高级搜索

SrSnO3作为透明导电氧化物的第一性原理研究

,  ,  ,  ,  , 

downloadPDF

上一篇

下一篇

丁莉洁, 张笑天, 郭欣宜, 薛阳, 林常青, 黄丹. SrSnO3作为透明导电氧化物的第一性原理研究[J]. 物理学报, 2023, 72(1): 013101-1. doi: 10.7498/aps.72.20221544
引用本文: 丁莉洁, 张笑天, 郭欣宜, 薛阳, 林常青, 黄丹. SrSnO3作为透明导电氧化物的第一性原理研究[J]. 物理学报, 2023, 72(1): 013101-1. doi: 10.7498/aps.72.20221544
shu
Li-Jie Ding, Xiao-Tian Zhang, Xin-Yi Guo, Yang Xue, Chang-Qing Lin, Dan Huang. First-principles study of SrSnO3 as transparent conductive oxide[J]. Acta Physica Sinica, 2023, 72(1): 013101-1. doi: 10.7498/aps.72.20221544
Citation: Li-Jie Ding, Xiao-Tian Zhang, Xin-Yi Guo, Yang Xue, Chang-Qing Lin, Dan Huang. First-principles study of SrSnO3 as transparent conductive oxide[J]. Acta Physica Sinica, 2023, 72(1): 013101-1. doi: 10.7498/aps.72.20221544
shu

SrSnO3作为透明导电氧化物的第一性原理研究

  • 1.

    广西大学物理科学与工程技术学院, 南宁　530004

  • 2.

    广西大学, 广西高校新能源材料及相关技术重点实验室, 南宁　530004

    • 通讯作者: E-mail: danhuang@gxu.edu.cn

  • 中图分类号: 31.15.A-, 61.82.Fk, 61.72.J-, 61.72.-y

First-principles study of SrSnO3 as transparent conductive oxide

  • 1.

    School of Physical Science and Technology, Guangxi University, Nanning 530004, China

  • 2.

    Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Novel Energy Materials and Related Technology, Guangxi University, Nanning 530004, China

    • Corresponding author: E-mail: danhuang@gxu.edu.cn

  • MSC: 31.15.A-, 61.82.Fk, 61.72.J-, 61.72.-y

  • 摘要: SrSnO3是一种钙钛矿结构的宽带隙半导体, 透明性高、无毒且价格低廉, 是一种有前景的透明导电氧化物的候选者. 本文通过第一性原理计算, 获得了SrSnO3的电子结构, 着重讨论了SrSnO3的本征缺陷、外界元素掺杂的缺陷形成能及过渡能级, 筛选出适宜的掺杂元素并指出了对应的实验制备环境, 进一步根据带边能量位置对其电导性能机制进行了探讨. 计算结果表明, SrSnO3是一种基础带隙为3.55 eV、光学带隙为4.10 eV的间接带隙半导体, 具有良好的透明性, 电子的有效质量轻, 利于n型电导. 在富金属贫氧条件下, As, Sb掺杂SrSnO3可以提升n型电导率; SrSnO3的价带顶位于–7.5 eV处, 导带底位于–4.0 eV处, 其价带顶和导带底的能量位置均相对较低, 解释了其易于n型掺杂而难于p型掺杂, 符合宽带隙半导体材料的掺杂规律. 最后, Sb掺杂SrSnO3被提出为有前景的廉价n型透明导电材料.
    Abstract: As a wide band gap semiconductor with perovskite structure, SnSnO3 is regarded as a promising candidate of transparent conductive oxides due to its superior properties like high transparency, non-toxicity and low price. In this work, the electronic structure of SrSnO3 is obtained through first-principles calculations based on HSE06 hybrid functional. Especially, we investigate the defect formation energy and transition levels of the intrinsic and external defects in SrSnO3. The intrinsic defects including the anti-site defects (SrSn and SnSr), the vacancy defects (VSr, VSn, and VO), and the interstitial defects (Sri, Sni and Oi) are considered while the external doping defects are taken into account, including the substitution of Li, Na, K, Al, Ga, In for Sr site, Al, Ga, In, P, As, Sb for Sn site, and N, P at O site. Subsequently, the suitable doping elements and the corresponding experimental preparation environments are pointed out. Furthermore, we discuss the mechanism of its conductance according to the energy positions of the band edges. Our calculation results demonstrate that SrSnO3 is an indirect-type semiconductor with a fundamental band gap of 3.55 eV and an optical band gap of 4.10 eV and then has a good visible light transmittance. Its valence band maximum (VBM) comes from O-2p state while its conduction band minimum (CBM) mainly originates from Sn-5s state. In consistent with the delocalized Sn-5s state at CBM, the electron effective mass is light and isotropic, which is beneficial to n-type conductance. The n-type intrinsic defects SnSr and Vo have lower defect formation energy than the p-type intrinsic defects under O-poor condition while the n-type and p-type defects with low defect formation energy are almost equal under O-rich condition. Moreover, the transition levels of SnSr and VO are both deep. Therefore, SrSnO3 cannot have a good conductance without external doping. Our calculations also demonstrate that it is hard to produce an efficient p-type external doping due to the compensation effect by VO. On the other hand, substitution of As or Sb for Sn site can result in an effective n-type external doping due to their low defect formation energy and shallow transition levels. According to the low energy positions of VBM (–7.5 eV) and CBM (–4.0 eV) of SrSnO3, we explain the reason why it is easy to realize an n-type conductance but hard to produce a high-performance p-type conductance, which follows the doping rules for wide band gap semiconductors. Finally, Sb-doped SrSnO3 is proposed as a promising candidate for n-type transparent conductive materials.
  • 加载中

  • 图 1  SrSnO3的单胞结构示意图.

    Figure 1.  The crystal structure of SrSnO3 unit cell.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 2  SrSnO3的总态密度(a), Sr原子(b), Sn原子(c)以及O原子(d)的分波态密度. 体系费米能级设为零

    Figure 2.  The total density of states (TDOS) (a), partial density of states (PDOS) of Sr (b), Sn (c) and O (d) in SrSnO3. The Fermi energy level is set to zero.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 3  SrSnO3中价带顶和导带底的电荷密度实空间分布

    Figure 3.  The electronic charge densities of the VBM and CBM in SrSnO3.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 4  SrSnO3的能带结构(a)和光吸收系数(b). 图(b)中彩色区域可见光谱范围, SrSnO3在可见光谱基本无光吸收, 说明其具有较好的透明性

    Figure 4.  The band structure (a) and the absorption coefficients (b) of SrSnO3. Colorful regions in figure b are the range of visible light spectrum. SrSnO3 cannot absorb light at the range of visible light spectrum, which stands for it has a good transparency.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 5  形成稳定SrSnO3允许的相对化学势范围(图中淡黄色区域). A—D点分别代表四个不同的相对化学势极限条件

    Figure 5.  Allowed relative chemical potential region (faint yellow area) for a stable SrSnO3. Points A–D represent four different chemical potential limit conditions.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 6  SrSnO3中本征缺陷的缺陷形成能, A—D点分别代表不同的相对化学势极限条件, 对应不同的实验制备环境

    Figure 6.  Defect formation energies of intrinsic defects in SrSnO3. Points A–D represent different chemical potential limit conditions, which is corresponding to the different preparation environments for experiments.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 7  在不同相对化学势条件下, 各外界掺杂施主型缺陷的缺陷形成能. 灰色的线条表示为可能产生补偿作用的p型本征缺陷的缺陷形成能

    Figure 7.  The defect formation energies of external donor defects under different relative chemical potential conditions. The grey lines represent the defect formation energies of p-type intrinsic defects which may lead to a carrier compensation effect.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 8  在不同相对化学势条件下, 各外界掺杂受主型缺陷的缺陷形成能. 灰色的线条表示为可能产生补偿作用的n型本征缺陷的缺陷形成能

    Figure 8.  The defect formation energies of external acceptor defects under different relative chemical potential conditions. The grey lines represent the defect formation energies of n-type intrinsic defects which may lead to a carrier compensation effect.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 9  一系列宽禁带半导体材料SnO2, In2O3, SrSnO3, CuI和Cu2O的带边能量位置对比, 带隙宽度分别为3.52 eV, 3.73 eV, 3.55 eV, 3.1 eV以及2.02 eV

    Figure 9.  The band-edge energy positions among a series of wide band gap semiconductors: SnO2, In2O3, SrSnO3, CuI and Cu2O. The band gaps of them are 3.52 eV, 3.73 eV, 3.55 eV, 3.1 eV and 2.02 eV, respectively.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 1  SrSnO3中电子和空穴的有效质量(单位: m0)

    Table 1.  Effective masses of electrons and holes in SrSnO3 (in: m0).

    有效质量电子空穴
    $ {m}_{001}^{*} $0.361.72
    $ {m}_{010}^{*} $0.320.44
    $ {m}_{100}^{*} $0.360.48
    下载: 导出CSV
  • [1] Bitla Y, Chu Y H 2020 Nanoscale 12 18523 doi: 10.1039/D0NR04219F
    [2] Stadler A 2012 Materials 5 661 doi: 10.3390/ma5040661
    [3] Cho H, Jeong S H, Park M H, Kim Y H, Wolf C, Lee C L, Heo Jin H, Sadhanala A, Myoung N, Yoo S, Im Sang H, Friend Richard H, Lee T W 2015 Science 350 1222 doi: 10.1126/science.aad1818
    [4] Tan Z K, Moghaddam R S, Lai M L, Docampo P, Higler R, Deschler F, Price M, Sadhanala A, Pazos L M, Credgington D, Hanusch F, Bein T, Snaith H J, Friend R H 2014 Nat. Nanotechnol. 9 687 doi: 10.1038/nnano.2014.149
    [5] Pan Z W, Dai Z R, Wang Z L 2001 Science 291 1947 doi: 10.1126/science.1058120
    [6] Comini E, Faglia G, Sberveglieri G, Pan Z, Wang Z L 2002 Appl. Phys. Lett. 81 1869 doi: 10.1063/1.1504867
    [7] Batzill M, Diebold U 2005 Prog. Surf. Sci. 79 47 doi: 10.1016/j.progsurf.2005.09.002
    [8] Dou L, Yang Y, You J, Hong Z, Chang W H, Li G, Yang Y 2014 Nat. Commun. 5 5404 doi: 10.1038/ncomms6404
    [9] Lee Michael M, Teuscher J, Miyasaka T, Murakami Takurou N, Snaith Henry J 2012 Science 338 643 doi: 10.1126/science.1228604
    [10] Baedeker K 1907 Ann. Phys. 327 749 doi: 10.1002/andp.19073270409
    [11] Minami T 2008 Thin Solid Films 516 1314 doi: 10.1016/j.tsf.2007.03.082
    [12] Minami T 2008 Thin Solid Films 516 5822 doi: 10.1016/j.tsf.2007.10.063
    [13] Chen M J, Yang J R, Shiojiri M 2012 Semicond. Sci. Technol. 27 074005 doi: 10.1088/0268-1242/27/7/074005
    [14] Du X, Mei Z, Liu Z, Guo Y, Zhang T, Hou Y, Zhang Z, Xue Q, Kuznetsov A Y 2009 Adv. Mater. 21 4625 doi: 10.1002/adma.200901108
    [15] 王延峰, 谢希成, 刘晓洁, 韩冰, 武晗晗, 连宁宁, 杨富, 宋庆功, 裴海林, 李俊杰 2020 物理学报 69 197801 doi: 10.7498/aps.69.20200580 Wang Y F, Xie X C, Liu X J, Han B, Wu H H, Lian N N, Yang F, Song Q G, Pei H L, Li J J 2020 Acta. Phys. Sin. 69 197801 doi: 10.7498/aps.69.20200580
    [16] Wu F, Tong X, Zhao Z, Gao J, Zhou Y, Kelly P 2017 J. Alloys Compd. 695 765 doi: 10.1016/j.jallcom.2016.08.114
    [17] Fleischer K, Norton E, Mullarkey D, Caffrey D, Shvets I V 2017 Materials 10 1019 doi: 10.3390/ma10091019
    [18] Zhang K H L, Xi K, Blamire M G, Egdell R G 2016 J. Phys. Condens. Mater. 28 383002 doi: 10.1088/0953-8984/28/38/383002
    [19] Cao R, Deng H X, Luo J W 2019 ACS Appl. Mater. Interfaces 11 24837 doi: 10.1021/acsami.9b01255
    [20] Dixon S C, Scanlon D O, Carmalt C J, Parkin I P 2016 J. Mater. Chem. C 4 6946 doi: 10.1039/C6TC01881E
    [21] Bel Hadj Tahar R, Ban T, Ohya Y, Takahashi Y 1998 J. Appl. Phys. 83 2631 doi: 10.1063/1.367025
    [22] Selopal G S, Milan R, Ortolani L, Morandi V, Rizzoli R, Sberveglieri G, Veronese G P, Vomiero A, Concina I 2015 Sol. Energy Mater. Sol. Cells 135 99 doi: 10.1016/j.solmat.2014.10.016
    [23] 王延峰, 张晓丹, 黄茜, 杨富, 孟旭东, 宋庆功, 赵颖 2013 物理学报 62 247802 doi: 10.7498/aps.62.247802 Wang Y F, Zhang X D, Huang Q, Yang F, Meng X D, Song Q G, Zhao Y 2013 Acta Phys. Sin. 62 247802 doi: 10.7498/aps.62.247802
    [24] 王延峰, 孟旭东, 郑伟, 宋庆功, 翟昌鑫, 郭兵, 张越, 杨富, 南景宇 2016 物理学报 65 087802 doi: 10.7498/aps.65.087802 Wang Y F, Meng X D, Zheng W, Song Q G, Zhai C X, Guo B, Zhang Y, Yang F, Nan J Y 2016 Acta Phys. Sin. 65 087802 doi: 10.7498/aps.65.087802
    [25] Ong K P, Fan X, Subedi A, Sullivan M B, Singh D J 2015 APL Mater. 3 062505 doi: 10.1063/1.4919564
    [26] Riza M A, Ibrahim M A, Ahamefula U C, Mat Teridi M A, Ahmad Ludin N, Sepeai S, Sopian K 2016 Sol. Energy 137 371 doi: 10.1016/j.solener.2016.08.042
    [27] Liu Q, Dai J, Zhang X, Zhu G, Liu Z, Ding G 2011 Thin Solid Films 519 6059 doi: 10.1016/j.tsf.2011.03.038
    [28] Liu Q, Jin F, Gao G, Wang W 2017 J. Alloys Compd. 717 62 doi: 10.1016/j.jallcom.2017.05.080
    [29] Kumar Y, Kumar R, Asokan K, Choudhary R J, Phase D M, Singh A P 2021 J. Mater. Sci. -Mater. Electron. 32 11835 doi: 10.1007/s10854-021-05813-w
    [30] Wei M, Sanchela A V, Feng B, Ikuhara Y, Cho H J, Ohta H 2020 Appl. Phys. Lett. 116 022103 doi: 10.1063/1.5128410
    [31] Liu Y, Zhou Y, Jia D, Zhao J, Wang B, Cui Y, Li Q, Liu B 2020 J. Mater. Sci. Technol. 42 212 doi: 10.1016/j.jmst.2019.10.015
    [32] Rahman A B A, Sarjadi M S, Alias A, Ibrahim M A 2019 J. Phys:Conf. Ser. 1358 012043 doi: 10.1088/1742-6596/1358/1/012043
    [33] Kumar Y, Kumar R, Choudhary R J, Thakur A, Singh A P 2020 Ceram. Int. 46 17569 doi: 10.1016/j.ceramint.2020.04.056
    [34] Hohenberg P, Kohn W 1964 Phys. Rev. 136 B864 doi: 10.1103/PhysRev.136.B864
    [35] Kohn W, Sham L J 1965 Phys. Rev. 140 A1133 doi: 10.1103/PhysRev.140.A1133
    [36] Kresse G, Furthmüller J 1996 Phys. Rev. B 54 11169 doi: 10.1103/PhysRevB.54.11169
    [37] Heyd J, Scuseria G E 2004 J. Chem. Phys. 121 1187 doi: 10.1063/1.1760074
    [38] Green M A, Prassides K, Day P, Neumann D A 2000 J. Inorg. Mater. 2 35 doi: 10.1016/S1466-6049(00)00013-1
    [39] Schumann T, Raghavan S, Ahadi K, Kim H, Stemmer S 2016 J. Vac. Sci. Technol., A 34 050601
    [40] Mizoguchi H, Eng H W, Woodward P M 2004 Inorg. Chem. 43 1667 doi: 10.1021/ic034551c
    [41] Zhang S B, Wei S H, Zunger A 2001 Phys. Rev. B 63 075205 doi: 10.1103/PhysRevB.63.075205
    [42] Lany S, Zunger A 2008 Phys. Rev. B 78 235104 doi: 10.1103/PhysRevB.78.235104
    [43] Singh M K, Hong J W, Karan N K, Jang H M, Katiyar R S, Redfern S A T, Scott J F 2010 J. Phys. Condens. Matter. 22 095901 doi: 10.1088/0953-8984/22/9/095901
    [44] Gao Q, Chen H, Li K, Liu Q 2018 ACS Appl. Mater. Interfaces 10 27503 doi: 10.1021/acsami.8b08508
    [45] KC S, Rowberg A J E, Weston L, Van de Walle C G 2019 J. Appl. Phys. 126 195701 doi: 10.1063/1.5126206
    [46] Putz M V, Russo N, Sicilia E 2005 Theor. Chem. Acc. 114 38 doi: 10.1007/s00214-005-0641-4
    [47] Huang D, Xu J P, Jiang J W, Zhao Y J, Peng B L, Zhou W Z, Guo J 2017 Phys. Lett. A 381 2743 doi: 10.1016/j.physleta.2017.06.020
    [48] Hu S, Xia B, Yan Y, Xiao Z 2020 Phys. Rev. Mater. 4 115201 doi: 10.1103/PhysRevMaterials.4.115201
    [49] Schein F L, von Wenckstern H, Grundmann M 2013 Appl. Phys. Lett. 102 092109 doi: 10.1063/1.4794532
    [50] Arai T, Iimura S, Kim J, Toda Y, Ueda S, Hosono H 2017 J. Am. Chem. Soc. 139 17175 doi: 10.1021/jacs.7b09806
    [51] Zhang Z, Guo Y, Robertson J 2022 Chem. Mater. 34 643 doi: 10.1021/acs.chemmater.1c03323
    [52] Yan Y, Wei S H 2008 Phys. Status Solidi B 245 641 doi: 10.1002/pssb.200743334
  • 加载中
图( 9) 表( 1)
计量
  • 文章访问数:  461
  • HTML全文浏览数:  461
  • PDF下载数:  3
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 收稿日期:  2022-07-29
  • 刊出日期:  2023-12-05

SrSnO3作为透明导电氧化物的第一性原理研究

    通讯作者: E-mail: danhuang@gxu.edu.cn
  • 1. 广西大学物理科学与工程技术学院, 南宁　530004
  • 2. 广西大学, 广西高校新能源材料及相关技术重点实验室, 南宁　530004
  • 收稿日期:  2022-07-29

摘要: SrSnO3是一种钙钛矿结构的宽带隙半导体, 透明性高、无毒且价格低廉, 是一种有前景的透明导电氧化物的候选者. 本文通过第一性原理计算, 获得了SrSnO3的电子结构, 着重讨论了SrSnO3的本征缺陷、外界元素掺杂的缺陷形成能及过渡能级, 筛选出适宜的掺杂元素并指出了对应的实验制备环境, 进一步根据带边能量位置对其电导性能机制进行了探讨. 计算结果表明, SrSnO3是一种基础带隙为3.55 eV、光学带隙为4.10 eV的间接带隙半导体, 具有良好的透明性, 电子的有效质量轻, 利于n型电导. 在富金属贫氧条件下, As, Sb掺杂SrSnO3可以提升n型电导率; SrSnO3的价带顶位于–7.5 eV处, 导带底位于–4.0 eV处, 其价带顶和导带底的能量位置均相对较低, 解释了其易于n型掺杂而难于p型掺杂, 符合宽带隙半导体材料的掺杂规律. 最后, Sb掺杂SrSnO3被提出为有前景的廉价n型透明导电材料.

English Abstract

    全文HTML

    1.   引　言

    • 透明导电氧化物(transparent conductive oxides, TCO)同时具有类似玻璃的透明性和类似金属的导电性[1], 其性能要求为可见光的透射率大于80%, 电阻率低于10–4 Ω·cm[2], 通常以宽带隙半导体(光学带隙 >3.1 eV)作为母体材料, 后进行掺杂实现高载流子浓度及电导率. 它在发光二极管[3,4]、气体传感器[5-7]、光电探测器[8]、太阳能电池[9]等诸多电子器件中都具有广泛的应用. 根据导电类型不同, TCO可分为n型和p型两大类, Badeker[10]在1907年首先发现了n型透明导电氧化物材料, 其采用CdO薄膜制作而成, 但Cd具有毒性, 使其应用受到限制. 目前, 以Sn-In2O3(ITO)[11,12], Al-ZnO(AZO)[13-15]以及F-SnO2(FTO)[16]这三种为代表的n型TCO材料已经形成一定的商业化应用, 而p型TCO材料由于掺杂困难、电导率低等限制因素, 其性能还未达到商业化应用要求[17-19]. 在n型TCO材料中, ITO的光电性能最为优异[20,21], 但其主要原材料铟是一种稀有金属, 在地球中含量较低, 且相对分散, 随着工业需求增大, 铟的价格愈加昂贵, 对透明导电材料的应用形成了一定的限制[22]; 相比而言, AZO和FTO的原材料价格低廉, 透明性良好, 但这两者的电导率却不及ITO. 因此, 寻找价格低廉、性能优异的TCO材料依旧是透明导电材料重点关注的研究方向[23,24]. 近年来, 属于钙钛矿结构的SrSnO3半导体由于带隙宽、价格低廉、载流子迁移率高以及光学性能优异[25-28], 引起了人们的关注. 实验上可以通过脉冲激光沉积、磁控溅射等方法制备SrSnO3薄膜[29-32]. 实验研究发现, 在SrSnO3中, La元素取代部分Sr元素可以促进n型电导率, 掺杂后利用紫外可见光吸收光谱法测量出光学带隙为3.87—3.97 eV, 表现出良好的透明性[33]. 通过脉冲激光沉积, 在氧化镁衬底上生长的Ta掺杂SrSnO3薄膜透光率可达90%以上, 在不同的Ta掺杂浓度下, 样品光学带隙为4.45—4.63 eV, 其载流子迁移率也得到了一定的提升[28].

      在本工作中, 通过第一性原理计算, 采用杂化密度泛函Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)计算了SrSnO3的电子结构(能带、态密度、光学性质、载流子有效质量等), 本征缺陷(替位: SrSn, SnSr; 空位: VSr, VSn, VO; 填隙: Sri, Sni, Oi)以及外界掺杂缺陷(Li, Na, K, Al, Ga, In取代Sr原子; Al, Ga, In, P, As, Sb取代Sn原子; N, F取代O原子)的缺陷形成能, 并对其电导机制进行了一定的探讨. 计算结果表明, SrSnO3是一种基础带隙为3.55 eV、光学带隙为4.10 eV的间接带隙半导体, 具有良好的透明性, 电子的有效质量轻, 有利于实现n型电导; 通过对缺陷形成能的分析, 发现在富金属贫氧条件下, As, Sb掺杂SrSnO3可以促进n型电导率; 通过带边能量位置的计算, 发现SrSnO3的价带顶位于–7.5 eV处, 导带底位于–4.0 eV处, 其导带底位置较低易于n型掺杂. 最后综合考虑, Sb掺杂SrSnO3是一种非常有前景的廉价n型透明导电材料.

    2.   计算细节

    • 本研究工作以密度泛函理论为基础[34,35], 所有计算均在VASP软件中进行[36]. 为了使带隙宽度和缺陷形成能等更加精确, 所有计算均使用杂化HSE06泛函[37].

      在HSE06杂化泛函中, 交换关联能采用Hatree-Fock方法与PBE交换关联能相混合的方式. 交换能Ex被分为了短程与长程两部分, 短程部分(short range, SR)采用一定比例的非局域Hatree-Fock交换能与PBE交换能的短程部分相混合, 而长程交换能(long range, LR)和关联能Ec则全部采用PBE泛函. 具体可以公式表示为

      其中α为Hatree-Fock方法的混合占比参数, 取为默认值25%; ω为区分长短程相互作用的屏蔽长度, 取为默认值0.2 Å–1. 所有计算截断能均设置为500 eV. 对单胞模型, k点取为以Γ点为中心的$ 4\times 4\times 3 $网格, 优化后的晶格常数为a = 5.70 Å, b = 5.73 Å, c = 8.07 Å, 与实验值a = 5.709 Å, b = 5.703 Å, c = 8.065Å结果一致[38]. 纯净的SrSnO3单胞包含20个原子, 空间群为Pnma, 晶体结构如图1所示, Sr原子在八个氧原子的间隙, Sn在氧八面体中心, 是一种带有畸变的三维钙钛矿结构. 缺陷形成能的计算均在$ 2\times 2\times 1 $的超晶胞中进行, 超胞中共有约80个原子, k点取为$ 2\times 2\times 2 $的网格.

      光学吸收系数通过(2)式的运算获得

      这里ω为光子频率, c为光速. 复介电函数虚部ε2(ω)可通过在整个布里渊区积分包含跃迁矩阵元素权重的联合态密度获得. 而其实部ε1(ω)则可根据ε2(ω)通过Kramer-Kronig关系式获得.

    3.   结果与讨论

      3.1.   SrSnO3的电子结构

    • 图2(a)—(d)分别展示了SrSnO3的总态密度图以及Sr原子、Sn原子和O原子的分波态密度图. 从图2可以看出, Sn-5p态和O-2p态对价带顶均有一定的贡献, 其中O-2p态贡献最多, 导带底主要源于Sn-5s态. 图3为SrSnO3的价带顶(VBM)和导带底(CBM)在实空间内的电荷密度分布, 结合图2中各原子的分波态密度可以一致的得出, VBM主要来源于O-2p态, Sn-5p态也有一小部分贡献, CBM主要来源于Sn-5s态, O-2p态也有小部分贡献.

      图4(a)是SrSnO3的能带结构, VBM位于高对称点S点, CBM位于高对称点的Γ点, 可以看出SrSnO3是一个间接带隙半导体, 通过HSE06泛函所计算的基础带隙值为3.55 eV. 在能带图中, VBM附近能带非常平缓, 局域性较高, 这与O-2p轨道的局域性有关, 而CBM附近能带则比较离散, 原因是其主要来源于离散的Sn-5s轨道. 通过图4(a)的能带图可以大致判断, 处在价带顶附近的空穴载流子有效质量会偏大, 而导带底附近电子的有效质量较小, 有利于实现n型电导. 对于TCO材料来说, 载流子的有效质量是衡量材料电导率的一个重要的参数. 有效质量可以对价带或导带边的E(k)求二阶导数后近似求得, 计算公式为

      材料的电导率与载流子迁移率成正比, 而载流子迁移率与有效质量成反比, 因此, 可以通过有效质量的计算从而对材料的电导率形成一定的认识. 根据(1)式, 计算出中电子和空穴的有效质量如表1所列, 计算结果与能带图的判断一致. 电子有效质量沿各方向均比较小且具有一定的各向同性, 这也与离散的Sn-5s轨道贡献有关, 而空穴有效质量明显大于电子有效质量且各向异性, 这也与O-2p轨道的局域性、方向性有关. 图4(b)是SrSnO3的光吸收系数, 彩色区域表示为太阳光谱中的可见光范围, 计算得出SrSnO3的光带隙为4.10 eV, 在可见光区域不会产生光吸收, 具有良好的透明性, 这也与实验上报道的SrSnO3的光学带隙值4.1 eV[39,40]相一致. 根据以上分析, SrSnO3有成为n型TCO材料的潜能.

      • 3.2.   缺陷形成能计算方法及SrSnO3在相对化学势空间的稳定区域

    • 采用超晶胞模型, 根据如下公式可以获得缺陷形成能[41]:

      其中$ {E}_{\rm{t}\rm{o}\rm{t}}(\alpha , q) $为缺陷带有电荷量q时的超胞总能量; $ {E}_{\rm{t}\rm{o}\rm{t}}\left(\rm{p}\rm{e}\rm{r}\rm{f}\rm{e}\rm{c}\rm{t}\right) $表示相应完整晶体的总能量. $ {n}_{\alpha } $代表缺陷原子的数量, 给超胞中放一个原子时$ {n}_{\alpha } $$= -1 $, 从超胞中拿走一个原子时$ {n}_{\alpha } $=1. $ {\mu }_{\alpha } $为单质元素的化学势, 可以通过计算单质金属Sr, Sn以及氧气O2的能量获得, $ \Delta {\mu }_{\alpha } $表示各元素相对其单质的相对化学势; $ {E}_{\rm{v}} $和$ {E}_{\rm{F}} $分别为无缺陷系统的VBM值以及所研究材料的费米能级; $ \Delta V $为完整晶体和缺陷系统之间的静电势矫正($ \Delta V $): $ \Delta V={V}_{0}^{\rm{d}\rm{e}\rm{f}\rm{e}\rm{c}\rm{t}}- {V}_{0}^{\rm{p}\rm{e}\rm{r}\rm{f}\rm{e}\rm{c}\rm{t}} $, 同时我们还对带电缺陷考虑了镜像电荷修正[42]: $\dfrac{2}{3}{n}^{2}\dfrac{E\rm{w}\rm{a}\rm{l}\rm{d}}{{\varepsilon }_{0}}$(此处$ {\varepsilon }_{0} $取实验中SrSnO3的静态介电常数[43]). Lany和Zunger[42]曾对带电缺陷的形成能进行了收敛性测试, 他们发现再进行静电势矫正和镜像电荷修正后, 采用64个原子左右的晶格进行缺陷形成能计算已能达到较好收敛标准.

      为了使SrSnO3晶格稳定, 元素的相对化学势应满足:

      为了避免单质的析出, 元素的相对化学势要小于等于零, 即:

      元素相对化学势同时受到竞争化合物的限制, 为了避免杂质相的形成, SrSnO3中的各元素相对化学势还要满足以下条件:

      通过上述竞争条件的限制, 可以得到SrSnO3稳定生长的各元素相对化学势范围, 如图5中的淡黄色区域所示. A, B, C, D四个点代表相对化学势能取到的四个极限条件, 与不同样品制备环境相对应. A和B为富氧贫金属状态, C和D表示贫氧条件. 之后在计算本征缺陷和外界掺杂的缺陷形成能时, 都基于这四个极限条件下各元素的相对化学势.

      • 3.3.   本征缺陷形成能的计算

    • 为了预估SrSnO3的电导类型并探讨其相应电导的来源, 首先对其本征缺陷形成能进行了计算. 图6表示SrSnO3中各本征缺陷(SrSn, SnSr, VSr, VSn, VO, Sri, Sni, Oi)的缺陷形成能, A, B两点表示富氧条件($ \Delta {\mu }_{\rm{O}}=0 $), C, D两点代表Sr和Sn两种金属比较充足但贫氧条件.

      整体而言, 如图6所示, 在贫氧条件下(C, D点), 最低n型缺陷的缺陷形成能相对最低p型缺陷的缺陷形成能低, 材料整体的费米能级会钉扎在最低n型缺陷与最低p型缺陷的缺陷形成能曲线的交点附近, 所以此时材料的费米能级会在禁带中央的上方, 材料具有n型电导. 氧空位(VO)和Sn替代Sr(SnSr)为其电导的主要来源, 但它们的过渡能级都相对较深, 难以有效地电离形成高浓度的电子密度. 这也与实验观测到SrSnO3薄膜中一定浓度的氧空位相一致[44], 计算得到的SnSr深过渡能级也与其他计算研究结果相一致[45]. 另外两种n型缺陷Sn填隙(Sni)及Sr填隙(Sri)虽过渡能级较浅, 但其缺陷形成能却很高, 也难产生高浓度的缺陷从而对n型电导产生较大的贡献, 由此可知, 在贫氧态下, 样品能获得n型电导, 但其电导性能应该很低. 在富氧条件下(A, B点), 最低n型缺陷的缺陷形成能与最低p型缺陷的缺陷形成能基本相当, 它们形成的交点靠近禁带中央, 材料难以产生具有一定性能的电导, 将具有较高的电阻. 因此, 本征的SrSnO3半导体虽具有良好的透光性, 但电导率却很低, 需要进一步通过外界掺杂来提升它的电导率.

      • 3.4.   SrSnO3的外界元素掺杂及电导性能机制的探讨

    • 在本征缺陷的基础上, 进一步探讨了通过外界元素掺杂增强SrSnO3电导率的可能性. 分别考虑了对Sr, Sn, O这三种元素进行替代掺杂计算, 包括施主型掺杂(AlSr, GaSr, InSr, PSn, AsSn, SbSn, FO)和受主型掺杂(LiSr, NaSr, KSr, AlSn, GaSn, InSn, NO). 在考虑这些外界元素掺杂时, 它们的相对化学势尽可能的取为最大值, 以保证掺杂源的充分, 但掺杂元素的相对化学势也受到析出竞争相的限制, 如以下不等式所示:

      图7为在A—D点不同相对化学势极限条件下, 计算得到的施主掺杂的缺陷形成能. 从图7可以发现, 所有的n型外界元素掺杂缺陷均有较浅的过渡能级, 但是Al, Ga, In掺杂Sr位(AlSr, GaSr, InSr), P掺杂Sn位(PSn), F掺杂O位(FO)的形成能比较高, p型本征缺陷VSr, VSn, SrSn会对电子载流子浓度产生补偿作用, 对n型电导率增大形成一定限制. 在富金属贫氧(C和D点)条件下, As和Sb取代Sn元素(AsSn, SbSn), 具有较低的形成能, 此时起到补偿效应的p型缺陷主要是SrSn及VSr, 这也其他计算结果展示的贫氧态下p型补偿缺陷相一致[45]. 但由于p型本征缺陷的形成能在贫氧态下对比AsSn, SbSn还相对较高, 对它们的补偿作用也有限, 它们能够形成高浓度的掺杂并有效的电离出载流子, 形成高的电子浓度及n型电导, 从而成为n型透明导电材料. 考虑到As的毒性, Sb掺杂SrSnO3更具研究前景, 可视为有前景的n型透明导电氧化物研究体系.

      p型外界掺杂缺陷, 分别包括Li, Na, K掺杂Sr位(LiSr, NaSr, KSr), Al, Ga, In掺杂在Sn位(AlSn, GaSn, InSn)及N掺杂O位(NO). 图8表示受主缺陷在不同相对化学势条件下的缺陷形成能, 同时, 可能形成补偿作用的n型本征缺陷形成能也在图中用灰色线条表示. 从图8中可以看出, KSr的形成能在这些p型缺陷中是相对最低的, 而氧空位对p型掺杂起到补偿作用. 特别是在富金属贫氧(C和D点)条件下, 氧空位缺陷形成能与外界掺杂p型缺陷的形成能所形成的交点接近禁带中央, 材料的费米能级也会钉扎在此附近, 难以形成有效的电导. 而在富氧条件下(A, B点), 氧空位的形成能上升, 其与p型缺陷形成的交点也会向VBM方向移动, 而最靠近VBM的交点为KSr与VO在VBM上方的0.5 eV左右形成交点, 这也是最有效p型掺杂缺陷能够使费米能级最为靠近VBM的位置, 此时材料能够形成一定的p型电导, 但由于费米能级距离VBM位置还相对较远, 形成的p型电导性能相对较低. 因此, 在SrSnO3中难以产生高性能的p型电导.

      从以上讨论可以看出, SrSnO3可以通过As及Sb掺杂获得优异的n型电导, 而难以获得较好的p型电导. 为了进一步探究SrSnO3中掺杂不对称性的原因, 我们根据元素的电负性可得材料的电离势[46], 随后代入其带隙值可得SrSnO3的带边能量位置, 并与已知的n型(SnO2, In2O3)和p型(CuI, Cu2O)宽禁带半导体材料相对比[45-47]. 图9表示SnO2, In2O3, SrSnO3, CuI及Cu2O宽禁带半导体的带边能量位置, 其带隙值分别为3.52 eV, 3.73 eV, 3.55 eV, 3.10 eV以及2.02 eV[47-49]. 图9中可以看出, n型TCO材料的CBM都比p型低, SnO2的导带底能量约为–4.6 eV, In2O3的导带底位于–4.8 eV, SrSnO3的导带底为–4.0 eV. 而p型宽禁带半导体材料价带顶的能量位置与n型TCO材料相比都比较高, CuI和Cu2O的价带顶能量位置分别为–5.20 eV和–5.26 eV, 而SrSnO3的价带顶所在能量位置为–7.5 eV, 明显低于两种p型的铜基化合物. 事实上, 大量的研究表明[50,51]低CBM的半导体化合物容易实现n型掺杂, 高VBM的半导体化合物中容易实现p型掺杂. 对于宽带隙半导体而言, 由于具有较宽的禁带宽度, 难以同时具有高的VBM和较低的CBM, 这也意味着宽禁带半导体难以同时实现高性能的n型和p型的掺杂, 符合掺杂限度规则的规律[52]. 而SrSnO3同时具有较低的VBM及CBM, 这也解释了其难于p型掺杂而能具有良好n型电导的原因.

    4.   总　结

    • 通过第一性原理的计算, 得出SrSnO3是钙钛矿结构的间接带隙半导体, 基础带隙宽度为3.55 eV, 光学带隙为4.10 eV, 价带顶主要来源于比较局域的O-2p态, 导带底主要由Sn-5s态贡献, 电子的有效质量轻, 有利于实现n型电导. 光学性质的计算表明SrSnO3具有良好的透明性. 通过对缺陷形成能的计算, 发现本征的SrSnO3很难产生高效的n型或p型电导; 通过对Sr, Sn和O三个位置的外界元素掺杂计算, 发现在贫氧的条件下, As和Sb掺杂SrSnO3中的Sn位可以产生浅的过渡能级, 并具有较低的缺陷形成能, 能提高了SrSnO3的n型电导, 而高性能的p型电导难以通过外界掺杂获得. 通过对SrSnO3和其他n型TCO材料、p型宽禁带半导体材料的带边能量位置的对比, 发现SrSnO3的价带顶和导带底均较低, 这是SrSnO3可以实现n型掺杂而难以实现p型掺杂的原因. 综合考虑后, Sb掺杂SrSnO3更加研究前景, 可以视为一种有前景的n型廉价透明导电材料.

    参考文献 (52)

目录

/

返回文章
返回