首页
登录
注册
-
随着21世纪初单原子层石墨烯的成功制备[1], 二维层状材料受到了广泛关注, 相关研究热潮很快席卷全球. 二维范德瓦耳斯材料的层内具有较强的键合作用, 层间则通过较弱的范德瓦耳斯力相互耦合, 因而具有易于分层解离的特点. 随着相关研究的不断深入, 二维范德瓦耳斯材料展现出诸多不同于块材的优异物理性能, 加之材料易于制备、比表面积高等特点, 为后续二维磁性、铁电性以及量子反常霍尔效应等领域研究起到了推波助澜的作用, 掀起了研究的热潮[2-7]. 随后, 在单层SnTe中发现的铁电性[8]和在单层CrI3, 以及多层Cr2Ge2Te6中发现的本征磁性[9,10]又为二维材料、功能材料的研究和磁电器件设计注入了新的活力.
多铁材料同时具有铁电性和磁性, 其背后的物理机制和巨大的应用潜力始终吸引着众多研究者的关注. 然而经过多年的研究, 发现受制于磁性和铁电性的不同机制起源, 多铁性材料在自然界非常稀少[11]. 随着二维材料的兴起, 二维多铁的探索之旅也随之开启[12,13]. 近期的理论报道预测VOX2 (X = Cl, Br, I)系列材料中存在着多铁性[14], 随后又对VOI2单层材料中的磁性和铁电性展开研究[15,16]. 然而, 关于同一系列材料中的其他成员的研究报道却十分有限[17]. 本文通过第一性原理计算研究了单层VOBr2材料的结构、磁性和铁电性, 结果表明单层VOBr2是具有反铁磁序的离子位移型铁电材料, 近邻V4+离子上的局域磁矩在VOBr2面内a, b轴方向均为反铁磁耦合. 材料的铁电极化主要源于V在a轴V—O—V链方向上的铁电位移, 该面内铁电极化大小为39.6 μC/cm2.
-
采用基于密度泛函理论的第一性原理计算软件(Vienna ab initio simulation package, VASP)完成计算[18,19]. 具体采用广义梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof函数对电子与电子之间的交换关联作用进行处理[20]. 在单层VOBr2单胞和2 × 2 × 1超胞的计算过程中, 分别在布里渊区内以Gamma点为中心采用Monkorst-Park法[21]取11 × 11 × 1和5 × 5 × 1的K点网格进行积分求和, 平面波截断能设为500 eV. 晶体结构几何优化迭代的能量收敛判据为1.0 × 10–5 eV, 原子力收敛判据为0.01 eV/Å (1 Å = 0.1 nm). 计算所用单层模型均采用厚度为15 Å的真空层, 以避免层间耦合作用的影响. 材料的声子谱计算采用DFPT方法[22], 分析处理借助Phonopy完成[23], 铁电极化计算采用Berry Phase方法[24,25].
-
首先从具有高对称性的顺电相展开研究. 单层VOBr2顺电相结构如图1(a)所示, 其中V—O—V键角为180°, V—Br—V键角为90°, 且V—O, V—Br键长均各自相等, 结构具有中心反演对称性(属于Pmmm空间群). 由于Br/O阴离子半径存在显著差异, 导致V—Br的键长(2.54 Å)明显长于V—O键(1.81 Å), 因此在VO2Br4八面体中, VBr4面内与VO2面外不等价的晶体场作用会导致三重简并的t2g轨道进一步劈裂成具有更低占据能的dxy轨道和能量略高且双重简并的dxz和dyz轨道. 如图1(b)内插图所示, dxy轨道躺在xy (VBr4)面内, 与z轴(V—O键)垂直, 很难与O的p轨道形成交叠, 由此不难推断V的dxy轨道与O的p轨道之间耦合作用非常微弱. 此判断可从VOBr2单层的轨道投影能带图(图1(b))中得到印证. 此外, 从态密度(DOS)分布(图1(c))不难看出, 费米面附近态密度主要源自V和Br的贡献, 而由于O的氧化性强于Br, 其2p轨道态密度主要局域于–1 eV以下的内层能级区域, 与V的d轨道没有交叠. 因此虽然VOBr2不符合d0规则[11], 但当V在z方向发生铁电位移时并不会受到该d电子的阻碍[14].
为研究材料的铁电畸变模式, 对顺电相VOBr2的2 × 2 × 1超胞进行了声子谱计算, 结果见图2. 高对称性下材料声子谱存在多个虚频, 表明该顺电相结构在零温下并不稳定. 借助AMPLIMODES软件[26,27]分析获知这些虚频分别对应S3–, Y1+, Y2+, Γ3–振动模式, 即两种V-V二聚化(Dim1, Dim2)畸变模式和铁电(FE)、反铁电(AFE)畸变模式. 其中二聚化结构畸变主要体现在V离子沿b轴方向的反向位移, 两种二聚化模式主要区别在于同一条V—O—V链上近邻V之间位移是否同向. 如图2(b)和图2(c)所示, 同向位移对应Dim1模式, 反向位移对应Dim2模式. FE和AFE畸变模式中V—O—V链上V的位移始终都是同向的, 两者区别体现在V—Br2—V链上的近邻V之间沿a轴的位移方向是否相同, 相同则为FE模式, 相反则是AFE模式, 具体如图2(d)和图2(e)所示. 显然, 4种畸变结构中, 只有FE相结构存在宏观铁电极化.
分别计算上述4种结构的声子谱, 结果如图3所示. 其中FE和AFE结构相声子谱均是在各自磁基态下进行的, 关于体系磁性的分析将在下文展开详细讨论. 结果表明, 除FE, AFE结构外, Dim1和Dim2结构的声子谱均存在虚频. 为进一步确定VOBr2的低温基态构型, 对Dim1和Dim2结构的声子谱虚频进行模式分析, 得到了4种新的畸变结构: FE1, FE2, AFE1和AFE2, 分析结果及相应结构如图4(a)所示. 不难发现, 其中FE1结构是FE畸变与Dim1畸变模式叠加的结果, FE2是FE与Dim2畸变叠加的结果. 类似地, AFE1和AFE2结构是AFE分别与Dim1和Dim2畸变累加的结果.
有趣的是, 继续对上述4种畸变结构进行优化时, FE2和AFE2中的Dim2型二聚化模式退化消失, 结构又分别回到FE和AFE相, 而FE1和AFE1结构的畸变特征在优化后依然存在. 后续的声子谱计算(图4(b))表明, FE1和AFE1结构均没有虚频, 说明这两种结构与FE和AFE相一样都是VOBr2的可能构型. 但是通过能量对比发现, FE相能量是4种结构中最低的(见表1), 由此可见, FE相才是VOBr2的低温基态结构, 而另外3种结构都是VOBr2的亚稳态构型.
-
考虑到VOBr2中V4+离子外层有一个未配对的3d电子, 对FE, AFE, FE1, AFE1四种结构相进行了含磁优化计算, 其中考虑了4种常见磁序(图5(a)). 具体计算结果如表1所列.
结果显示, 含磁优化后FE结构的磁基态能量最低, AFE相的基态能量次之, 两种结构相在各自磁基态下的局域磁矩分别为0.96 μB和0.98 μB, 与V4+离子外层3d1的电子配置(S = 1/2)相吻合, 并且与VOI2中的结果一致[14,15]. 不同的是, FE结构相下VOBr2的磁基态为GAFM, 即a轴和b轴上近邻V离子间自旋均为反平行排列(如图5(a)所示). 其中b轴上近邻V离子间存在V-V直接磁交换作用和以Br为媒介的超交换作用, 前者倾向于反铁磁耦合, 而根据Goodenough-Kanamori规则后者倾向于铁磁耦合, 显然直接交换作用在竞争中占据主导地位[28,29]. 此外, 亚稳态的aFbA磁序仅比基态GAFM高了1 meV/f.u., 预示着a轴方向上的磁耦合相对较弱.
根据Mermin-Wagner理论, 长程磁有序无法在各向同性的二维体系中稳定存在. 为确认VOBr2单层中存在长程磁序, 对材料的磁晶各向异性进行计算, 与VOI2中情况相同, VOBr2单层的易磁化轴也在面内沿a轴方向[15], 面内外的磁晶各向异性能为60 μeV/f.u..
此外, 在FE相的磁基态中, 磁有序导致体系打开大小为0.8 eV的能隙. 如图5(b)所示, V和Br在费米面附近存在较强的轨道杂化, O的p轨道依然分布在–1 eV以下能量区域. 借助metaGGA算法针对FE相的GAFM磁基态做了进一步验算, 所获得的能隙为0.7 eV与密度泛函理论结果吻合.
与FE, AFE结构不同, 沿b轴方向的V-V二聚化导致FE1和AFE1结构的b轴明显收缩, 能隙也有所减小. 而且两者的含磁优化输出磁矩均为零, 不同初始磁序的最终收敛能量都完全相同. 该现象可以理解为, V-V二聚体内两个3 d电子归二聚体共有并形成配对, 从而导致局域磁矩为零, 体系呈现出非磁性. 事实上, TiCl3, MoCl3以及TcCl3体系中均存在由于金属离子二聚化导致局域磁矩淬灭的实验现象和理论报道[30-32].
-
为研究材料的铁电性, 采用Berry Phase方法对FE相VOBr2的极化大小进行了计算, 结果表明VOBr2铁电极化沿a轴即V—O—V链方向, 主要源于V离子在该方向上的铁电极化位移. 如图6(a)所示, VOBr2铁电极化大小为277.5 pC/m, 若按照单层VOBr2厚度为7.0 Å来换算, 可折算为39.6 μC/cm2, 与点电荷模型估算值33.6 μC/cm2较为吻合. 该数值与本征钙钛矿铁电BaTiO3的极化大小相近[33], 同时也与文献[14]报道的VOX2系列材料中的相关数据相符.
接下来估算了VOBr2的铁电翻转势垒. 从FE极化相出发, 考虑V—O—V链上所有V离子沿a轴同向位移, 经过顺电相实现铁电极化从–P到+P的翻转. 该过程对应的能量曲线如图6(b)中红色曲线所示, 对应的铁电翻转能垒为246 meV/f.u., 该数值与传统钙钛矿铁电PbTiO3材料的翻转能垒(约220 meV/f.u.)相近[34]. 为有效降低该翻转势垒, 又模拟了途径AFE相的翻转路径, 即考虑近邻V—O—V链上V离子的极化翻转并非同步发生, 而是分步进行: 首先彼此相互间隔的半数V—O—V链上的V先发生铁电位移翻转, 导致近邻V—O—V链间极化相反, 此时材料从FE相转变为AFE相; 随后另半数V再发生相同的铁电翻转, 从而实现从–P态到+P态的转换(具体过程如图6(b)中蓝色曲线及其附近插图所示). 不难看出, 该路径的能垒显著降低至100 meV/f.u.. 由此可推测, 实际应用中可以通过更低能的外场调控实现局部少数V—O—V链甚至是单链上的铁电翻转, 从而可以在提高铁电存储器数据密度的同时有效降低能耗.
-
通过密度泛函理论计算, 系统地研究了二维VOBr2单层的低温结构相、磁性以及铁电性. 结果表明, VOBr2是一种同时具有反铁磁序和铁电性的多铁性材料. 材料磁性源自V4+离子外层未配对的3d1电子, 磁基态下近邻V位上局域磁矩呈反铁磁耦合. 此外, 受到VO2Br4八面体的晶体场劈裂作用影响, V4+离子外层d电子主要占据dxy轨道, 使得V, O间的d-p轨道耦合十分微弱, 并不会阻碍V在z方向(V—O—V链上)的铁电位移, 导致材料呈现出违背d0规则的本征铁电性. 更有趣的是, 由于二维VOBr2本征的低维特性, 有望通过较小能量的外场调控实现个别V—O—V链上的铁电翻转, 这无疑为铁电存储器件设计应用提供了更多思路, 其中的诸多物理性质有待后续更深入的探究.
二维VOBr2单层的结构畸变及其磁性和铁电性
Structural, magnetic and ferroelectric properties of VOBr2 monolayer: A first-principles study
-
摘要: 借助第一性原理计算, 对VOBr2单层的结构、磁性以及铁电性进行了系统研究. 计算结果表明低温下VOBr2会产生自发铁电极化, 从高对称顺电相转变为铁电相结构. 与同族姊妹材料VOI2不同的是, V的二聚化现象不仅无法在VOBr2中稳定存在, 还会导致局域磁矩淬灭. 此外, VOBr2易磁化轴在面内a轴方向, 面内a, b轴上近邻磁矩均为反铁磁耦合. VOBr2中的铁电极化主要由V在a轴方向V—O—V链上的铁电位移产生, 大小约为40 μC/cm2. 与铁电同步翻转相比, 通过分步翻转不同链上的铁电极化, 可以有效降低铁电翻转能垒, 从而有望通过低能外场实现部分或个别链上的铁电翻转, 为低能耗高密度铁电存储器件设计提供新的思路和方向.Abstract: On the basis of first-principles calculations, the structure, magnetism and ferroelectricity of VOBr2 monolayer are studied systematically in the present work. The calculation results indicate that a spontaneous ferroelectric distortion takes place at low temperature, causing the structure of VOBr2 to transform from a centrosymmetric paraelectric phase to a ferroelectric one. In contrast with its sister compound VOI2, the dimerization of V is unstable in VOBr2 and may quench the local magnetic moment on V ions. Additionally, the easy magnetization axis of VOBr2 monolayer is in-plane along the a-axis, and the magnetic coupling between adjacent local moments is antiferromagnetic both along the a-axis and along the b-axis. Moreover, the ferroelectric displacement of V ions occurs in the a-axis, along the V—O—V chains direction, resulting in a polarization of about 40 μC/cm2. Comparing with the ferro-to-paraelectric reversal pathway, the energy barrier can be effectively reduced for ferroelectric switching on partial or individual V—O—V chains. It is reasonable to believe that the dipole moment flipping on specific chain can be achieved through a moderate external field, thereby providing new direction for designing the low-energy-consumption and high-density ferroelectric memory device.
-
-
图 1 Br2单层高对称结构示意图(a)、轨道投影能带图(b)、态密度分布(c)
Figure 1. (a) Structure diagram, (b) orbital-projected band, and (c) projected DOS of VOBr2 monolayer with high symmetry.
图 2 (a)单层VOBr2高对称相下2 × 2 × 1超胞的声子谱; (b), (c)声子谱虚频对应的两种二聚化畸变模式Dim1和Dim2; (d), (e)声子谱虚频对应的两种铁电畸变模式FE和AFE
Figure 2. (a) Calculated phonon spectrum of high symmetry VOBr2 2 × 2 × 1 supercell; (b), (c) two dimerization distortion modes Dim1 and Dim2; (d), (e) FE and AFE distortion modes, corresponding to the imaginary frequencies in the phonon spectrum.
图 3 4种畸变结构的声子谱 (a) FE相; (b) AFE相; (c) Dim1相; (d) Dim2相
Figure 3. Calculated phonon spectrum of the four structural phases: (a) FE; (b) AFE; (c) Dim1; (d) Dim2.
图 4 (a)单层VOBr2 2 × 2 × 1超胞的畸变模式分析; (b) FE1和AFE1畸变结构的声子谱
Figure 4. (a) Distortion mode analysis of 2 × 2 × 1 super cell of VOBr2 monolayer; (b) calculated phonon spectra of VOBr2 monolayer in FE1 and AFE1 distortion modes.
图 5 (a)含磁优化计算考虑的4种常见磁序: FM表示近邻V离子自旋平行排列, 即铁磁序; aAbF表示近邻V离子自旋沿a轴反平行排列, 沿b轴平行排列; aFbA表示V离子自旋沿a轴平行排列, 沿b轴反平行排列; GAFM表示近邻V离子间自旋均反平行排列; (b) FE相GAFM磁基态下的投影态密度分布
Figure 5. (a) Four magnetic orders considered in the magnetic ground state calculations. FM denotes the spin parallel arrangement, aAbF denotes the antiferromagnetic (ferromagnetic) coupling between neighbouring V ions along a (b)-axis, aFbA represents the ferromagnetic (antiferromagnetic) coupling along a (b)-axis, and GAFM denotes the antiferromagnetic coupling between neighbouring V ions along both directions. (b) Projected DOS of the GAFM ground state within the FE structural phase.
图 6 (a)单层VOBr2的铁电极化; (b)两种铁电翻转路径下的能垒, 红色表示途径PE的路径, 蓝色对应途径AFE的翻转路径
Figure 6. (a) Polarization of VOBr2 monolayer. (b) Energy barriers of two ferroelectric flipping paths: FE-PE-FE (red) and FE-AFE-FE (blue).
表 1 含磁优化结果对比汇总表
Table 1. Summary of the main results of structural and magnetic optimization.
a, b/Å Ground state Local moment/μB Gap/eV Energy difference
/(eV·f.u.–1)FE 7.59, 7.15 GAFM 0.96 0.87 0.0 AFE 7.59, 7.16 aFbA 0.98 0.74 5.9 FE1 7.54, 6.83 — 0.00 0.46 71.7 AFE1 7.57, 6.82 — 0.00 0.44 84.8 
下载: 导出CSV
-
[1] Novoselov K S, Jiang D, Schedin F, Booth T J, Khotkevich V V, Morozov S V, Geim A K 2005 P. Natl. Acad. Sci. USA 102 10451 doi: 10.1073/pnas.0502848102 [2] Tang Q, Zhou Z 2013 Progr. Mat. Sci. 58 1244 doi: 10.1016/j.pmatsci.2013.04.003 [3] Gupta A, Sakthivel T, Seal S 2015 Progr. Mat. Sci. 73 44 doi: 10.1016/j.pmatsci.2015.02.002 [4] Duong D L, Yun S J, Lee Y H 2017 ACS Nano 11 11803 doi: 10.1021/acsnano.7b07436 [5] An M, Dong S 2020 APL Mater. 8 110704 doi: 10.1063/5.0031870 [6] Li P, Cai T Y 2020 J. Phys. Chem. C 124 12705 doi: 10.1021/acs.jpcc.0c01308 [7] Li P, Cai T Y 2020 Phys. Chem. Chem. Phys. 22 549 doi: 10.1039/C9CP05132E [8] Chang K, Liu J W, Lin H C, Wang N, Zhao K, Zhang A M, Jin F, Zhong Y, Hu X P, Duan W H, Zhang Q M, Fu L, Xue Q K, Chen X, Ji S H 2016 Science 353 274 doi: 10.1126/science.aad8609 [9] Gong C, Li L, Li Z L, Ji H W, Stern A, Xia Y, Cao T, Bao W, Wang C Z, Wang Y, Qiu Z Q, Cava R J, Louie S G, Xia J, Zhang X 2017 Nature 546 265 doi: 10.1038/nature22060 [10] Huang B, Clark G, Navarro-Moratalla E, Klein D R, Cheng R, Seyler K L, Zhong D, Schmidgall E, McGuire M A, Cobden D H, Yao W, Xiao D, Jarillo-Herrero P, Xu X D 2017 Nature 546 270 doi: 10.1038/nature22391 [11] Hill N A 2000 J. Phys. Chem. B 104 6694 doi: 10.1021/jp000114x [12] Liu X G, Pyatakov A P, Ren W 2020 Phys. Rev. Lett. 125 247601 doi: 10.1103/PhysRevLett.125.247601 [13] Ju H, Lee Y, Kim K T, Choi I H, Roh C J, Son S, Park P, Kim J H, Jung T S, Kim J H, Kim K H, Park J G, Lee J S 2021 Nano Lett. 21 5126 doi: 10.1021/acs.nanolett.1c01095 [14] Tan H X, Li M L, Liu H T, Liu Z R, Li Y C, Duan W H 2019 Phys. Rev. B 99 195434 doi: 10.1103/PhysRevB.99.195434 [15] Ding N, Chen J, Dong S, Stroppa A 2020 Phys. Rev. B 102 165129 doi: 10.1103/PhysRevB.102.165129 [16] Zhang Y, Lin L F, Moreo A, Alvarez G, Dagotto E 2021 Phys. Rev. B 103 L121114 doi: 10.1103/PhysRevB.103.L121114 [17] You H P, Ding N, Chen J, Dong S 2020 Phys. Chem. Chem. Phys. 22 24109 doi: 10.1039/D0CP04208K [18] Kresse G, Hafner J 1993 Phys. Rev. B 47 558 doi: 10.1103/PhysRevB.47.558 [19] Kresse G, Furthmuller J 1996 Phys. Rev. B 54 11169 doi: 10.1103/PhysRevB.54.11169 [20] Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M 1996 Phys. Rev. Lett. 77 3865 doi: 10.1103/PhysRevLett.77.3865 [21] Monkhorst H J, Pack J D 1976 Phys. Rev. B 13 5188 doi: 10.1103/PhysRevB.13.5188 [22] Gonze X, Lee C 1997 Phys. Rev. B 55 10355 doi: 10.1103/PhysRevB.55.10355 [23] Togo A, Tanaka I 2015 Scr. Mater. 108 1 doi: 10.1016/j.scriptamat.2015.07.021 [24] King-Smith R D, Vanderbilt D 1993 Phys. Rev. B 47 1651 doi: 10.1103/PhysRevB.47.1651 [25] Resta R 1994 Rev. Mod. Phys. 66 899 doi: 10.1103/RevModPhys.66.899 [26] Orobengoa D, Capillas C, Aroyo M I, Perez-Mato J M 2009 J. Appl. Crystallogr. 42 820 doi: 10.1107/S0021889809028064 [27] Perez-Mato J M, Orobengoa D, Aroyo M I 2010 Acta Crystallogr. A 66 558 doi: 10.1107/S0108767310016247 [28] Goodenough J B 1958 J. Phys. Chem. Solids 6 287 doi: 10.1016/0022-3697(58)90107-0 [29] Kanamori J 1959 J. Phys. Chem. Solids 10 87 doi: 10.1016/0022-3697(59)90061-7 [30] Ogawa S 1960 J. Phys. Soc. Japan 15 1901 doi: 10.1143/JPSJ.15.1901 [31] Poineau F, Johnstone E V, Czerwinski K R, Sattelberger A P 2014 Acc. Chem. Res. 47 624 doi: 10.1021/ar400225b [32] McGuire M 2017 Crystals 7 121 doi: 10.3390/cryst7050121 [33] Wieder H H 1955 Phys. Rev. 99 1161 doi: 10.1103/PhysRev.99.1161 [34] Lin L F, Zhang Y, Moreo A, Dagotto E, Dong S 2019 Phys. Rev. Mater. 3 111401(R doi: 10.1103/PhysRevMaterials.3.111401 -
计量
- 文章访问数: 266
- HTML全文浏览数: 266
- PDF下载数: 1
- 施引文献: 0