多原子分子解离碎裂动力学是原子分子物理研究中的热点问题, 同时在等离子体物理^[1]、行星大气化学^[2]、生物组织辐射损伤^[3]等领域具有潜在应用价值. 尤其是分子的三体碎裂过程中, 涉及至少两个化学键的同时或次序断裂, 近年来引起了极大关注^[4-15].

目前, 大多数关于三体解离过程的研究是针对二氧化碳等三原子分子^[4-8]或小团簇^[9-11]进行. 在荷电粒子碰撞导致的分子三体解离方面, Wang等^[14]利用较高能量(500 eV)电子碰撞研究了三电荷分子离子${\text{CO}}_2^{3 + }$的碎裂过程, 发现次序解离过程主要发生在基态和较低激发态. Wang等^[15]利用200 eV电子碰撞研究了${\text{CO}}_2^{2 + }$二价离子的两体和三体解离通道, 通过对比高入射能量下的实验结果, 发现不同入射电子能量下离子状态的变化对碎裂机制的影响. 高电荷态离子也常常被选作炮弹离子用于分子碎裂动力学的研究. Neumann等^[4]研究了低能 (3.2-keV/u) 高电荷Ar⁸⁺ 离子碰撞导致${\text{CO}}_2^{3 + }$ 离子三体解离过程, 通过测量碎片动量区分了直接碎裂、次序解离等不同机制, 并发现沉积在系统中的总能量是决定解离机制的关键因素. Yan等^[7]利用56-keV/u的Ne⁴⁺ 离子研究了${\text{CO}}_2^{3 + }$ 三体解离过程, 通过分析碎片离子的动量关联和动能分布, 鉴别了次序解离和直接解离的解离机制, 并根据次序过程中CO²⁺ 亚稳态离子解离释放的能量确定了所对应的电子态.

碳氢化合物广泛存在于自然界, 且在工业生产中起着重要作用, 其解离碎裂机制研究不仅具有重要的基础意义, 而且在等离子体物理^[1]、星际介质演化^[12]等领域具有潜在应用价值. 碳氢化合物分子由四个或以上原子组成, 其解离过程相比于三原子分子更为复杂, 在解离机制鉴别方面增加了新的挑战. 丙炔和丙二烯是自然界中存在的具有稳定同分异构体的最小分子, 常被选为模型分子研究有机分子解离碎裂机制及同分异构效应. Kusakabe等^[16]在电子碰撞导致的C₃H₄分子解离过程研究中观测到明显的同分异构效应, 并发现丙二烯结构异构化至丙炔结构的过程存在. Scully等^[17]在C⁺ 离子碰撞导致的解离碎裂研究中同样发现了明显的同分异构效应. Mebel与Bandrauk ^[18]和Psciuk等^[19]在理论上对C₃H₄阳离子可能存在的解离路径进行了模拟计算. Yamanouchi 课题组^[20-24]利用超快强场激光诱导丙二烯发生库仑爆炸, 研究了丙二烯的两体与三体解离过程, 并发现了氢迁移过程的存在; Ma等^[25]研究了Ne⁸⁺ 离子碰撞导致的丙二烯三价离子$ {\text{C}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{CCH}}_2^{3 + } $三体碎裂解离过程, 发现直接解离过程是三体解离通道的主要机制, 次序解离过程的贡献相对较少.

分子碎裂过程中既会产生带正电荷的离子碎片, 也可能产生不带电荷的中性碎片, 对包含中性碎片的通道的研究是认识分子碎裂机制必不可少的部分. 但是, 关于丙二烯(CH₂CCH₂)和丙炔(CH₃CCH)解离碎裂中涉及中性碎片过程的研究还未有详细报道. 这是由于在实验中探测器往往只能探测到带电粒子, 而对中性碎片的直接探测比较困难. 在本工作中, 利用中国科学院近代物理研究所的反应显微成像谱仪装置, 研究了Ne⁸⁺ 诱导丙炔和丙二烯分子三体解离过程. 通过碎片离子动能及解离的动能释放分析鉴别出第三个碎片为中性H原子的事件, 进一步结合Newton图、Dalitz图及碎片离子角度分布等, 对该通道的解离机制进行了详细分析.

本实验在中国科学院近代物理研究所320 kV高电荷态离子综合实验平台的离子与原子分子碰撞动力学实验终端完成^[3,25-28]. 电子回旋共振离子源(ECR)产生的50-keV/u Ne⁸⁺ 高电荷态离子束先后经过二级磁铁偏转、可调光阑限束及静电偏转后, 得到高品质的炮弹离子束, 进入反应谱仪(reaction microscope spectroscopy)实验终端, 并在反应区与超音速气体喷嘴产生的C₃H₄分子束交叉碰撞. 碰撞产生的离子碎片被垂直于入射炮弹和气体束方向的均匀电场(180 V/cm)加速引出, 通过无场漂移区后由反冲离子探测器收集. 碰撞之后的散射离子通过静电偏转板与未反应的束流分离后被散射探测器探测, 未参与反应的Ne⁸⁺ 离子则被法拉第筒收集. 反冲和散射探测器由微通道板和延迟线阳极组成, 记录被测离子的二维位置(x, y)和到达时间(t)信息. 测量中将炮弹离子到达散射探测器的时间作为触发信号, 用于确定碎片离子的绝对飞行时间 (time of flight, TOF). 实验选取C₃H₄的两种同分异构体: 丙二烯和丙炔作为研究对象, 在相同的实验参数下进行测量. C₃H₄分子解离末态存在多种碎片离子, 在离线数据分析中, 通过TOF谱上离子飞行时间信息区分离子种类.

本研究关注以下两个反应通道:

转移电离: Ne⁸⁺ + C₃H₄ → Ne⁷⁺ + H⁺ + ${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $ + H + e^– ;

双电子俘获: Ne⁸⁺ + C₃H₄ → Ne⁶⁺ + H⁺ + ${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $ + H.

实验中直接测量质子和${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $离子两个荷电碎片的飞行时间和位置, 据此获得这两种离子的动量$ {\mathit{P}}_{{\mathrm{H}}^{+}} $和$ {\mathit{P}}_{{\mathrm{C}}_{3}{\mathrm{H}}_{2}^{+}} $, 进一步通过动量守恒得到未测量的中性H原子的动量:

通过动量计算出离子的动能及解离过程的动能释放(kinetic-energy release, KER, 定义为3个碎片的动能之和).

在本研究中, 母体离子${{\text{C}}_3}{\text{H}}_4^{2 + }$可以通过转移电离或双电子俘获两种不同反应通道产生. 我们之前关于Ne⁸⁺ 碰撞导致C₃H₄两体解离的相关研究表明, 这两种不同反应通道对解离过程没有明显影响^[28]. 故接下来选择的二维飞行时间谱的计数是两种电离路径的总贡献.

在实验测量中, H⁺ + ${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $ + H通道中的中性H原子不能被直接探测, 该通道通过H⁺和${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $离子的二维飞行时间符合信息进行鉴别, 如图1(a)和图1(b)红色椭圆区域所示. 这将不可避免地混入三价母体离子解离产生两个质子和${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $离子(${{\text{C}}_3}{\text{H}}_4^{3 + }$ → 2 H⁺ + ${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $)的事件. 由于两种事件所对应的母体离子价态不同, 将导致末态碎片离子携带不同的动能, 三价母体离子将对应更大的末态碎片动能及KER. 为了进一步区分母体离子为二价和三价的事件, 首先对末态碎片的动能进行详细分析, 其中对于未测量的第3个碎片(H原子或质子), 首先根据动量守恒得出其动量, 进一步计算出其能量.

图1(c)和图1(d)为KER和质子能量的二维符合谱. 从图1(c)和图1(d)可以看出, 对于丙二烯和丙炔两种分子, 二维符合谱上都存在3种结构, 其中结构I对应的KER较小, II和III对应的KER较大. 图1(e)和图1(f)分别为CH₂CCH₂和CH₃CCH分子的KER分布, 即图1(c)和图1(d)在x轴方向的投影. 两种分子的KER都呈双峰结构, 其中低能峰位于5.5 eV左右, 来源于二维谱中的结构I, 能量较高的峰位于16.5 eV左右, 来源于结构II和III. 根据图1(e)和图1(f)初步判断结构I来自于二价母体离子解离, 结构II和III来自于三价母体离子的解离过程.

在图1(g)和图1(h)中, 进一步通过H⁺离子与未探测粒子(H⁺/H⁰)动能的二维符合谱对来自不同结构的事件进行分析. 对于结构II, H⁺动能远大于结构I和III, 进一步表明结构II 对应的H⁺离子来自较高价态的离子解离, 即三价母体离子的解离过程. 而结构I和III, H⁺离子的动能集中在3—6 eV, 表明这两结构对应的H⁺ 离子来自较低价态的离子解离(二价离子). 不同的是, 结构III未探测粒子动能(12 eV)远大于结构I (0—2 eV), 说明结构III中未探测粒子来自更高价态(三价母体离子)的解离过程. 而结构I未被探测的粒子的动能集中在0—2 eV, 这是由于其不携带电荷, 动能不是来自库仑爆炸过程, 结合以上分析表明, 结构I对应于${{\text{C}}_3}{\text{H}}_4^{2 + }$ → H⁺ + ${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $ + H的事件, 结构II和III则对应于${{\text{C}}_3}{\text{H}}_4^{3 + }$ → H⁺ + ${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $ + H⁺的次序解离过程. 在后面的讨论中, 以图1(c)和图1(d)中的红色实线所包围的区域作为条件, 选择出${{\text{C}}_3}{\text{H}}_4^{2 + }$ → H⁺ + ${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $ + H的事件, 深入分析该通道的动力学机制.

对于三体解离通道${{\text{C}}_3}{\text{H}}_4^{2 + }$ → H⁺ + ${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $ + H, 可能存在同步碎裂和次序解离等不同通道, 在次序解离过程中又涉及不同的中间体离子, 将可能存在的解离路径列举如下:

反应路径(I)为同步解离过程, 路径(II)—(IV)为次序解离过程. 在同步碎裂过程(I)中, 当C₃H₄²⁺ 离子发生库仑爆炸时, 中性氢原子由于没有库仑排斥作用, 其平均动量远小于另外两个荷电碎片. 而H⁺ 和${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $由于相互排斥将获得大小相当的动量. 对于次序解离路径(II)—(IV), 在第一步中所对应的亚稳态中间体离子分别为$ {\text{H}}_2^+ $, ${{\text{C}}_3}{\text{H}}_3^{2 + }$和${{\text{C}}_3}{\text{H}}_3^ + $, 中间体离子存在一定时间之后发生第二步解离.

为了阐明该通道的形成过程, 采用广泛用于三体碎裂机制研究的Dalitz图和Newton图展示3个碎片离子的动量关联, 进而对解离机理进行详细分析. 图2给出了CH₂CCH₂和CH₃CCH 分子的Dalitz图. 在本研究中, Dalitz坐标X和Y被定义为

其中 a, b, c分别代表3个碎片离子 H⁺, C₃H₂⁺ 和H, $ {P}_{i}\left(i\in \left\{a, b, c\right\}\right) $ 表示每个碎片的动量大小.

从Dalitz图看到明显的宽带状结构, 这是由于中间体离子在进一步解离之前发生转动所造成的典型次序解离特征^[5], 此结构表明直接解离路径(I)不是该通道形成的主要原因. 从图2可看出, 大多数事件对应的H原子的动量比H⁺ 和${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $ 碎片的动量小得多, 即$ {p}_{{\mathrm{C}}_{3}{\mathrm{H}}_{2}^{+}}\approx {p}_{{\mathrm{H}}^{+}}\gg {p}_{\mathrm{H}} $. 通过动量关系, 次序解离路径(II)的贡献可以排除, 原因如下: 在次序解离路径(II)中, 第二步解离时${\text{H}}_2^ + $ 分解为两个质量相同的H⁺ 和H碎片, 可以预期中性粒子H的动量应该与质子H⁺相当, 即$ {p}_{{\mathrm{H}}^{+}}\approx {p}_{\mathrm{H}} $, 这与Dalitz图中呈现的动量关系不符.

而对于次序解离路径(III)和(IV), 均会导致 $ {p}_{{\mathrm{C}}_{3}{\mathrm{H}}_{2}^{+}}\approx {p}_{{\mathrm{H}}^{+}}\gg {p}_{\mathrm{H}} $. 路径(III)要求${{\text{C}}_3}{\text{H}}_4^{2 + }$离子有较大的概率解离成H + ${{\text{C}}_3}{\text{H}}_3^{2 + }$, 而Mebel和Bandrauk^[18]关于${{\text{C}}_3}{\text{H}}_4^{2 + }$ 解离通道的计算表明: ${{\text{C}}_3}{\text{H}}_4^{2 + }$形成1-${{\text{C}}_3}{\text{H}}_3^{2 + }$ + H和CHCHCH²⁺ + H所对应的势能值远高于c-${{\text{C}}_3}{\text{H}}_3^ + $ + H⁺ 和1-${{\text{C}}_3}{\text{H}}_3^ + $ + H⁺ 的势能, 即从${{\text{C}}_3}{\text{H}}_4^{2 + }$解离生成H原子的概率远小于产生H⁺. 据此可以推断路径(III)不是主要贡献, 通道${{\text{C}}_3}{\text{H}}_4^{2 + }$ → H⁺ + ${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $ + H主要来自次序解离路径(IV).

为了进一步确认以C₃H₃⁺ 作为中间体离子的次序解离路径(IV)是实验观测到的H⁺ + ${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $ + H通道的主要贡献, 进一步在图3中给出该通道的Newton图. 如图3所示, 将H⁺离子的动量定义为1 arb. unit, 碎片粒子${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $和 H的动量矢量归一化到H⁺离子动量, 分别绘制在Newton图的上、下半平面上. 其中图3(a)和图3(g)分别是 CH₂CCH₂ 和CH₃CCH 所有H⁺ + ${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $ + H事件的Newton图. 在次序解离路径(IV)中, H⁺离子在第1步解离中释放, 然后${{\text{C}}_3}{\text{H}}_3^ + $离子分解为${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $离子和中性H原子. 在第2步解离过程中, ${{\text{C}}_3}{\text{H}}_3^ + $离子在第1步获得的动量由${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $和H碎片分配, 分配比等于碎片离子的质量比. 从图3(a)和图3(g)可以看到, ${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $ 和H原子动量分布中心位置与其质量比符合.

在此基础上, 以中性 H碎片的能量范围为条件, 给出不同H原子能量条件下的Newton图, 分段范围为: 0—0.5 eV (b), (h); 0.5—1.0 eV (c), (i); 1.0—2.0 eV (d), (j); 2.0—4.0 eV (e), (k); 4.0—6.0 eV (f), (l). 从分段Newton图中可以清晰地观察到两个半圆形结构, 这是次序解离过程的典型特征. 由于在第1步解离过程中, 出射的质子与C链并不在一条直线上, 中间体${{\text{C}}_3}{\text{H}}_3^ + $离子在与质子的库仑作用下会获得一定的角动量而发生旋转, 旋转的${{\text{C}}_3}{\text{H}}_3^ + $离子在与质子相互远离的过程中进一步发生第二步解离, 产生${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $与中性H原子, 从而形成了Newton图中上下两个半圆环结构. 同时注意到图3(a)与图3(b)和图3(g)与图3(h)并不是典型的半圆型结构, 这是由于随着H原子能量的降低半圆环直径连续减小至0造成的.

为了进一步确定次序解离通道(IV)的贡献, 分析次序解离中两步过程所发生方向的夹角α的分布. 对于通道(IV), α定义为第1步出射的H⁺ 的动量($ {\mathit{P}}_{{\mathrm{H}}^{+}} $)与在中间态离子${{\text{C}}_3}{\text{H}}_3^ + $质心系中${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $ 和中性H的动量之差($ {\mathit{P}}_{{\mathrm{C}}_{3}{\mathrm{H}}_{2}^{+}} $^—$ {\mathit{P}}_{\mathrm{H}} $)之间的夹角. 对于完全次序解离过程α为正弦分布^[5,13].

假定H⁺ + ${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $ + H通道全部来自于次序解离路径(IV), 即H⁺为第一步出射的粒子, 图4(a)和图4(b)分别为CH₂CCH₂和CH₃CCH分子所对应α角分布. 从图4(a)和图4(b)可以看出, 两个分子的α分布都与正弦分布(蓝色实线)符合. 同时, 以H 的能量作为条件, 在图4(c)和图4(d)中分别给出不同能量段的α分布, 分段范围依次为 0—0.5 eV, 0.5—1.0 eV, 1.0—2.0 eV, 2.0—4.0 eV, 4.0—6.0 eV. 从图4(c)和图4(d)可以看出, 对于每一个能量区间, 两个分子的α角均服从正弦分布. 值得注意的是, 在0—0.5 eV范围内同样满足正弦分布, 进一步表明Newton图3(b)和图3(h)的结构是由于H原子能量降低时半圆环直径连续减小而形成的连续区域, 其同样来自于次序解离路径(IV). α角分布进一步证明次序解离解离通道(IV)是$ {\text{C}}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{CCH}}_2^{2 + } $和CH₃CCH²⁺两种同分异构体三体解通道H⁺ + ${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $ + H的主要贡献.

同时, 注意到对于通道${{\text{C}}_3}{\text{H}}_4^{2 + }$ →H⁺ +${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $ + H, 两种同分异构体分子(CH₃CCH和CH₂CCH₂)在Dalitz, Newton和α角分布图中均表现出高度的相似性, 这种相似性表明异构体效应对${{\text{C}}_3}{\text{H}}_4^{2 + }$出射中性H的三体解离过程没有显著影响. 这可能是由于在解离前分子离子的结构会发生变化^[19,28], 导致初始结构的影响降低, 故在${{\text{C}}_3}{\text{H}}_4^{2 + }$ → H⁺ + ${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $ + H通道中并未观测到明显的同分异构效应.

本文研究了丙二烯和丙炔与50-keV/u Ne⁸⁺ 离子碰撞导致的三体解离过程, 选取在二维飞行时间谱中观察到的不完全探测通道H⁺ + ${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $, 利用反冲离子的飞行时间和在探测器上的位置信息还原了解离所产生的碎片离子的三维动量, 在此基础上根据动量守恒获得第3个碎片的动量信息. 通过KER及3个碎片的动能分析, 鉴别出未探测碎片为中性H的事件, 从而确定${{\text{C}}_3}{\text{H}}_4^{2 + }$二价离子解离产生H⁺ + ${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $ + H的三体解离通道. 通过3个碎片离子的动量绘制了该通道的Dalitz图、Newton图, 详细分析了该通道的发生机制, 还给出了第一步和第二步解离方向的夹角(α角)分布, α角呈正弦分布, 进一步表明次序解离路径${{\text{C}}_3}{\text{H}}_4^{2 + }$ → H⁺ + ${{\text{C}}_3}{\text{H}}_3^ + $ → H⁺ + ${{\text{C}}_3}{\text{H}}_2^ + $ + H为该通道发生的主要途径. 通过对比两种同分异构分子的Dalitz图、Newton图和角分布, 表明分子结构不是影响此通道的主要因素.

感谢中国科学院近代物理研究所320千伏高压平台工作人员的技术支持.