活性物质是由可以自主运动的个体组成的非平衡体系. 活性物质个体种类繁多, 形状各异, 尺寸可跨越微观和宏观. 细胞内, 吸附在微管和微丝上的马达蛋白可以通过ATP的水解把化学能转化为机械运动, 从而实现一系列生物功能, 例如细胞内物质输运和协助有丝分裂. 正因为有了这些微观机器的驱动, 各种生物, 小到细菌大到鲸鱼, 才表现出生生不息的活力. 体外实验表明, 在嫁接有马达蛋白的衬底上, 微管微丝如同自驱动的聚合物链(活性聚合物链)一样, 可以自发组装成团簇、旋涡、条带^[1]以及向列相涡旋阵列等动态结构^[2]. 另外, 许多游动的微观生物体^[3]呈现出细长的链状结构, 还有细菌^[4]往往通过鞭毛或纤毛等链状结构来推动自身. 这些都是活性聚合物的例子, 它们表现出令人着迷的集体行为. 除了生物活性聚合物, 实验上成功合成了由两面神胶体粒子组装成的活性聚合物链^[5], 为活性聚合物的研究提供了更可控的平台.

活性聚合物的动力学与自组装行为涉及聚合物物理与非平衡物理的交叉, 因而吸引了一系列理论与模拟的研究^[6,7]. 例如, 聚合物链在活性粒子浴中的运动^[8]、聚合物链在活性短链浴中的运动^[9]、活性链在多孔介质中的运动^[10], 还有活性链在通道中的输运^[11]等. 对单根活性蠕虫状链的研究表明^[12], 在不同驱动力强度和链刚性下, 活性聚合物在二维可呈现出普通的聚合物线团态、弱螺旋态和螺旋态. 若聚合物的前端存在负载, 则活性聚合物会形成圆、摆动或螺旋结构^[13].

对于很多活性物质体系, 个体的活性可以通过外部条件调控, 如光照条件^[14]. 目前对活性物质的理论模拟研究大部分都假设个体的活性不随空间位置变化. 少数针对活性粒子气的理论与模拟研究表明活性粒子的空间浓度分布与其局域活性驱动速率成反比^[15]; 粒子速率的概率分布存在非高斯性, 这种非高斯特征随着活性驱动速率在空间变化的加强而加强; 而且在短时区域, 活性粒子的速度-速度关联以及均方位移受活性驱动速率在空间变化的影响很大^[16]. 活性聚合物与活性胶体粒子不同, 它的尺寸与构象是不可忽视的因素. 聚合物的长链结构, 使它的不同部分可以同时处于不同空间活性区域, 从而在链上产生不均匀的驱动. 一个有趣的问题是活性聚合物在驱动强度受到空间位置调制的情况下, 它的动力学行为会表现出怎样的特征. 这方面的研究将为外场调控活性聚合物的群体行为提供基础, 有望为它们在生物、医学和工业领域的潜在应用提供参考.

本文主要研究了活性聚合物在有外场调制情况下的运动, 考虑了最简单的情形, 即在周期性外场下, 空间形成活性与非活性交替的区域. 发现柔性链在大区域宽度下($ d\gg 2{R}_{\rm{g}0} $, $ {R}_{\rm{g}0} $为无规线团态的回旋半径), 链长时间受限于单一区域中, 并进行缓慢的布朗平移扩散; 在中等区域宽度下($ 2{R}_{\rm{L}} < d < 2{R}_{\rm{g}0} $, $ {R}_{\rm{L}} $是螺旋态半径), 链可以完全处于单一区域, 但跨区域运动频繁; 而在窄区域宽度下($ d < 2{R}_{\rm{L}} $), 链总是跨区域存在, 不断地横向跨越区域运动并伴随局部(处于活性区域部分)的拉伸. 半刚性链以屈曲的方式跨区域运动, 区域宽度影响了屈曲的程度与运动的连续性. 第2节介绍了周期性外场形成的活性与非活性空间区域的设置, 活性聚合物的模型以及运动方程, 相互作用及参数的设定等. 接着第3节先后介绍了单链在周期性调制场中形成的各种典型构象, 活性聚合物链在跨越活性与非活性区域时的运动特征以及活性聚合物分布、构象和运动的各种统计信息. 最后第4节总结了研究结果, 并对可进一步深入研究的问题进行了展望.

我们使用布朗动力学模拟研究了空间周期调制场下的单条活性聚合物链. 该链由N = 50个直径为$ \sigma $, 质量为$ m $的活性粒子线性排列而成. 考虑最简单的一维周期性调制场, 即在$ x $方向形成周期性交替的活性区域(active区域)和非活性区域(passive区域). $ x $方向周期数为$ n $, 每个区域宽度为$ d $, 因此体系$ x $方向尺寸$ {L}_{x}=2\times n\times d $. 体系y方向是均匀的, 尺寸$ {L}_{y}=100\sigma $, 如图1所示. 周期之间以黑色实线划分, 每个周期内点线左侧为active区, 右侧为passive区. 区域宽度$ d $是本文主要调控参数之一.

活性聚合物链上每个粒子的运动遵循郎之万动力学方程:

其中, $ {\boldsymbol{r}}_{i} $是第$ i $个粒子的坐标, i为粒子的编号, m为粒子的质量, t为粒子运动的时间, $-{\nabla }_{i} $是势函数的负梯度, 表示粒子受到的力. 方程(1)右边第一项中的$ U\left(\left\{{\boldsymbol{r}}_{i}\right\}\right) $是相互作用能, 由三部分组成:

$ {U}_{\rm{b}\rm{o}\rm{n}\rm{d}} $是键连接的弹簧谐振势:

其中$ {r}_{0}=1\sigma $是键的平衡长度; $ {K}_{\rm{a}}=1000{k}_{\rm{B}}T/{\sigma }^{2} $为弹簧系数, $ {k}_{\rm{B}} $为玻尔兹曼常数, T为温度. $ {U}_{\rm{b}\rm{e}\rm{n}\rm{d}} $是链的弯曲势:

其中, $ K $为刚性系数, $ {\theta }_{i} $是由粒子$ i-1 $, $ i $和$ i+1 $组成的相邻两个键之间的夹角. $ {U}_{\rm{W}\rm{C}\rm{A}} $是非相邻粒子间的体积排斥相互作用势^[17]:

其中, $ \varepsilon $为相互作用强度, $ {r}_{ij}=\left|{\boldsymbol{r}}_{i}-{\boldsymbol{r}}_{j}\right| $为粒子$ i $和$ j $之间的距离, 作用势在$ {r}_{\rm{c}}={2}^{1/6}\sigma $处截断.

方程(1)右边第二项是活性粒子所受到的阻尼力, 摩擦系数为$ \gamma $. 第三项为涨落力, 其中$\lambda = \sqrt{2\gamma {k}_{\rm{B}}T}$, $ {\boldsymbol{R}}_{i}\left(t\right) $是单位方差的高斯白噪声, 满足$\langle{\boldsymbol{R}}_{i}\left(t\right){\boldsymbol{R}}_{j}\left({t}'\right)\rangle={\delta }_{i, j}\delta \left(t-{t}'\right)$. 活性链中头尾粒子受到的自驱动力始终为0, 即$ {\boldsymbol{F}}_{1}^{\rm{a}}={\boldsymbol{F}}_{N}^{\rm{a}}=0 $. 非头尾粒子$ i $受到的自驱动力为

其中, 单位矢量$ {\hat{\boldsymbol{t}}}_{i}=({\boldsymbol{r}}_{i+1}-{\boldsymbol{r}}_{i-1})/\left|{\boldsymbol{r}}_{i+1}-{\boldsymbol{r}}_{i-1}\right| $表示自驱动力方向沿活性链切线方向, 如图2所示, $ {F}^{\rm{a}} $为自驱动力大小.

我们利用LAMMPS软件进行模拟^[18], 模拟中使用约化单位. 设置$ m=1 $, $ \sigma =1 $和$ \varepsilon =1 $, 因而时间单位$ \tau =\sqrt{m{\sigma }^{2}/\varepsilon \text{}} $. 固定体系的约化温度k_BT = 1, 摩擦系数$ \gamma =10 $(摩擦系数足够大以保证聚合物链的运动满足过阻尼条件). 当聚合物链上的粒子位于活性区域时, 它会受到驱动力$ {F}^{\rm{a}}=10 $. 如果整条$ K=0 $的柔性链处于活性区域, 它会形成直径$ 2{R}_{\rm{L}}\approx 8 $的稳定螺旋(图3(a)和图3(b)). 而当粒子位于非活性区域时, 设置$ {F}^{\rm{a}}=0 $, 即粒子做普通的布朗运动. 如果整条$ K=0 $的柔性链都处于非活性区域, 它呈无规线团状, 模拟得其尺寸$ 2{R}_{\rm{g}0}\approx 14 $($ {R}_{\rm{g}0} $表示均方根回旋半径; 符合二维自回避链公式$ {R}_{\rm{g}0}\approx 0.35\sigma {N}^{3/4}\approx 6.6 $^[19], N为活性链的聚合度). 在正式计算前, 让聚合物链在无自驱动力条件下进行充分的热平衡. 在之后的模拟中, 选取时间步长为$ 0.005\tau $, 每个轨迹模拟总时长为$ 50000\tau $. 对所有的参数条件都做了10次独立的模拟.

以$ K=0 $的柔性聚合物链为例来探讨柔性聚合物链的运动. 也模拟了其他小$ K $值的情况, 如$ K=3 $或$ 5 $等, 结果都定性一致. 柔性聚合物链的特点是在无外场(非活性区)情况下($ {F}^{\rm{a}}=0 $)做无规布朗运动, 整条链呈无规线团构象, 而整条链在有外场情况下(活性区, $ {F}^{\rm{a}}=10 $), 会由于弯曲及自身的碰撞, 形成稳定的螺旋结构, 但整个螺旋的迁移几乎不受自主驱动的影响, 表现出无规热运动的特征. 在本文设置的周期性外场中, 在大区域宽度时($ d\gg 2{R}_{\rm{g}0} $), 聚合物链有很大的概率位于活性区, 做螺旋运动, 当然也有很大概率位于非活性区做无规布朗运动(图3(a)). 当区域宽度逐渐减小, 处于中等区域宽度时($ 2{R}_{\rm{L}} < d < 2{R}_{\rm{g}0} $), 无论是活性区的螺旋状聚合物链还是非活性区的无规线团状聚合物链都会频繁接触区域边界, 造成跨边界运动, 同时使链的构象频繁地发生改变. 例如$ d=8 $时(图3(b)—(f)), 区域宽度与螺旋直径$ 2{R}_{\rm{L}} $接近, 螺旋的外缘很容易跨越区域边界进入非活性区从而失去驱动力的支撑, 使得螺旋很难长时间稳定存在. 非活性区的无规线团特征尺寸$ 2{R}_{\rm{g}0} $大于区域宽度$ d=8 $. 线团要完全处于非活性区则其构象需沿$ y $方向拉伸(图3(c)). 所以, 聚合物链常常跨区域分布(图3(d)—(f)). 当头部自由端跨入活性区会形成螺旋卷曲(图3(d), 黄色粒子代表聚合物链头部), 而链中部跨入活性区会造成此段链及其后部的拉伸(图3(e)). 聚合物链横跨三个区域的情形也时有出现(图3(f)). 当区域宽度足够狭窄, 处于窄区域宽度时($ d < 2{R}_{\rm{L}} $), 聚合物链跨多个区域成为常态, 构象既可以呈现比较拉伸的状态(图3(g)), 还可以呈现卷曲塌缩的状态(图3(h)).

如前所述, 在中等及窄区域宽度($ d < 2{R}_{\rm{g}0} $)时, 聚合物链的跨区域运动频繁, 构象变化强烈. 我们发现跨区域运动存在4种典型的过程. 第一种是聚合物链的头部从非活性区进入活性区. 由于头部链段获得驱动力形成定向加速, 从而试图拖拽后面链段也进入活性区, 实质上这时处于非活性区的链段成为了整条链自驱运动的“负载”. 由于柔性, 进入活性区的头部会形成卷曲, 往螺旋态发展. 当卷曲很早发生且螺旋的形成速度大于链被拖入活性区的速度, 就会看到形成的不完整螺旋一边长大一边向区域边界靠近, 最终返回非活性区(图4(a)—(c)). 卷回非活性区的聚合物螺旋失去驱动力, 其紧致的螺旋结构无法维持, 向无规线团转变. 第二种也是聚合物链的头部从非活性区进入活性区. 但头部链段没有很快形成卷曲螺旋, 而是有相当部分链段已经进入活性区后螺旋才形成(在活性区狭窄时会出现跨多区域的情况, 图4(d)). 此情况下, 非活性区域链段对链整体自驱运动的阻碍比较弱, 所以链段被拖入活性区的速度不慢于螺旋的生长, 最终我们看到活性区的螺旋在形成过程中没有向边界靠近, 可以在活性区形成完整的螺旋态(图4(d)—(f)). 第三种同样是聚合物链的头部从非活性区进入活性区. 进入活性区后, 链始终没有发生卷曲(图4(g)), 最终头部穿越活性区进入下一个非活性区(图4(h)). 此时, 由于失去自驱动力, 头部链段的定向运动消失, 成为了后续链段进入非活性区的阻碍. 在活性区域链段的不断进入及推挤作用下, 聚合物链在非活性区靠近边界处形成主要沿$ y $方向延展的堆积. 整体上看, 在此跨越过程中, 聚合物链两端处于非活性区呈无规的线团或堆积状态, 而中间由拉伸的处于活性区的链段连接. 第四种是聚合物链的中间部分从非活性区进入活性区. 由于驱动力是沿链切线方向, 所以链上粒子的自主运动产生“跟随”效应.进入活性区的链段, 其前端粒子会返回非活性区, 而后端会拖拽其后的链段跟随进入活性区, 从而使得其后链段产生明显的(纵向即$ y $方向)拉伸效应(图4(j)—(l)). 第四种跨区域运动出现的最频繁.

我们对聚合物链的整体运动进行了统计, 计算了聚合物链质心的均方位移(mean square displacement, MSD):

其中, $ {\boldsymbol{r}}_{\rm{c}\rm{m}}\left(t'\right) $是$ t' $时刻聚合物链质心的位置, $ \left\langle{\cdot}\right\rangle $代表时间和10次独立轨迹的平均. 图5给出了不同区域宽度条件下聚合物质心的MSD, 看到区域宽度对聚合物链的运动影响巨大. 例如在长时间, 窄区域宽度($ d=3 $)和大区域宽度($ d=50 $)之间MSD的值差了两个数量级, 曲线的特征彼此差别也很大. 具体来看, 大区域宽度($ d\gg 2{R}_{\rm{g}0} $)时, 如$ d=32 $和$ d=50 $, 由于聚合物链跨区域运动很少, 聚合物链的运动主要是在非活性区做无规布朗运动或在活性区做螺旋运动, 这两种情况下, 质心的运动以普通热扩散机制为主, 所以两条曲线整体上满足普通的扩散规律$\Delta \left(t\right)\propto {t}^{\alpha }$且$ \alpha =1 $. 由模拟曲线可得到长时的扩散系数$D=\Delta \left(t\right)/(4t)\approx 0.0018$, 与Rouse模型下预测的聚合物链整体扩散系数$ D={k}_{\rm{B}}T/\left(N\gamma \right)=0.002 $符合^[20]. 另外, 图5在短时部分的两个曲线存在振荡, 其原因是MSD中有很大一部分贡献来自于在活性区做稳定螺旋运动的聚合物链. 而螺旋的中心和聚合物链的质心并不重叠, 所以除了平移热扩散, 质心还环绕中心运动, 这就导致了MSD曲线的振荡.

在中等区域宽度($ 2{R}_{\rm{L}} < d < 2{R}_{\rm{g}0} $), 如$ d=12 $, 曲线已经偏离普通的热扩散曲线, 这是因为聚合物链的跨区域运动变得重要, 不可忽略. 跨区域运动特别是前面提到的第一种跨区域运动模式可以显著加速链的扩散. 由于聚合物链无法在活性区长时间逗留形成稳定的螺旋, 所以MSD曲线早期的振荡现象也消失了.

窄区域宽度($ d < 2{R}_{\rm{L}}\approx 8 $)时, 发现MSD曲线出现了明显的从早期超扩散到后期普通扩散的转变. 这说明跨区域运动已经超越聚合物链在活性与非活性区的普通扩散运动而居于主导. 频繁的跨区域运动特别是第三种跨区域运动模式, 链在活性区受驱动力拉伸定向横跨整个活性区域, 极大促进了链的迁移. 由模拟曲线可以得到$ d=3 $情况下, 长时的扩散系数$D=\Delta \left(t\right)/(4t)\approx 0.12$. 如前所述, 对比$ d=50 $, 扩散系数相差了两个数量级.

MSD给出了聚合物链运动的统计信息, 而更直观的运动特点蕴含在所有轨迹当中. 图6展示了聚合物轨迹的一些例子, 给出的是聚合物质心在$ x $和$ y $方向的演化. 需要指出的是同样参数条件下, 各独立轨迹差别很大, 但表现出的特征比较类似. 比如在窄区域宽度$d={3, 4}$时, $ x $方向质心的运动轨迹表现出平台和跳跃频繁交替. 其中平台对应于聚合物链被暂时局域在某非活性区域, 而跳跃对应于跨越整个活性区域的运动, 也就是图4(g)—(i)所指第三种跨区域运动模式. $ d=5 $时这种跨越整个活性区域的运动已经减少很多. 在给出的中等区域宽度$ d=10 $的例子中已经没有看到这种跨越. 当然它是可以发生的, 只是出现概率很小. 在$ d=20 $的例子中发生了一次这种跨越. 对比之下, $ y $方向质心的运动轨迹表现出正常的涨落行为, 没有明显的平台和跳跃现象.

聚合物链在不同区域构象与运动形式的差异以及各向异性的跨区域运动, 这些因素导致聚合物链在空间的统计分布不均匀. 为此, 统计计算了不同条件下聚合物链在活性区域与非活性区域出现的概率情况. 定义聚合物链在活性区出现的概率为$ {\varphi }_{\rm{a}}=\left\langle{{N}_{\rm{a}}\left(t\right)/N}\right\rangle $, 其中$ {N}_{\rm{a}}\left(t\right) $是$ t $时刻处于活性区域的聚合物链粒子数目. 聚合物链在非活性区出现的概率则为$ {\varphi }_{\rm{p}}=1-{\varphi }_{\rm{a}} $. 图7(a)给出了不同区域宽度下聚合物链在两种区域中的概率分布. 在大区域宽度$ d=50 $情况下, 聚合物链几乎有同等概率($ {\varphi }_{\rm{p}}\approx {\varphi }_{\rm{a}}\approx 0.5 $)位于活性区与非活性区, 分别呈紧致的螺旋态构象和无规线团状. 但在中等区域宽度情况($ 8\leqslant d\leqslant 20 $)$ \rm{下} $, 链更多停留在非活性区域, $ {\phi }_{\rm{a}} $几乎接近于0. 这是因为此时区域宽度与链的构象尺寸相当或更小, 螺旋态在活性区域无法长时间稳定存在, 会频繁接触区域边界进入非活性区. 而链处于非活性区时, 同样会频繁跨越边界, 但从图4的跨区域运动模式看到, 在跨区域运动过程中大部分结果(第一、三、四种情况)都是链返回或进入另一片非活性区域. 第三种情况在活性区形成的螺旋也会很快接触边界重新进入非活性区. 所以聚合物链主要逗留在非活性区, 而活性区聚合物链的概率主要来自于跨区域运动过程中部分链在活性区的逗留以及偶尔形成的完整螺旋在活性区的短暂逗留. 窄区域宽度($ d\leqslant 8 $)时, 区域尺寸远小于链的构象尺寸, 跨区域运动几乎不间断, 所以$ {\varphi }_{\rm{a}} $升高. 甚至在$ d=3 $时, 聚合物链基本上始终以跨越多个区域的形式存在(图4(g), (h)), 而$ {\varphi }_{\rm{a}} $也接近0.4.

从前面的叙述, 我们看到柔性聚合物链进入活性区域后倾向于弯曲形成螺旋, 而活性区的聚合物螺旋进入非活性区后会一定程度上保留螺旋式的弯曲. 为了定量化这种链沿一个方向的持续弯曲程度(螺旋程度), 定义平均螺旋角$\theta$为

其中, 由叉乘$\left({\boldsymbol{r}}_{i}-{\boldsymbol{r}}_{i-1}\right)\times \left({\boldsymbol{r}}_{i+1}-{\boldsymbol{r}}_{i}\right)$的方向决定符号函数$\text{sgn}\left[{\theta }_{i}\left(t\right)\right]$的正负(正负方向的选取不影响结果). (8)式是链整体的平均螺旋角. 同时分别计算了在活性区和非活性区链段的平均螺旋角,

当$ d=50 $, 大区域宽度下, 聚合物链在活性区形成稳定的多圈螺旋所以螺旋角${\theta }_{\rm{a}}$值较高接近$ 0.17\text{π} $(图7(b)). 非活性区的链段则处于无规线团状, 所以螺旋角${\theta }_{\rm{p}}$非常小接近$ 0.01\text{π} $. 由于聚合物链在两种区域出现概率相当, 所以总的平均螺旋角$\theta$介于两个值之间. 随着区域宽度变窄, 在中等区域宽度情况下($ 8\leqslant d\leqslant 20 $), 活性区的链段螺旋角${\theta }_{\rm{a}}$保持较大的值, 甚至比$ d=50 $时还略有上升, 超过$ 0.2\text{π} $. 这是因为在此宽度下, 活性区链段常形成不完整的螺旋, 即只有内圈部分(图4(a)和图4(b)). 而内圈部分对应更高的螺旋角. 但此时, 聚合物主要分布于非活性区, 所以总的平均螺旋角$\theta$由${\theta }_{\rm{p}}$的贡献为主. 非活性区螺旋角${\theta }_{\rm{p}}$相较$ d=50 $时也有明显上升, 达到约$ 0.02\text{π} $, 这源于跨区域运动过程中返回非活性区的链段部分保留了在活性区时的螺旋性(图4(a)—(c)和图4(j)—(l)). 当区域宽度很窄时($ d < 8 $), 聚合物链整体跨越多个区域, 活性区链段的螺旋性因而明显减弱(图3(f)—(h)), 但带动了非活性区螺旋性的进一步上升.

下面分析聚合物链的整体受力情况. 关注作用在链上的自驱动力, 为此统计了作用在整条链上的自驱动力沿$ x $方向和$ y $方向的平均分力以及合力:

其中, $ \hat{\boldsymbol{x}} $和$ \hat{\boldsymbol{y}} $分别是沿$ x $方向和$ y $方向的单位矢量. 图8(a)给出了不同区域宽度下自驱力的统计平均值, 和图7(a)柔性链的区域概率分布曲线对应. 区域宽度很大($ d\geqslant 20 $)时, 聚合物链统计受力源于螺旋. 螺旋上的自驱动力并不平衡, 但旋转使其表现为各向同性. 所以$ d=32 $和$ d=50 $时, $ {F}_{x}^{\rm{a}}={F}_{y}^{\rm{a}} $. 而在中等区域宽度($8\leqslant d\leqslant 20$)时, 链受到的自驱力小趋近于0, 因为链基本处于非活性区(图7(a)). 在区域宽度很窄($ d < 8 $)时, 链处于活性区的概率明显增加, 链整体受到的自驱力也明显增加. 特别地, 在中等和很窄的区域宽度($d\leqslant 20$)条件下, 链的总体受力由$ y $方向的分力$ {F}_{y}^{\rm{a}} $主导. 这说明在活性区, 链的取向以沿$ y $方向拉伸为主(图3(g), (h)).

另外, 分别计算了聚合物链上粒子与聚合物链质心的短时平均运动速度, 定义为

类似地, 可以定义速度沿$ x $方向和$ y $方向分量($ {v}_{x} $和${v}_{{\rm c}x}$, $ {v}_{y} $和${v}_{{\rm c}y}$)的平均大小. 图8(b)是得到的速度变化的曲线, 看到粒子运动的平均速度要远大于聚合物链质心运动的平均速度, 说明链相当一部分运动是原地徘徊. 特别是在大$ d $情况下, 虽然螺旋中粒子在自驱动下运动很快, 但链作为整体平移很慢. 在$ d < 8 $时, 粒子和整条链的$ y $方向运动被显著加强, 和图8(a)对应, 原因也一致.

在周期外场下, 聚合物链的构象变化剧烈, 但总体上区域宽度狭窄时($ d < 2{R}_{\rm{g}0} $), $ x $方向的受限会导致聚合物链沿$ y $方向拉伸. 为此, 我们计算了链的回转半径$ {R}_{\rm{g}} $和末端距$ {R}_{\rm{e}} $, 并分别给出了它们$ x $方向和$ y $方向贡献. 两个特征尺寸的定义式为

从图9可看到, 在区域宽度很大($ d\geqslant 20 $)时, $ {R}_{\rm{g}} $和$ {R}_{\rm{e}} $都有一个下降, 这是活性区聚合物链形成稳定紧致螺旋导致的. $ d=50 $时, ${R}_{{\rm g}x}$(${R}_{{\rm e}x}$)和${R}_{{\rm g}y}$(${R}_{{\rm e}y}$)相差不大, 反映了聚合物链基本不受$ x $方向边界的约束. 些许差别来自于链跨越边界时沿$ x $方向的拉伸行为. 在区域宽度中等或很窄($ d < 20 $)时, 链会显著地沿$ y $方向拉伸, 即${R}_{{\rm g}y}$(${R}_{{\rm e}y}$)$\gg {R}_{{\rm g}x}$(${R}_{{\rm e}x}$). 有趣的是, 在$ d=6 $左右发现了$ {R}_{\rm{g}} $($ {R}_{\rm{e}} $)和${R}_{{\rm g}y}$(${R}_{{\rm e}y}$)的峰值. $ d > 6 $时, 区域宽度$ d $的减小促进链沿$ y $方向的拉伸. 而$ d < 6 $时, 由于链常处于跨越多个区域的状态(图3(g), (h)), 区域宽度$ d $的减小, 反而使链感受到更均匀的环境, 受限效应减弱, 链沿$ y $方向的拉伸也减弱.

链各向异性的构象还可以通过键的取向信息来获得. 这里定义了聚合物链的沿$ y $方向的向列相序参数$ S $:

类似(9)式和(10)式, 可分别定义活性区与非活性区链段沿$ y $方向的向列相序参数:

从图10可看到, 聚合物链在活性区更倾向于沿$ y $方向取向. 随着区域宽度减小, 受限程度的加强, 无论活性区还是非活性区的链段沿$ y $方向取向都得到加强. 而峰值同样出现在$ d=5 $左右, 和图9的$ {R}_{\rm{g}} $, $ {R}_{\rm{e}} $曲线类似, 其背后的物理机制也一致.

3.1节讨论了柔性链在周期性外场中的行为. 链的刚柔性对此有很重要的影响, 故这里以K = 10为例来探讨半刚性链在跨区域运动过程中的表现. 还模拟了其他大K值的情况, 如K = 20, 50, 100结果定性一致. 它们共同的特点是在活性区时不能形成卷曲螺旋态, 但链可以呈现明显弯曲. 此外, 还模拟了K = 1000的情况, 此时链刚性很强, 如细棒几乎不弯曲, 其运动方式简单, 这里省略不讨论. 研究发现半刚性链的一个比较突出的行为特征是当它从活性区进入非活性区时会呈现屈曲拱起的构象. 原因类似图4(g)—(i)的第三种跨越过程, 即其头部一进入非活性区就失去了自驱力而慢下来, 而后续链段在自驱力下往前推挤, 但由于链有一定刚性不会发生不规则堆积, 而是沿一个方向拱起, 如图11所示.

半刚性链虽然特征尺寸很大, 但由于上述的拱起运动模式, 使其在区域宽度不是很狭窄时很容易在非活性区形成沿$ y $方向的伸展构象, 并长时间逗留在非活性区做无规布朗运动, 如图12(a)所示. 随着区域宽度的减小($ d < 6 $), 链形成的拱起很容易跨越边界导致链持续不稳定的跨区域运动, 如图12(b)所示. 这种持续不稳定的运动会导致半刚性链形成屈曲折叠构象(图12(c)). 当区域宽度进一步减小($ d= 3 $), 半刚性链会始终跨越多个区域, 产生多处拱起并在空间呈蛇行运动(图12(d)).

参照柔性链部分的分析, 我们对半刚性链的区域密度分布、活性力与短时平均速度随着区域宽度的变化进行了统计(图13), 得到了单调变化的曲线. 因为在区域宽度较大($ d > 8 $)时, 除了偶尔的跨区域运动, 半刚性链基本上都逗留在非活性区, 所以活性区的统计密度接近$ 0 $, 链所受驱动力趋于$ 0 $, 短时平均速度也很小. 当区域宽度变窄$ d\leqslant 6 $时, 半刚性链的跨区域运动开始频繁, 活性区的统计密度、链所受驱动力、短时平均速度都有所上升. 在$ d=3 $时, 半刚性链在空间几乎是连续光滑的运动, 活性区与非活性区链粒子密度几乎相当. 特别值得注意的是在此条件下, 链的平均横向受力超越纵向受力, 即$ {F}_{x}^{\rm{a}}>{F}_{y}^{\rm{a}} $, 表明链更趋于横向取向跨越活性区(图13(b)). 这点可以和下面计算的向列相序参数互相印证, 如图14(c)所示, 这个序参数在$ d=3 $变为负值.

类似地, 统计计算了半刚性链的特征尺寸$ {R}_{\rm{g}} $, $ {R}_{\rm{e}} $以及向列相序参数, 如图14所示. 发现和前面所述链跨越区域运动频繁相对应, $ d=6 $成为转折点. 当$ d < 6 $, 半刚性链的$ x $方向特征尺寸急剧增加, 而链整体沿$ y $方向向列相序急剧减小, 在$ d=3 $时甚至变为负值.

关于活性聚合物的研究, 近几年才刚刚起步, 有很多值得探索的问题. 本文着眼于活性聚合物单链运动行为的调控, 设想了简单的周期性外场对聚合物的活性进行空间调制, 发现柔性聚合物链有四种跨区域运动模式. 与此相对应, 随着外场周期性区域宽度的变化, 活性聚合物的迁移运动MSD、统计空间密度分布、整体受力情况、特征尺寸和取向等表现出三种不同的行为. 柔性链在活性区域的螺旋态尺寸$ 2{R}_{\rm{L}} $和在非活性区域的无规线团尺寸$ 2{R}_{\rm{g}0} $共同标定了区域的宽窄. 半刚性链的运动模式相对简单. 在一般区域宽度($ \gtrsim 2{R}_{\rm{L}} $)下倾向于在非活性区逗留并沿$ y $方向伸展. 只当区域宽度很窄($ \lesssim 2{R}_{\rm{L}} $)时, 半刚性链的运动会发生向全空间连续运动的转变. 相应地, 链的统计尺寸、极性和空间密度分布等都发生显著的转变.

本文只是对外场调控活性聚合物运动的初步探索, 其实体系可以改变很多值得探索的物理参数. 例如, 本文中链的长度没有改变; 活性区域和非活性区域的宽度可以不一致; 外场的空间变化可以不是方波型而是光滑缓变的; 外场的调制可以不是单一方向($ x $方向)的变化, 而是采用复杂的空间图案. 当然更有趣且更值得研究的是多体活性聚合物在外场调制下的自组装, 这也是我们正在开展的研究课题. 最后, 关于活性聚合物行为调控方面的研究不仅在基础科学方面是有意义的课题, 同时它有望为链状活性物质的设计及其在生物、医学、材料等领域的潜在应用提供参考.