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结合高分辨率X射线光电子能谱和拉曼散射研究GexGa8S92–x玻璃结构

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许思维, 王训四, 沈祥. 结合高分辨率X射线光电子能谱和拉曼散射研究GexGa8S92–x玻璃结构[J]. 物理学报, 2023, 72(1): 017101-1. doi: 10.7498/aps.72.20221653
引用本文: 许思维, 王训四, 沈祥. 结合高分辨率X射线光电子能谱和拉曼散射研究GexGa8S92–x玻璃结构[J]. 物理学报, 2023, 72(1): 017101-1. doi: 10.7498/aps.72.20221653
shu
Si-Wei Xu, Xun-Si Wang, Xiang Shen. Structure of GexGa8S92–x glasses studied by high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy and Raman scattering[J]. Acta Physica Sinica, 2023, 72(1): 017101-1. doi: 10.7498/aps.72.20221653
Citation: Si-Wei Xu, Xun-Si Wang, Xiang Shen. Structure of GexGa8S92–x glasses studied by high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy and Raman scattering[J]. Acta Physica Sinica, 2023, 72(1): 017101-1. doi: 10.7498/aps.72.20221653
shu

结合高分辨率X射线光电子能谱和拉曼散射研究GexGa8S92–x玻璃结构

  • 1.

    湖南文理学院数理学院, 常德　415000

  • 2.

    宁波大学高等技术研究院, 浙江省光电探测材料及器件重点实验室, 宁波　315211

    • 通讯作者: E-mail: xusiwei1227@163.com; 

  • 中图分类号: 71.23.Cq, 79.60.Ht, 82.80.Pv, 33.20.Fb

Structure of GexGa8S92–x glasses studied by high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy and Raman scattering

  • 1.

    College of Mathematics and Physics, Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China

  • 2.

    Key Laboratory of Photoelectric Materials and Devices of Zhejiang Province, The Research Institute of Advanced Technologies, Ningbo University, Ningbo 315211, China

    • Corresponding author: E-mail: xusiwei1227@163.com; 

  • MSC: 71.23.Cq, 79.60.Ht, 82.80.Pv, 33.20.Fb

  • 摘要: 本文在固定Ga原子含量为8%的情况下, 结合高分辨率X射线光电子能谱和拉曼散射光谱对硫系玻璃GexGa8S92–x (x = 24%, 26.67%, 29.6%, 32%和36%)的结构进行了研究. 通过分析玻璃结构中各单元结构的演变情况, 发现玻璃内部网络结构主要为S原子桥接GeS4和GaS4四面体结构. 随着Ge含量的逐渐增大, S链状或环状结构单元迅速减少, 并消失于Ge26.67Ga8S65.33玻璃组分中; 而类乙烷结构S3Ge-GeS3中的Ge—Ge同极键和S3Ge/Ga-Ga/GeS3结构中的M—M (Ge—Ge, Ga—Ga或Ge—Ga)同极键同时出现于Ge29.6Ga8S62.4玻璃中, 并且其结构数量随着Ge含量的增大而逐渐增加. 由此可以判定, 首先, 在硫系玻璃GexGa8S92–x结构中Ge和Ga原子均主要以4配位的形式出现, 而S原子则主要以2配位的形式出现. 其次, M—M键的存在导致纳米相分离, 玻璃网络结构的有序化程度降低.
    Abstract: In this paper, the structures of chalcogenide glasses GexGa8S92–x (x = 24%, 26.67%, 29.6%, 32% and 36%) at a fixed Ga atomic content of 8% are studied by high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy and Raman scattering spectra. In order to quantify the evolutions of the different structural units in GexGa8S92–x glasses, the number of double peaks in the Ge 3d, Ga 3d and S 2p spectra are determined by iterative fitting method, the binding energy and the full width at half maximum of each peak, and the relative ratio of the integral area of each decomposed peak to that of the whole area of the X-ray photoelectron spectroscopy are thus achieved. On the other hand, the Raman scattering spectra of GexGa8S92–x glass are decomposed into multiple Gaussians based on the structural units. We use the iterative method to simulate the position of peak center, full width at half maximum, and height of each Raman peak. By analyzing the evolution of each unit structure in the glasses, it is found that the network structure of glass network is mainly formed by S atom bridging the tetrahedral structure of GeS4 and GaS4. The S chains or rings structural units are formed in Ge24Ga8S68 glass, indicating that S atoms are in excess in the chemical composition of the glass, so there are enough S atoms around Ge and Ga atoms, forming heteropolar Ge—S and Ga—S bonds. With the gradual increase of Ge content, S chains or rings structure units rapidly disappear in Ge26.67Ga8S65.33 glass. The Ge—Ge homopolar bonds in the ethane-like structure S3Ge—GeS3 and the M—M (Ge—Ge, Ga—Ga or Ge—Ga) homopolar bonds in the S3Ge/Ga—Ga/GeS3 structure simultaneous appear in the Ge29.6Ga8S62.4 glass, and the number of structures increases gradually with the increase of Ge content. This is mainly due to the insufficient number of S atoms in the Ge-Ga-S glass. Once S atoms are lacking, the excess Ge and Ga atoms can only combine with themselves to form the homopolar bond M—M. It can be concluded below. Firstly, Ge and Ga atoms appear mainly in the form of 4-coordination, while S atoms occur mainly in the form of 2-coordination in the chalcogenide glasses of GexGa8S92–x. Secondly, the existence of M—M bond leads the nanophase to separate, and the ordering degree of glass network structure to decrease .
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  • 图 1  GexGa8S92–x玻璃的拉曼散射光谱分峰拟合图

    Figure 1.  Raman scattering spectra of GexGa8S92–x glasses and their decompositions.

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    图 2  GexGa8S92-x 玻璃的 S 2 p 的XPS分解

    Figure 2.  S 2 p spectra of GexGa8S92-x glasses and their decompositions.

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    图 3  GexGa8S92–x 玻璃的Ge 3d 的XPS分解

    Figure 3.  Ge 3d spectra of GexGa8S92–x glasses and their decompositions.

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    图 4  GexGa8S92–x 玻璃的Ga 3d 的XPS分解

    Figure 4.  Ga 3d spectra of GexGa8S92–x glasses and their decompositions.

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    表 1  拉曼散射光谱分峰拟合中各个结构单元的相对比例

    Table 1.  Relative ratio of the different structural units derived from the decomposed Raman scattering spectra.

    S3Ge/Ga-Ga/GeS3
    /%    		S3Ge-GeS3
    /%    		Ge/GaS4
    (v2)/%    		GeS4 (CS)
    /%    		GeS4 (ES)
    /%    		GaS4 (F2)
    /%    		S3Ge-S-
    GeS3
    /%    		Sn chains
    /%
    Ge24Ga8S68009.4350.7612.7915.318.892.82
    Ge26.67Ga8S65.33008.2754.6912.8414.739.470
    Ge29.6Ga8S62.44.988.527.4847.3612.2211.218.230
    Ge32Ga8S609.0911.816.0445.2710.1310.617.050
    Ge36Ga8S5615.8913.314.6243.718.319.015.150
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    表 2  GexGa8S92–x 玻璃的Ge 3d, Ga 3d 和S 2p 的XPS的拟合参数

    Table 2.  The fitting parameters for the decomposed Ge 3d, Ga 3d and S 2p spectra of GexGa8S92–x glasses.

    Structural unit
    S-S-SS-S-Ge/GaGe/Ga -S-
    Ge/Ga    		GeS4Ge-Ge/Ga-related
    structure    		GaS4Ga-Ge/Ga-
    related
    structure
    Ge24Ga8S68BE/eV163.13162.26161.6630.51—19.8719.56
    FWHM/eV1.111.031.131.170.980.98
    Content/%4.9819.1775.8510072.2527.75
    Ge26.67Ga8S65.33BE/eV—162.13161.5830.44—19.8619.58
    FWHM/eV1.121.081.131.021.18
    Content/%11.9788.0310061.9438.06
    Ge29.6Ga8S62.4BE/eV—162.25161.6930.5629.6119.8819.56
    FWHM/eV1.171.091.111.111.051.06
    Content/%5.5494.4685.4114.5953.4146.59
    Ge32Ga8S60BE/eV——161.5830.5829.8119.8919.51
    FWHM/eV1.091.080.990.890.86
    Content/%10080.9819.0244.0555.95
    Ge36Ga8S56BE/eV——161.6630.4929.7219.8319.49
    FWHM/eV1.161.071.110.870.89
    Content/%10073.2626.7439.5360.47
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-08-19
  • 刊出日期:  2023-12-05

结合高分辨率X射线光电子能谱和拉曼散射研究GexGa8S92–x玻璃结构

    通讯作者: E-mail: xusiwei1227@163.com; 
  • 1. 湖南文理学院数理学院, 常德　415000
  • 2. 宁波大学高等技术研究院, 浙江省光电探测材料及器件重点实验室, 宁波　315211
  • 收稿日期:  2022-08-19

摘要: 本文在固定Ga原子含量为8%的情况下, 结合高分辨率X射线光电子能谱和拉曼散射光谱对硫系玻璃GexGa8S92–x (x = 24%, 26.67%, 29.6%, 32%和36%)的结构进行了研究. 通过分析玻璃结构中各单元结构的演变情况, 发现玻璃内部网络结构主要为S原子桥接GeS4和GaS4四面体结构. 随着Ge含量的逐渐增大, S链状或环状结构单元迅速减少, 并消失于Ge26.67Ga8S65.33玻璃组分中; 而类乙烷结构S3Ge-GeS3中的Ge—Ge同极键和S3Ge/Ga-Ga/GeS3结构中的M—M (Ge—Ge, Ga—Ga或Ge—Ga)同极键同时出现于Ge29.6Ga8S62.4玻璃中, 并且其结构数量随着Ge含量的增大而逐渐增加. 由此可以判定, 首先, 在硫系玻璃GexGa8S92–x结构中Ge和Ga原子均主要以4配位的形式出现, 而S原子则主要以2配位的形式出现. 其次, M—M键的存在导致纳米相分离, 玻璃网络结构的有序化程度降低.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 硫系玻璃一系列优异的物理特性使其具备了在能量存储/传输、光电子、光子学和电信等众多领域的应用或潜能[1-5]. 例如, 其高光学非线性可用于全光开关器件[2], 宽带传输(覆盖第二和第三个大气窗口)可用于中红外光学传输[1-4], 掺杂硫系玻璃高的离子电导率使其成为锂电池的候选固体电解质[5]. 此外, 与氧化物玻璃相比, 较低的声子能量使得它们具有较高的稀土离子发光效率, 是一种很有前途的活性稀土离子基体材料. 这一特性为掺杂稀土离子的硫系玻璃Ge-Ga-S作为活性介质在中红外波段的激光、光放大器和宽带光源的应用开辟了一系列可能性. 为了提高稀土元素的溶解度, 通常在硫系玻璃中引入化学元素Ga. 一般认为, 将Ga元素引入Ge-S玻璃网络会使得玻璃具有相对较大的稀土离子溶解度[6-9]. Ga原子周围的化学局部配位一直是稀土掺杂硫系玻璃中特别关注的问题, 因为它们可以作为稀土离子的电荷补偿器[10,11]. 但是, 过量Ga原子引入同样可能会造成Ge-Ga-S玻璃微晶化的情况产生[9]. 因此, 系统地理解Ge-Ga-S玻璃的结构对于设计光子学应用中的最佳玻璃成分至关重要.

      对于三元体系硫系玻璃Ge-Ga-S, 其内部主要的网络结构可以从相应的二元硫系玻璃Ge-S体系的结构拓展中进行推导. 富S的Ge-S玻璃主要由GeS4四面体结构通过S基链键结构相互连接, 其中Ge原子和S原子分别以4配位和2配位的形式存在. 随着Ge浓度的增加, 共角(corner-sharing, CS)和共边(edge-sharing, ES)GeS4四面体结构嵌入到S基链状或环状网络结构之中[12]. 在缺S程度较大的Ge-S玻璃中, 还会形成类似乙烷的S3Ge-GeS3结构单元, 甚至由于玻璃网络结构中S原子的严重缺失, 从而导致欠协调的Ge原子形成Ge团簇结构[13]. 当Ga被引入到Ge-S网络结构中后, 其部分网络结构可由类似的结构单元组成. 但是, 在复杂的三元硫系玻璃Ge-Ga-S体系中, 确认玻璃网络的结构组成及其参数量化是一个挑战. 因为Ge-Ga-S玻璃中不仅含有低丰度的硫族同位素(低丰度意味着较长的数据收集时间), 而且不同阳离子中心结构单元的化学位移大小也相当[14], 因此传统的核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)方法在此类玻璃中很难适用. 传统的振动光谱方法(如红外光谱或拉曼散射光谱)在二元化合物的情况下虽然可以提供一些有限的结构信息, 但在分析三元硫系玻璃时几乎失败, 因为在三元玻璃结构中存在更多的结构单元的振动模式, 这些模式反复重叠, 往往导致对光谱结构的分析不准确[15,16]. 因此, 应将重叠的振动峰进行有效的分解以便量化分析三元玻璃网状结构中各种结构单元. 高分辨率X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是确定三元硫族玻璃结构最有利的技术之一. 该方法不仅可以确定玻璃网络结构中的各个结构单元, 还可以对其组分和相对浓度进行量化, 目前已成功地用于解释各种二元和三元玻璃(如As-Se, Ge-Se, As-S, Ge-S, Ge-As-Se, Ge-Ga-Se和Ge-Sb-Se)的结构演变情况[12,17-22].

      基于以上, 本文将结合高分辨率X射线光电子能谱和拉曼散射光谱对Ga原子含量为8%的Ge-Ga-S玻璃微观结构的演变情况进行系统的研究. 从原子核层级的XPS光谱分析中提取结构信息, 其中化学位移提供了目标原子周围化学环境的数量和来源及其氧化状态的信息, 峰面积及其拟合组分给出了不同化学状态下原子的化学组成和相对含量. 拉曼散射作为一种补充技术, 可以从拉曼散射光谱中得到玻璃结构内部的分子振动和转动等方面的信息, 进而探明被散射分子结构、空间排列以及相互作用等相关信息.

    2.   实　验

    • 采用熔融-淬冷法制备了GexGa8S92–x (x = 24%, 26.67%, 29.6%、32%和36%)玻璃. 原材料为高纯5N (质量分数为99.999%)的化学单质Ge, Ga和S, 基于化学配比的原则使用电子天平称量20 g, 将其放置于预处理后的石英管中(预处理的过程包括王水浸泡、无水乙醇冲洗、去离子水漂洗和烘干等步骤), 利用真空泵使得石英管内部的真空度达到10–6 Pa, 并借助氢氧焰进行熔封. 随后放入自制的摇摆炉中, 制定相应的熔制曲线, 以3—4 ℃/min的速度升温至990 ℃, 摇摆周期为15—20 min, 熔制时间持续10 h以上, 以确保均匀融化. 待摇摆时间完成, 在950 ℃下静置2—3 h, 随后取出迅速浸入冷水中淬冷. 将淬冷后的石英管放入退火炉进行退火处理(退火时间约为3 h, 退火温度设定在玻璃化转变温度以下20 ℃), 其目的是为了消除玻璃中残留的内应力. 最后对玻璃样品进行切割和抛光, 通过X射线衍射确定了玻璃样品为非晶态结构性质, 采用高分辨红外显微镜观察了玻璃样品内部无气泡产生.

      采用配备液氮冷却CCD探测器的拉曼光谱仪(Jobin-Yvon-Horiba T64000型)对GexGa8S92–x玻璃样品进行测量. 其激发光源的波长为830 nm, 光谱仪的分辨率约为0.3 cm–1, 功率选择为2.5 mW, 其主要目的是为了减少光诱导效应. 为了消除测试过程中拉曼散射光谱受热效应的影响, 在此借助玻色-爱因斯坦(Bose-Einstein)热分布公式来对其进行扣除, 公式如下[23]:

      其中ω和ω0分别是拉曼频率和激发光源的绝对频率, 单位均为cm–1; Imea(ω)和Ired(ω)分别为测试的拉曼强度和扣除热效应后的拉曼强度; n是玻色-爱因斯坦(Bose-Einstein)因子, 其公式如下:

      式中, $\hslash $和kB分别为普朗克(Plank)常数和波尔兹曼(Boltzmann)常数; Raman光谱测量时的温度由T 来表示. 使用标准的PeakFit软件对测得的拉曼散射光谱进行多次迭代的分峰拟合, 从而获取各个拉曼振动峰的相关信息(峰中心位置、半峰全宽和相对振动强度等).

      利用Scienta ESCA-300型高分辨率X射线光电子能谱仪记录GexGa8S92–x玻璃样品的XPS光谱. 其激发源为单色Al Kα X射线源, 光子能量为1486.6 eV, 激发功率为250 W; 数据分析区域长和宽分别为3—4 mm和0.25 mm. 对于所有玻璃样品的测量, 均保持探测器与玻璃样品之间成90°. 为了减少氧和其他污染物对XPS光谱测试时的影响, 在分析腔内的真空度维持在1.0×10–8 Pa, 对玻璃样品进行破损, 对破损后的玻璃表面不同区域进行测量, 测量过程中选择能量较低(<10 eV)的电子枪来中和光电子发射所产生的表面电荷, 并对XPS的测试结果用C 1s峰(284.8 eV)进行校准. 采用标准的Casa-XPS软件对Ge 3d, Ga 3d 和S 2p 光电子能谱进行数据分析. 为了更准确地进行描述, 将Shirley背景进行扣除, 并选用卷积Voigt线形峰对其进行拟合, 拟合过程中设定在一个双峰内的峰的半宽峰值相同. 通过迭代拟合的方法分别确定Ge 3d, Ga 3d 和S 2p的XPS光谱内的双峰的数量(由于自旋轨道分裂, 3d 能级形成3d5/2 和3d3/2 组分, 2p 能级形成2p3/2 和2p1/2 组分), 其中只有当双峰显著提高拟合的程度时才加入双峰. Ge 3d5/2 与Ge 3d3/2 谱峰的间距为0.56 eV, Ga 3d5/2 与Ga 3d3/2 谱峰的间距为0.46 eV, S 2p3/2 与S 2p1/2 谱峰的间距为1.16 eV.

    3.   结果与讨论

    • 首先, 从二元体系Ge-S玻璃的振动模式入手, Ge-S玻璃的拉曼散射光谱从低波数到高波数分别在256, 342, 372, 432和482 cm–1处出现了拉曼振动峰, 与前人的研究结果一致. 256 cm–1附近的振动峰归属于类乙烷S3Ge-GeS3结构单元的振动, 位于342 cm–1附近的高强度振动峰是由GeS4(CS)四面体中异极键Ge—S振动引起的, 在372 cm–1附近的振动峰归因于GeS4(ES)四面体结构的振动, 两个GeS4四面体通过桥连接一个S原子形成的S3Ge-S-GeS3结构的振动峰出现在432 cm–1附近, Sn短链或环上S—S键的对称拉伸振动导致482 cm–1处的拉曼振动峰的形成[24-28]. 将Ga原子引入二元体系Ge-S玻璃结构内, 其拉曼散射光谱也发生了变化. 出现在331 cm–1的振动峰归属于Ge/GaS4(v2)结构单元的对称伸缩模式, 位于390 cm–1附近的振动峰是由GaS4(F2)结构单元中的Ga-S异极键振动造成[29,30]. 除此之外, 在232 cm–1附近出现的新拉曼振动峰与类乙烷结构单元S3Ge/Ga-Ga/GeS3的振动有关[29,31].

      我们凭借以上结构单元振动峰的信息对GexGa8S92–x玻璃的拉曼散射光谱进行分解, 通过分峰拟合从而得到其微观结构中各个单元结构所对应的谱线, 如图1所示. 对其结构单元的演变趋势进一步量化, 表1罗列了各个分解峰的积分面积相对于拉曼散射光谱总积分面积的占比情况.

      从表1可以看出, 在Ge24Ga8S68玻璃结构中形成了S链状或环状结构单元, 表明在该玻璃化学组成中S原子是过量的, 所以Ge原子与Ga原子周围有足够的S原子与之以异极键(Ge—S和Ga—S)的形式共价成键, 即配位数为4的Ge原子与S原子之间形成了GeS4(CS), GeS4(ES)和S3Ge-S-GeS3结构单元; 然而值得关注的是变价的Ga原子, 其主要以4配位的形式出现于Ge-Ga-S玻璃结构中, 与S原子结合形成GaS4(F2)和Ge/GaS4(v2)结构单元; 随着Ge原子含量的增加, 之前在玻璃结构体系中形成了S链状或环状结构单元逐渐断裂, 在Ge-Ga-S玻璃中Ge含量为26.67%时得到完全抑制, 此时的玻璃体系主要以异极键的形式展现. 当Ge含量达到29.6%时, 在拉曼散射光谱中256和232 cm–1附近分别出现两个新的振动峰, 这主要是因为Ge-Ga-S玻璃结构体系中S原子的逐渐减少, 从而导致类乙烷S3Ge-GeS3结构单元和S3Ge/Ga-Ga/GeS3结构单元的出现. 并且, 它们的数量也随着Ge含量的增加而逐渐增大. 该情况表明, 当Ge-Ga-S玻璃体系中S原子一旦被Ge和Ga原子结合成键消耗殆尽时, 剩余的Ge和Ga原子只能与自身或相互结合形成同极键M—M (M—M同极键的类型不确定, 可能是Ge—Ge, Ga—Ga或Ge—Ga)[32,33].

      为了更准确地定量分析各组成原子周围的化学状态和化学键信息, 对GexGa8S92–x玻璃进行了X 射线光电子能谱的测试. 不同的结构单元所对应各自的XPS峰的化学位移, 分别针对Ge 3d, Ga 3d和S 2p的XPS光谱进行了分峰拟合. 其拟合参数如结合能(binding energy, BE)、半峰全宽(full width at half maximum, FWHM)和各结构单元的积分面积占XPS峰总面积的百分比(content), 如表2所列, 值得指出的是, 由于在玻璃样品中仍存在未释放的电荷, 它的存在对光电子的逃逸产生影响, 因此会对电子结合能造成一定的偏差. 但是, 这并不会影响XPS的分析, 毕竟我们注重的是XPS光谱的相对变化, 而并非各个化学键结合能的精确值.

      Ge, Ga和S原子的电负性分别是2.01, 1.81和2.58[34]. 根据以往的研究结果, S原子主要表现为2配位. 由于过配位原子和欠配位原子的数目相对较少, 因此, 忽略Ge原子和Ga原子的电负性差异, 将S 2p光谱分解为三个不同的最近邻构型, 随着结合能减小依次分别对应S-S-S, S-S-Ge/Ga和Ge/Ga-S-Ge/Ga, 如图2所示. 在Ge24Ga8S68中存在两个结合能较高的结构单元, 分别归属于S-S-S结构单元(163.1 eV附近)和S-S-Ge/Ga结构单元(162.2 eV附近)[12,35]. 随着Ge含量的逐渐增加, 较高结合能的S-S-S结构单元和S-S-Ge/Ga结构单元的积分面积比值逐渐减少, 并最终分别消失于Ge26.67Ga8S65.33 和Ge32Ga8S60 玻璃结构中; 然而, 对于结合能相对较低的Ge/Ga-S-Ge/Ga结构单元(位于161.6 eV附近)则随着Ge含量的增加而增加[12,35]; 当Ge含量增加到32%时, 玻璃结构中S原子主要以Ge/Ga-S-Ge/Ga结构单元形式结合.

      Ge-Ga-S玻璃的Ge 3d XPS谱分解情况如图3所示. 从图3可以发现, 位于30.5 eV附近对应的GeS4结构单元在所有GexGa8S92–x玻璃中都能很好地观察, 并且随着Ge含量的增加而逐渐减少[12,22]; 在29.7 eV附近归属于Ge-Ge/Ga-相关结构[36], 当Ge-Ga-S玻璃组分中Ge含量达到29.6%时, Ge-Ge/Ga-相关结构单元开始出现, 同时随着Ge含量的增加而增加. 这主要是由于Ge-Ga-S玻璃结构体系中S原子含量的降低所造成, 之前中心原子Ge周围的S原子被Ge原子或Ga原子所逐步取代. 对于Ga 3d 谱而言, 如图4所示. 位于19.8 eV附近出现了能带双峰归属于的GaS4结构, 并且随着Ge含量的逐渐增加而逐渐减少[36]. 与Ga2S3结构单元的结合能(约在20.2 eV附近)相比[37], 其位置较低, 这表明Ga原子和S原子之间电荷密度的分布发生了改变. 由于电荷密度向2配位的S原子转移的效率不如Ga2S3的S原子, 这使得Ga的核势能更好地屏蔽电子. 随着S含量的逐渐减少, Ga 3d低能侧(位于19.5 eV附近)的双峰逐渐增加, 这是由于Ga原子与一个或多个Ga或Ge原子成键, 形成Ga-Ge/Ga相关结构单元所致[38]. 基于对Ga 3d 谱的观察, 可以发现在Ge-Ga-S玻璃网络结构中, 变价的Ga原子主要以4配位的形式存在.

      这里需要指出, XPS主要是探测玻璃表面下30—50 nm深度范围的结构信息(主要包括化学状态、化学键、元素组成和含量等), 而拉曼散射光谱可以获取玻璃材料内部分子振动和转动等方面的信息, 并对其分子结构进行分析. 此外, 无论是入射光的强度还是各结构的敏感强度, 均会造成特征峰强度各异. 总而言之, 通过对表1和表2进行比较, 可以发现, GexGa8S92–x玻璃的拉曼散射光谱的分峰拟合结果与XPS谱中各单元结构反映出来的信息基本一致. 首先, 在所有Ge-Ga-S玻璃样品的结构中, Ge和S原子分别主要以4和2配位的形式存在, 这大致满足Mott的“8–N”规则(N为元素周期表中化学元素的族序数), 然而对于价态不稳定的Ga原子(主要以4配位形式出现)则不尽然. 因此, 在使用玻璃的平均配位数(mean coordination number, MCN)对其物理性质进行描述时变得比较复杂. 这里MCN定义为组成玻璃的各原子的配位数与其各自的百分比浓度乘积的总和. 其次, 当玻璃组分随着Ge含量的增加, 含有S—S同极键的结构单元数量逐渐减少, 终于几乎完全抑制. 最后, 由于Ga原子含量是固定的, Ge原子含量的增加, 导致S原子数目的减少, 一旦玻璃结构处于缺S状态下时, 便会导致处于分离状态的类乙烷S3Ge-GeS3结构单元和S3Ge/Ga-Ga/GeS3结构单元的产生, 并随着Ge含量的增加而增加, 从而出现纳米相分离或分层的现象[39].

    4.   结　论

    • 本文采用高分辨率X射线光电子能谱和拉曼散射技术对一系列Ga原子含量为8%的硫系玻璃Ge-Ga-S的微观结构进行了研究. 结果表明, 在所有玻璃中, S链状或环状结构单元仅出现在Ge24Ga8S68玻璃结构中. 随着Ge含量的增高快速消失于Ge26.67Ga8S65.33玻璃结构中, 此时玻璃结构内部主要以GeS4和GaS4四面体结构通过S桥接而形成化学序网络结构. 由此表明, 在玻璃结构中Ge原子和S原子大体上遵循中心原子核外电子排布的原则, 分别为4配位和2配位; 而对于变价的Ga原子, 主要是以4配位的形式出现. 随着玻璃组分中Ge含量的增加, 当其含量达到29.6%时, 类乙烷结构S3Ge-GeS3中的Ge—Ge同极键和S3Ge/Ga-Ga/GeS3结构中的M—M同极键出现, 并且其数量随着Ge含量的增加而逐渐增加, 从而造成Ge-Ga-S玻璃网络结构的有序化程度降低.

    参考文献 (39)

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