]. 纳米二氧化硅(SiO2)微球具有一定的亲水性, 其掺杂有利于材料形成三维立体堆积结构从而增大材料的比表面积, 使得材料与水分子的接触面积更大、交换效率更高, 这对水分子的吸附和脱附有积极意义, 有利于提高湿度传感器的湿度响应恢复速度. 因此, 本研究通过在PI-NiI2有机无机杂化材料中掺杂纳米SiO2微球促进蜂巢状大比表面积形貌的形成, 从而在保证较快湿度响应速度的同时提高其恢复性能, 进而获得一种高灵敏、高稳定的湿度敏感材料以及特征颜色显著、电学性能优异的比色湿度传感器.

    2.   实验方法

      2.1.   PI-SiO2/NiI2比色湿敏材料及其比色湿度传感器的制备

    • 首先采用机械化学法[16]制备PI-SiO2/NiI2比色湿敏粉末材料: 将PI和NiI2(按5∶5比例)与一定量的纳米SiO2微球混合、研磨. 再将制备得到的粉末溶于适量二甲基甲酰胺(DMF)中, 在75 ℃温度下搅拌至充分溶解, 然后用尼龙注射器过滤得到前驱体溶液, 最后将前驱体溶液分别滴涂在导电玻璃和叉指电极基底上经退火制备得到PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器.

      • 2.2.   测　试

    • 采用TGA Q50型热重分析仪(氮气/空气环境, 升温速度20 ℃/min, 扫描温度范围20—500 ℃)表征PI-SiO2/NiI2粉末的热稳定性. 采用Zeiss Sigma 300型扫描电子显微镜(SEM)观察NiI2, PI-NiI2和PI-SiO2/NiI2薄膜的表面形貌. 图1为湿敏测试系统示意图. 配制LiCl, MgCl2, NaBr, NaCl, KCl 和K2SO4饱和盐溶液作为湿度源[17], 并采用连续引入的空气分别达到11%, 35%, 57%, 75%, 85%和97% RH的湿度环境, 在25 ℃、30% RH的环境下利用LCR-Reader MPA型阻抗测试仪在1 kHz的频率下对PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器的湿敏特性进行表征.

    3.   结果与讨论

      3.1.   稳定性分析

    • 图2(a)和图2(b)分别为PI-SiO2/NiI2粉末在空气和氮气气氛下的TG-DTG曲线. 由图2可以看到, 在空气和氮气气氛下PI-SiO2/NiI2粉末的DTG曲线有两个明显的失重峰, 对应温度范围大约在40—120 ℃和230—330 ℃. 第一个失重峰主要为反应产物中的结合水和吸附水的脱附过程[7,18]; 第二个失重峰主要为PI-SiO2/NiI2中结合键断裂而发生分解的过程[19]. 两种气氛下PI-SiO2/NiI2粉末的失重峰对应的温度范围大致相同, 但氮气气氛下的最大失重速率峰更高, 这是由于N2氛围排除了空气中水分的干扰. 由图2可得, 在空气和氮气气氛下PI-SiO2/NiI2的起始分解温度约为230 ℃, 因此PI-SiO2/NiI2有机-无机杂化材料在200 ℃以内具有良好的热稳定性. 相较于现有的湿度传感器[6,20,21], PI-SiO2/NiI2湿度传感器不但能够适用于大多数温度环境下对湿度的测量需求, 且可以应用于高温、高湿、外星生命物质探测等特殊领域.

      • 3.2.   形貌表征

    • 图3为NiI2, PI-NiI2和PI-SiO2/NiI2薄膜表面形貌的SEM图像. 由图3(a)可见, 在高真空环境下NiI2薄膜表面为枝晶结构, 这是NiI2湿度传感器在低湿度时响应灵敏度高的原因[13]. 图3(b)中PI-NiI2薄膜表面较为致密, 为超支化结构. 该结构表面存在较多的活性端基[22], 可为NiI2提供结合位点, 因而分子链稳定性得到一定的提高; 另外, 该结构增加了与水分子的有效接触面积, 利于水分子的吸附和脱附. 由图3(c)可见, PI-SiO2/NiI2薄膜的表面为类球体密堆积形成的蜂巢状[23]特殊形貌. 图4呈现了Ni, I和Si元素在PI-SiO2/NiI2薄膜中的分布情况, 可见Si元素在感湿膜中均匀分布, 这表明纳米SiO2微球均匀分散于薄膜中.

      • 3.3.   比色湿敏特性

    • 湿度响应时间和恢复时间定义为阻抗随湿度变化过程中达到目标湿度所花费时间的90%. 图5为PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器在11%和97% RH的湿度环境中的响应恢复曲线. 由图5(a)可得, PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器的阻抗变化达两个数量级, 在11%和97% RH湿度环境下的阻抗值分别约为4900 kΩ和110 kΩ. 该器件的吸附响应时间小于1.5 s, 与PI-NiI2比色湿度传感器的响应时间相当, 远小于NiI2比色湿度传感器响应时间. 特别地, 该器件的脱附时间小于18 s, 远小于NiI2比色湿度传感器和PI-NiI2比色湿度传感器的脱附时间[7], 这表明PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器的湿度响应恢复性能良好. 由图5(b)可见在11%和97% RH的湿度环境中多次循环测试后PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器的阻抗变化幅度基本保持一致, 这表明PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器的稳定性良好.

      图6(a)为PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器的动态湿度响应曲线. 从11% RH的湿度环境切换到不同的湿度氛围中, 湿度传感器每次恢复到11% RH时阻抗值基本不变, 这表明PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器的准确性较好. 同时该比色湿度传感器在11%—97% RH湿度环境中显示出随湿度变化显著的鲜明特征颜色, 随测试湿度梯度增加依次对应为黑色、灰色、橙红色、橙色、橙黄色、黄色. 因此在较宽的湿度范围内工作时, 该比色湿度传感器具有良好的比色性能. 图6(b)为PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器在11%—97% RH的湿度范围内的长期稳定性测试. 由图6(b)可得PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器的长期稳定性较好. 对图6中PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器在11%—97% RH湿度范围内的相对湿度-阻抗曲线进行拟合可得阻抗与湿度变化的关系(Y1 = 6.80 × 106 – 8.32 × 104X1, Y2 = 1.64 × 107 – 1.85 × 105X2). 因此该比色湿度传感器在11%—97% RH湿度范围内灵敏度高, 线性度好(线性相关系数$ R_1^2 $= 0.80642, $ R_2^2 $ = 0.91743), 这表明该比色湿度传感器在11% —97% RH的湿度环境下具有优异的湿敏特性. 图6(c)为PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器湿滞曲线图, 可得湿滞曲线的最大湿滞约为20%.

      将NiI2, PI-NiI2和PI-SiO2/NiI2三种比色湿度传感器与其他比色湿度传感器的主要性能进行对比, 如表1所列. 由表1可知, PI-NiI2比色湿度传感器湿度响应性能与NiI2比色湿度传感器相比有一定提升. 这是因为PI-NiI2薄膜的超支化结构所结合的NiI2有效敏感基团比例高、活性强, 水分子易被敏感基团捕获, 但其脱附速度较慢导致恢复时间仍较长. PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器湿度响应性能与PI-NiI2比色湿度传感器相当, 恢复性能显著提高, 其恢复时间远小于NiI2和PI-NiI2比色湿度传感器, 这主要源于SiO2微球掺杂. 在PI-NiI2有机-无机比色湿敏材料中加入纳米SiO2微球后, 分布均匀的纳米SiO2微球促使了力学性能好、比表面积大的密堆积类球体的形成, 从而形成了如图3(c)所示的蜂巢状特殊形貌, 有效增加了湿敏活性位点与水分子的接触面积[24,25], 加速了水分子的吸附和脱附.

    4.   结　论

    • 本研究制备和表征了PI-SiO2/NiI2比色湿敏材料及其比色湿度传感器. 实验结果显示, PI-SiO2/NiI2材料在200 ℃以内热稳定性良好; PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器湿敏性能优于其他NiI2基湿度传感器, 在11%—97% RH湿度范围内特征颜色鲜明、响应灵敏度高、线性度好, 响应时间小于1.5 s, 恢复时间小于18 s, 可见PI-SiO2/NiI2比色湿度传感器满足宽湿度范围的湿度实时监测. 研究结果表明, 在有机-无机杂化湿敏材料中掺杂纳米SiO2微球能够有效地改善其传感器的响应恢复特性, 这对于传感器综合性能的提高具有一定的参考意义.

    参考文献 (25)

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