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高压下金属钽液体中拓扑密堆团簇对凝固路径的影响规律

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莫云飞, 蒋丽贵, 稂林, 文大东, 张海涛, 李媛, 田泽安, 彭平, 刘让苏. 高压下金属钽液体中拓扑密堆团簇对凝固路径的影响规律[J]. 物理学报, 2024, 73(21): 216101-1. doi: 10.7498/aps.73.20241089
引用本文: 莫云飞, 蒋丽贵, 稂林, 文大东, 张海涛, 李媛, 田泽安, 彭平, 刘让苏. 高压下金属钽液体中拓扑密堆团簇对凝固路径的影响规律[J]. 物理学报, 2024, 73(21): 216101-1. doi: 10.7498/aps.73.20241089
shu
Yun-Fei Mo, Li-Gui Jiang, Lin Lang, Da-Dong Wen, Hai-Tao Zhang, Yuan Li, Ze-An Tian, Ping Peng, Rang-Su Liu. Influence of topologically close-packed clusters on the solidification pathway of metallic tantalum liquid under high pressure[J]. Acta Physica Sinica, 2024, 73(21): 216101-1. doi: 10.7498/aps.73.20241089
Citation: Yun-Fei Mo, Li-Gui Jiang, Lin Lang, Da-Dong Wen, Hai-Tao Zhang, Yuan Li, Ze-An Tian, Ping Peng, Rang-Su Liu. Influence of topologically close-packed clusters on the solidification pathway of metallic tantalum liquid under high pressure[J]. Acta Physica Sinica, 2024, 73(21): 216101-1. doi: 10.7498/aps.73.20241089
shu

高压下金属钽液体中拓扑密堆团簇对凝固路径的影响规律

  • 1.

    长沙学院电子信息与电气工程学院和机电工程学院, 长沙　410022

  • 2.

    湖南理工学院物理与电子科学学院, 岳阳　414000

  • 3.

    湖南工程学院计算科学与电子学院, 湘潭　411104

  • 4.

    湖南女子学院信息科学与工程学院, 长沙　410004

  • 5.

    湖南大学材料科学与工程学院, 长沙　410082

    • 作者简介: 莫云飞: moyunfei8899@ccsu.edu.cn; 蒋丽贵: 1679211265@qq.com .
    通讯作者: E-mail: 12020013@hnist.edu.cn.; 

  • 中图分类号: 61.43.-j, 61.43.Dq, 61.82.Bg

Influence of topologically close-packed clusters on the solidification pathway of metallic tantalum liquid under high pressure

  • 1.

    School of Electronic Information and Electrical Engineering, School of Mechanical and Electrical Engineering, Changsha University, Changsha 410022, China

  • 2.

    School of Physics and Electrical Science, Hunan Institute of Science and Technology, Yueyang 414000, China

  • 3.

    School of Computational Science & Electronics, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China

  • 4.

    College of Information Science and Engineering, Hunan Woman's University, Changsha 410004, China

  • 5.

    School of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China

    • Corresponding author: E-mail: 12020013@hnist.edu.cn; 

  • MSC: 61.43.-j, 61.43.Dq, 61.82.Bg

  • 摘要: 金属液体(或过冷液体)中的主要微观结构对最终的凝固路径(晶化或非晶化)起着决定性作用, 何种微观结构将扮演关键性角色一直处在不断的被探索和研究中. 本文采用分子动力学方法模拟研究金属钽(tantalum, Ta)液体在不同压强下的快速凝固过程, 通过原子平均能量、双体分布函数和最大标准团簇分析方法, 对凝固过程中的微观结构演变进行量化分析. 研究结果表明, 相比于低含量的二十面体, 拓扑密堆(topologically close-packed, TCP)团簇在金属Ta液体中扮演着关键角色, 它不仅含量更高, 而且更能对凝固路径起决定性作用. 当压强P∈[0, 8.75] GPa时, 金属Ta液体中的TCP团簇不仅处于能量低且稳定性好的状态, 同时TCP团簇相互连结程度高而不容易被分解, 从而促进金属Ta液体发生非晶转变; 当压强P∈[9.375, 50] GPa时, 金属Ta液体中TCP团簇处于亚稳定状态, 且很多高能量的TCP团簇在液固转变过程中容易转变成其他团簇, 此时体心立方(body-centered cubic, BCC)晶胚容易在TCP团簇堆积稀疏区域形核和长大, 最终金属Ta液体转变成比较完美的BCC晶体.
    Abstract: The main microstructures in metallic liquids (or supercooled liquids) play a decisive role in determining the final solidification pathway (crystallization or amorphization). However, what kind of microstructure plays a critical role is constantly explored and studied by scholars. Some of previous theoretical and experimental studies have suggested that icosahedron (ICO) clusters (or ICO short-range order) in metallic liquids possess lower energy than their corresponding crystals, and high abundance of ICO clusters can increase the nucleation barriers and promote amorphous transformation. Current research results indicate that the content of various clusters (especially ICO clusters) in many metallic liquids is relatively low. Therefore, it is significant to identify which microstructure plays a critical role in metallic liquids.In this work, the rapid solidification processes of tantalum (Ta) metallic liquid under various pressure conditions are investigated by using molecular dynamic (MD) simulation, and the microstructure evolutions in different solidification processes are quantitatively analyzed through the average atomic energy, pair distribution function, and largest standard cluster analysis (LaSCA). The results show that, compared with the cluster with low content of ICO, topologically close-packed (TCP) clusters are not only more abundant but also play a more decisive role in determining the solidification path of Ta metallic liquids. At a pressure P∈[0, 8.75] GPa, the TCP clusters in Ta metallic liquid not only exhibit low energy and a highly stable state, but also are highly interconnected with each other and resist decomposition, thereby promoting the amorphous transformation of the Ta metallic liquid. At pressure P∈[9.375, 50] GPa, the TCP clusters in Ta metallic liquid are in a metastable state, many TCP clusters with high energy state can easily transform into other clusters in the liquid-solid transition process. In this stage, nucleation and growth of the body-centered cubic (BCC) embryo occur mainly in areas where TCP clusters are stacked sparsely, eventually Ta metallic liquid forms a perfect BCC crystal .
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  • 图 1  BCC和某一类TCP团簇的拓扑结构　(a) 中心原子标号为9655的BCC最大标准团簇; (b) 由根对原子(标号: 9655与5676)与4个共有近邻原子构成的共有近邻子团簇444; (c)图(b)中4个共有近邻原子的拓扑结构; (d), (e)分别表示图(a)中的另一类共有近邻子团簇666和6个共有近邻原子的拓扑结构; (f) 中心原子标号为9875的TCP最大标准团簇; (g), (i)分别表示图(f)中两类共有近邻子团簇555和666; (h), (j) 分别表示图(g)和(i)中共有近邻原子的拓扑结构

    Figure 1.  Topology of BCC and one kind of TCP clusters: (a) A BCC LaSC with a central atom (9655); (b) a CNS of 444 composed of an interconnected root pair (9655 and 5676) and 4 CNNs; (c) the topology of 4 CNNs in panel (b); (d), (e) another CNS of 666 and the topology of 6 CNNs respectively; (f) a TCP LaSC with a central atom (9875); (g), (i) another two CNS of 555 and 666 respectively; (h), (j) the topology of CNNs in panel (g) and (i) respectively.

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    图 2  不同压强下系统的原子平均势能量随温度的关系

    Figure 2.  Average atomic potential energy of system dependence of the temperature under different pressure.

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    图 3  S(q)和g(r)曲线随温度的演变关系　(a) 0 GPa下的S(q)曲线; (b), (c) 5 GPa和30 GPa下的g(r)曲线; (d) 100 K时g(r)曲线随压强的演变关系

    Figure 3.  S(q) and g(r) curves as a function of temperature: (a) S(q) curves under 0 GPa; (b), (c) the g(r) curves under 5 GPa and 30 GPa respectively; (d) g(r) curves dependence of pressure at 100 K.

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    图 4  共有近邻子团簇CNS的百分比与温度的关系　(a) 5 GPa; (b) 30 GPa

    Figure 4.  Percentage of CNS dependence of temperature: (a) 5 GPa; (b) 30 GPa.

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    图 5  不同压强下且100 K时CNS的百分含量分布图　(a), (c) 555, 544和433; (b), (d) 444和666

    Figure 5.  At 100 K, the distribution figure for the percentage of the CNS under different pressure: (a), (c) 555, 544 and 433; (b), (d) 444 and 666.

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    图 6  主要LaSC百分比在凝固过程中的演变　(a) 5 GPa; (b) 30 GPa; (c) 9.375—50 GPa 下BCC 晶体团簇百分比在凝固过程的演变及对比

    Figure 6.  Percentage of several main LaSCs as a function temperature: (a) 5 GPa; (b) 30 GPa; (c) evolution and comparison of the percentage of BCC crystal clusters during the solidification process under pressure P∈[9.375, 50] GPa.

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    图 7  压强为5 GPa和30 GPa时, (a) TCP团簇和BCC团簇百分比与温度的关系, 以及(b) TCP原子和BCC原子的平均势能与温度的关系

    Figure 7.  (a) Percentage of TCP and BCC LaSC dependence of temperature; (b) the average atomic potential energy of TCP and BCC atoms dependence of temperature. The pressure is 5 GPa and 30 GPa

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    图 8  选定温度下TCP原子和BCC原子的三维空间分布图　(a)—(d) 5 GPa; (e)—(h) 30 GPa; 白色原子代表TCP原子, 蓝色原子代表BCC原子

    Figure 8.  Snapshots of the samples at selected temperatures for TCP and BCC atoms: (a)–(d) 5 GPa; (e)–(h) 30 GPa. Colour configuration: white and blue balls represent TCP and BCC atoms, respectively.

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出版历程
  • 收稿日期:  2024-08-04
  • 刊出日期:  2024-11-05

高压下金属钽液体中拓扑密堆团簇对凝固路径的影响规律

    通讯作者: E-mail: 12020013@hnist.edu.cn.; 
    作者简介: 莫云飞: moyunfei8899@ccsu.edu.cn ; 蒋丽贵: 1679211265@qq.com
  • 1. 长沙学院电子信息与电气工程学院和机电工程学院, 长沙　410022
  • 2. 湖南理工学院物理与电子科学学院, 岳阳　414000
  • 3. 湖南工程学院计算科学与电子学院, 湘潭　411104
  • 4. 湖南女子学院信息科学与工程学院, 长沙　410004
  • 5. 湖南大学材料科学与工程学院, 长沙　410082
  • 收稿日期:  2024-08-04

摘要: 金属液体(或过冷液体)中的主要微观结构对最终的凝固路径(晶化或非晶化)起着决定性作用, 何种微观结构将扮演关键性角色一直处在不断的被探索和研究中. 本文采用分子动力学方法模拟研究金属钽(tantalum, Ta)液体在不同压强下的快速凝固过程, 通过原子平均能量、双体分布函数和最大标准团簇分析方法, 对凝固过程中的微观结构演变进行量化分析. 研究结果表明, 相比于低含量的二十面体, 拓扑密堆(topologically close-packed, TCP)团簇在金属Ta液体中扮演着关键角色, 它不仅含量更高, 而且更能对凝固路径起决定性作用. 当压强P∈[0, 8.75] GPa时, 金属Ta液体中的TCP团簇不仅处于能量低且稳定性好的状态, 同时TCP团簇相互连结程度高而不容易被分解, 从而促进金属Ta液体发生非晶转变; 当压强P∈[9.375, 50] GPa时, 金属Ta液体中TCP团簇处于亚稳定状态, 且很多高能量的TCP团簇在液固转变过程中容易转变成其他团簇, 此时体心立方(body-centered cubic, BCC)晶胚容易在TCP团簇堆积稀疏区域形核和长大, 最终金属Ta液体转变成比较完美的BCC晶体.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 难熔金属材料因其高熔点、高密度、良好的延展性和抗腐蚀性等突出特性而备受关注, 研究难熔金属的各种热物性质, 旨在使其能更好地应用于众多领域. 目前, 静电悬浮和电磁悬浮等实验方法被用于在微重力条件下研究难熔金属的液态性质(如密度、热辐比、缩孔以及共晶合金的“解耦”生长等)和快速凝固过程, 已经取得了液态结构与性质、相变过程等方面的研究成果[1–4]. 金属钽(Ta)作为一种常见的过渡族难熔金属, 其多种微观结构决定了它具有多种优良的宏观性能. 在航空航天、导弹耐高温材料、涂层材料、电子器件、化学仪器等领域具有广泛的应用前景[5–8]. 在常规条件下, Ta的稳定结构为体心立方α-Ta晶体[8], 然而在蒸发沉积实验中, 观察到BCC相在Ta薄膜上形核, 同时也发现面心立方(face-centered cubic, FCC)相和四面体β相也能够在薄膜上形核[9,10]. 此外, 对金属Ta薄片材料进行拉伸形变时, 还发现FCC和六角密排(hexagonal-close packed, HCP)相同时存在[11]. 第一性原理[12]和分子动力学(molecular dynamic, MD)模拟[13–15]都证明在Ta液体快速凝固过程中BCC与A15相之间存在很强的竞争. 2014年, 金属钽、钒和钼三种难熔BCC金属在实验中成功通过淬火获得了单原子金属玻璃, 其冷却速率最高达到了1014 K/s[16].

      1952年, Frank[17]首先提出金属液体中大量的二十面体(icosahedron, ICO)结构会增加形核能垒, 从而促进非晶转变. Kelton等[18]通过散射实验证明了在Ti-Zr-Ni过冷液体中ICO准晶相 的存在会增大形核能垒. Schenk等[19]通过中子散射实验证明在3种纯金属(镍、铁和锆)液体中都检测到二十面体短程序. 然而, 许多研究发现对 于一些合金的液体和固体中ICO含量很低且不超过10%[20,21], 甚至在某些合金中主要微观结构不是ICO. 例如, 在Ni-P合金中, 主要的微观结构为Archimedean反棱柱团簇[22,23]和Frank-Kasper团簇[24]. 因此, 用ICO结构来表征金属液体或固体中的主要微观结构并不具有普遍性.

      压强和温度是金属液体转变成晶体或非晶体(金属玻璃)的两个关键因素[25,26]. 通过增大压强, 不仅可改变金属液体中原子的堆垛方式, 还可以影响金属液体的各种热物性质. Liu等[27,28]通过MD证明了压强对金属Ta的热状态方程、熔融特性和热弹性等有较大影响; Katagiri等[29]运用原位X射线和ab intio MD研究了金属Ta液体在负压力条件下的表面张力和凝固行为, 但这两个工作都未很好阐明金属Ta液体在不同压强条件下的微观结构演变特征. 最近几年, 本课题组[30–32]提出了拓扑密堆(TCP)团簇, 证明了TCP团簇广泛存在于金属过冷液体、金属玻璃和复杂晶体中. TCP团簇由不同数目的四面体堆积而成, 是堆积密度最高团簇的一类团簇集合, 而ICO是这类集合中的一个元素. 为了考察TCP团簇对凝固路径的影响规律, 本文利用MD模拟研究金属Ta液体在不同压强下(P = 0—50 GPa)进行均质形核[33]的快速凝固过程, 采用平均原子势能量、双体分布函数和最大标准团簇对凝固过程的微观结构演变进行定量分析.

    2.   模拟计算方法

      2.1.   作用力场

    • 分子动力学模拟采用LAMMPS程序包[34] (large-scale atomic/molecular massively parallel simulator, LAMMPS). 在模拟过程中采用如下条件: 等温等压系综[35] (isothermal-isobaric ensemble, NPT系综)、周期性边界条件, 并将时间步长设为1 fs. 采用Sheng等开发的单质Ta的嵌入原子势函数(embedded atom method, EAM)(势函数详情见网站[36]). 该EAM势函数通过第一性原理拟合金属Ta势能量表面(potential-energy surface, PES)而获得, 其函数表达式如下:

      在(1)式和(2)式中, $ \phi ({r_{ij}}) $, $ \rho ({r_{ij}}) $和$ F({n_i}) $分别表示对势、电荷密度和嵌入函数. 在拟合金属Ta的EAM势函数时, 考虑了该元素许多性质, 包括晶格动力学、晶体结构能量、结合能、混合焓、热力学、缺陷、形变路径、液体结构和相关力学性质等. 已有许多研究工作[16,30,37–39]证明了该势函数在预测金属Ta液体和固体的性质方面具有良好表现, 并且能很好地反映金属Ta的相变过程. 此外, 本课题组前期研究工作也验证了该势函数在高压下的有效性[37].

      • 2.2.   计算模拟方法

    • 首先将10000个Ta原子随机放入一个立方盒中, 系统的起始温度设为4000 K (注: 晶体Ta的熔点温度Tm = 3290 K[40,41]), 并在预设定的压强(0—50 GPa)下进行3 ns的等温弛豫[42,43], 以使整个系统的能量达到平衡. 随后, 在预设的压强下以同一冷却速率1×1012 K/s将金属Ta液体快速凝固至100 K. 在凝固过程, 使用Nosé-Hoover恒温器[44]和Parrienello-Rahman算法[45]分别来控制温度和压强. 凝固过程中每隔1 K记录原子坐标和速度以及系统的能量, 并将其保存到不同的TXT文件中, 以便进行后续分析.

      • 2.3.   最大标准团簇分析法

    • 采用最大标准团簇分析(largest standard cluster analysis, LaSCA)[30–32,37]方法来分析每个原子的局域结构, LaSCA方法已被广泛运用于有序和无序体系的局域结构分析. 例如, 运用LaSCA方法可以便捷地分析图1(a), (f)的局域结构. 在图1(a)中, BCC团簇由一个中心原子和周围14个近邻原子组成, 在这15个原子中如果任意两个原子的距离小于给定的截断距离rc, 则认为这两个原子之间成键. 在图1(a)的团簇中, 红色的中心原子(原子标号: 9665)与表面任意近邻原子都能组成根对原子(root pair, RP); 根对原子与共有近邻原子(common near neighbors, CNN)能构成共有近邻子团簇(common neighbor sub-cluster, CNS), 如图1(b)中红色的中心原子(原子标号: 9665)与表面其中一个近邻原子(蓝色; 原子标号: 5676)及4个共有近邻原子(原子标号分别为: 7573, 6656, 1019和9915)组成CNS (见图1(b)), 其中4个共有近邻原子组成CNN (见图1(c)).

      在LaSCA方法中, CNS拓扑结构可以采用Sijk指数来进行描述(通常S可被忽略, 但不影响其含义), 其中i表示共有近邻原子个数(如图1(c)表示4个共有近邻原子), j表示共有近邻原子形成的总的连键数目(如图1(c)表示4个共有近邻原子中共形成四根连键), k表示在这些连键中形成最长链的长度(如图1(c)表示4根连键形成最长链的连键数目也是4). 因此, 图1(b)中的结构可用444来表示(其中S被忽略). 在任何一个最大标准团簇(largest standard cluster, LaSC)中, 统计CNS的总数目应当等于近邻原子总数. LaSCA方法能够识别被分析的团簇中是否存在多重键点(multiple bonded point, MBP)和共有近邻子环(common-neighbor-subring, CNSR), 如果存在MBP或/和CNSR, 则通过移去不合理的键直到不存在MBP和CNSR为止, LaSCA的优势请详见文献[30–32,37]. 采用此方法可以描述体系中任意一个原子与其周围近邻原子之间的结构关系. 例如, 在图1(a)中, 14个近邻原子与中心原子组成的LaSC可表示为[6/444, 8/666], 且该团簇恰好是一个完美的BCC团簇. 与BCC晶胞相比, 此BCC团簇由一个BCC晶胞的体心原子(对应图1(a)中的红色中原子)、其8个顶点原子(对应图1(a)中的8个绿色第一近邻原子)和近邻的6个晶胞的体心原子(对应图1(a)中的6个蓝色第二近邻原子)组成.

      如果一个团簇中只包含444, 555和666三种CNS且其表征可以用[n4/444, n5/555, n6/666]来描述(其中n4, n5和n6分别表示444, 555和666的个数), 同时满足欧拉公式2n4 + n5 = 12并且要求n5 > 0和0 ≤ n4 ≤ 6, 则此团簇可定义为TCP团簇. 例如在图1(f)中, 此团簇由12个555和2个666组成, 其中n4 = 0, n5＞0且满足2n4 + n5 = 12, 此团簇为TCP团簇. 进一步观察图1(f), 可发现红色的中心原子(原子标号: 9875)与表面任意相邻的3个近邻原子都能组成一个四面体, 即该团簇是仅由四面体堆积而成, 且该团簇是堆积密度很高的团簇.

      通常情况下, 任何一种团簇都是由中心原子和近邻原子构成. LaSCA方法能够确定系统中每一个原子的局域结构, 因此中心原子可以通过LaSC类型进行命名. 例如图1(a)中的红色中心原子(标号: 9655)就可以命名为BCC原子. 同理HCP, FCC, ICO和TCP等LaSC的中心原子就可以分别命名为HCP原子、FCC原子、ICO原子和TCP原子. 当统计系统中各类LaSC的百分比含量时, 只需要计算各类LaSC中心原子的百分比.

    3.   结果与讨论

      3.1.   非晶化与晶化过程

    • 模拟系统原子的平均势能随温度(energy-temperature, E -T)的变化可以客观反映凝固过程中系统基本性质的变化. 一般情况下, 随着温度的降低, E -T曲线斜率发生明显的改变, 这表明体系可能发生相变. 图2展示了10种不同压强下凝固过程中整个系统原子平均势能的变化趋势. 在图2(a)中, 当压强为0, 5, 7.5, 8.75 GPa时, 系统原子的平均势能基本上是连续变化, 但在1500—1800 K附近, 曲线的斜率会发生轻微的改变, 这表明在这些压强下系统经历了非晶转变, 这与Zhong等[16]通过MD模拟研究金属Ta液体在快速凝固过程中的非晶转变温度Tg近似为1650 K的结果是一致的(详见文献[16]中的Extended Data Fig. 6). 在图2(b)中, 当压强为9.375, 10, 20, 30, 40, 50 GPa时, 系统的平均原子能量发生突变(断崖式跌落), 表明发生了一级相变, 即金属液体发生了晶化[46,47]. 从9.375 GPa到50 GPa, 晶化起始温度Ts分别为1640, 1990, 2585, 2657, 2956, 3204 K, 晶化结束温度Te分别为1545, 1907, 2556, 2629, 2925, 3178 K(见图2(b)), Ts和Te都随压强的增大而升高, 这间接表明在压强P ≥ 9.375 GPa时, 压强有利于金属液体的晶化.

      双体分布函数(pair distribution function, PDF or g(r))与通过X射线衍射实验获得的结构因子(structure factor, S(q))互为傅里叶变换. 通过观察g(r)或S(q)曲线的形状和峰的位置随温度的变化, 可以初步判断金属液体在凝固过程中是经历非晶化或者晶化. 一般情况下, 从g(r)或S(q)曲线的特征可以得出以下判断: 如果只有3个简单的主峰, 表明物质处于液体或过冷液体; 如果g(r)或S(q)曲线的第2峰出现分裂, 表明形成非晶体; 如果g(r)或S(q)曲线有很多尖锐的且大小不一样的峰, 表明形成了晶体.

      图3(a)反映了在压强为0 GPa时凝固过程中S(q)曲线的演变情况. 在1500—300 K范围内, S(q)曲线第2主峰(4.2 Å ≤ q ≤ 5.6 Å)明显出现分裂, 且分裂的两个子峰的高度基本上只有轻微的变化, 这表明在此压强下金属Ta液体转变成非晶态. 在300 K时, 由实验测量的S(q)与MD模拟计算的S(q)在分裂的两个子峰及第一主峰的位置和高度都吻合得很好 (见图3(a)蓝色虚线椭圆内的两个子峰位置), 这表明采用的势函数能够准确地描述实验观察到的现象和规律.

      为了方便展示, 图3(b), (c)仅展示5 GPa和30 GPa下凝固过程中的g(r)曲线的演变, 图3(d)则比较了不同压强下100 K时的g(r)曲线. 从图3(b)可以观察到, 在5 GPa下的凝固过程中, g(r)曲线的第1峰逐渐增高并变得更加尖锐. 在温度T≤1500 K时, 第2峰开始出现分裂现象(见图3(b)中的虚线椭圆内); 随着温度的继续降低, 第2主峰到第4主峰的高度有不同程度的增大, 在100 K时第2峰分裂已清晰可见, 这与典型非晶态金属的g(r)曲线的特征一致, 表明在5 GPa压强下金属Ta液体经快速凝固后形成了非晶态Ta. 图3(c)展示了30 GPa下凝固过程中g(r)曲线的比较, 在2500 K和3000 K温度下, g(r)曲线显示出明显的差异, 2500 K时出现了许多尖锐的小峰; 随着温度降低, 这些尖锐小峰的高度不断增大, 通常许多尖锐小峰是典型晶体g(r)曲线具有的结构特征. 图3(c)插图进一步展示了Ta在30 GPa下凝固到100 K时的g(r)曲线与标准BCC晶体Ta的谱线(蓝色竖直谱线)的对比, 发现在短距离(r < 10 Å)内, BCC晶体Ta的谱线与100 K下的g(r)曲线的峰值在位置上能很好的对应, 这表明在30 GPa压强下金属Ta液体快速凝固后形成了BCC晶体Ta. 图3(d)展示了相同温度(T = 100 K)但不同压强下的g(r)曲线, 在压强P∈[0, 8.75] GPa区间内, g(r)曲线(见图3(d)最下面的4条曲线)中第1峰宽度较宽, 第2峰有明显的分裂趋势且压强越低, 分裂越明显. 第3峰和第4峰没有明显的起伏, 表明在此压强区间的最终凝固产物都是非晶体. 而在压强P∈[9.375, 50] GPa区间内, g(r)曲线呈现出许多峰高不一致的尖锐小峰, 随着压强的增大, 这些尖锐的小峰的峰高都有一定程度的增大, 说明在此压强区间的最终的凝固产物都是晶体. 图3表明压强对最终凝固产物的结构有很大影响, 且晶化与非晶化的临界压强在8.75—9.375 GPa之间.

      • 3.2.   共有近邻子团簇(CNS)分析

    • 双体分布函数能初步判断金属过冷液体最终凝固产物是晶体或非晶体, 但不能细致反映过冷液体中无序排列的原子如何转变成长程有序排列的晶体原子或长程无序但短程有序排列的非晶体原子. LaSCA方法中的共有近邻子团簇(CNS)是一种更加细致的分析方法, 其将每个LaSC看作由不同种类和不同数量的CNS组成. 根据之前介绍的LaSCA方法, 通常情况下液体(或过冷液体)和非晶体中主要由大量的555, 544和433特征子团簇组成, 而FCC晶体结构则以421特征子团簇为主, HCP晶体结构以421和422 (比例为1∶1)为两种特征子团簇, BCC晶体结构则以444和666为两种特征子团簇(比例为6∶8).

      图4(a), (b)分别展示了在5 GPa和30 GPa下快速凝固过程中主要CNS的演变规律, 其他压强下的CNS演变规律与图4(a), (b)基本类似, 只是特征转变温度点不一样. 如图4(a)所示, 在5 GPa压强下, 与非晶态相关的共有近邻子团簇555在凝固过程中持续上升, 其增长速率在非晶化转变温度Tg附近稍微减缓, 最终在100 K时其百分比高达56%; 同时, 与BCC晶体结构相关的共有近邻子团簇444和666在凝固过程中略有上升, 且在100 K时所占的百分比分别约为10%和20%, 这表明金属Ta液体在此压强下最终凝固成非晶态.

      图4(b)显示了30 GPa压强下, 金属Ta液体凝固过程中与BCC结构相关的共有近邻子团簇444和666的演变. 在晶化起始温度Ts = 2657 K下, 这两种共有近邻子团簇开始迅速增长, 然后在晶化结束温度Te = 2629 K时, 其增长速率开始大大减小, 最终在100 K时, 这两种共有近邻子团簇的百分比分别达到了41%和59%, 表明金属Ta液体在30 GPa压强下最终凝固形成了BCC晶体.

      为了进一步分析压强对共有近邻子团簇CNS百分比的影响, 图5分别给出了10种压强下且温度为100 K时主要CNS的百分比. 图5(a), (c)比较了与非晶体相关的CNS (555, 544和433)百分含量. 在压强P∈[0, 8.75] GPa区间, 这3种CNS的百分含量之和超过67%, 而在压强P∈[9.375, 50] GPa区间百分含量之和较低且低于2%. 特别是在图5(a)中, 且压强越低, 越有利于它们的形成. 图5(b), (d)比较了与BCC晶体相关的CNS (444和666)的百分含量, 在P∈[0, 8.75] GPa内, 这两种CNS百分含量之和低于30%; 而在压强P∈[9.375, 50] GPa区间内, 这两种CNS的百分含量之和较高且超过95%, 而这些结果表明压强对凝固微结构有显著影响, 间接证明了晶化和非晶化的临界压强在8.75—9.375 GPa之间. 因此, 压强是导致金属Ta液体凝固形成不同结构(晶体或非晶体)的关键因素.

      • 3.3.   最大标准团簇结构分析(LaSCA)

    • 根据LaSCA方法对模拟体系中所有原子进行结构分析, 图6(a), (b)分别展示了压强为5 GPa和30 GPa下, 主要LaSC的百分比在凝固过程中的演变规律 (注意: 只需统计各类LaSC中心原子的百分比), 其他压强下主要LaSC的演变规律与图6(a), (b)类似, 同样只是特征转变温度点不一样.

      在图6(a)中观察到, 在压强5 GPa下, 各类LaSC的百分比随温度降低而明显增大, 特别是ICO:[12/555], Frank-Kasper团簇:[12/555, 2/666]和缺陷二十面体:[1/444, 10/555, 2/666]等TCP团簇的百分比上升最显著. 然而, 在温度降至100 K时, 二十面体含量并不是最高的, 只约为6.5%. 图5(b)反映在5 GPa且温度为100 K时共有近邻子团簇444和666的百分比之和为26.71%, 但并没有直接构成BCC团簇, 而是与555一起成为TCP团簇的主要CNS. 例如, 缺陷二十面体[1/444, 10/555, 2/666]的CNS分别是444, 555和666.

      图6(b)展示了30 GPa下主要LaSC随温度的演变情况. 在温度高于结晶起始温度Ts之前(T > Ts), TCP 团簇的百分比首先会快速增长, 而BCC晶体团簇百分比始终保持低于0.5% (见图6(b)中插图的3类TCP团簇, 其中ICO:[12/555]百分含量始终低于0.5%, 因此未展示); 在温度T∈[Ts, Te]之间, TCP 团簇的百分比迅速减小, 例如其中一类TCP团簇(表征符号: [2/444, 8/555, 4/666])的百分比从3.67%迅速降到0.04% (见图6(b)中插图); BCC晶体团簇的百分比从0.81%猛烈增长到66.59% (见图6(b)中红色曲线且标记为BCC); 同时, 两种缺陷BCC团簇 ([5/444, 4/544, 4/666], [2/433, 4/444, 2/544, 6/666])的百分比也分别迅速增长到5.71%和10%. 在温度低于晶化结束温度(T < Te), 图6(b)插图中的3类TCP团簇的百分比一直保持低于0.5%; 两种缺陷BCC 团簇的百分比在100 K时已分别减小到0.49%和0.1%; 同时, BCC团簇以较慢的增长速率从66.59% (T = Te)增长到95.4% (T = 100 K), 其主要原因是由于两种缺陷BCC团簇以及其他与BCC结构相近的团簇可以通过调节近邻原子的位置, 从而转变成BCC晶体团簇. 图6(c)描述在压强P∈[9.375, 50] GPa下BCC晶体团簇演变规律的比较, 反映了BCC的晶化起始温度Ts和晶化结束温度Te随着压强的增大而升高.

      图7所示为在5 GPa和30 GPa压强下TCP团簇和BCC团簇在凝固过程中的百分比和平均势能的演变对比情况(注意: 只统计这两类团簇中心原子的百分比和平均势能, 即TCP原子和BCC原子的百分比和平均势能). 如图7(a)所示, 在压强5 GPa下金属Ta液体凝固过程中TCP团簇的百分比含量基本上保持线性增长, 并且在温度达到100 K时, 其百分比已增长到55% (见图7(a)中黑色曲线). 而在压强30 GPa下, TCP 团簇的百分含量在晶化起始温度Ts之前(T > Ts)呈线性增长, 然后在T∈[Ts, Te]区间突变并迅速减小, 最后在低于晶化结束温度Te (T ≤ Te)的温度区间保持其百分比在1.72%左右(见图7(a)中红色曲线); 同时在此压强下, BCC团簇的百分比含量在T >Ts温度区间保持低于1%, 在T∈[Ts, Te]区间其百分含量发生突变并增大, 最后在T ≤ Te温度区间其百分含量以缓慢的增长速率增大(见图7(a)中蓝色曲线).

      如图7(b)所示, 在压强为5 GPa和30 GPa时, TCP 原子的平均势能表现出不同趋势. 当压强为5 GPa时, TCP原子的平均势能随温度降低呈线性减小趋势, 并且始终保持在较低的状态(见图7(b)中黑色曲线). 相比之下, 当压强为30 GPa时, TCP 原子的平均势能在晶化起始温度Ts之前(T > Ts)呈线性减小趋势(见图7(b)中红色曲线), 但始终高于5 GPa下TCP原子的平均势能, 可推断5 GPa下的TCP原子稳定性更好. 在压强30 GPa下, 在晶化起始温度Ts之前(T > Ts), BCC原子由于含量低且不稳定(见图7(a)蓝色曲线), 导致BCC原子的平均势能量涨落剧烈(见图7(b)中蓝色曲线); 当T∈[Ts, Te]区间时, 30 GPa下的TCP原子和BCC原子的平均势能突然骤降; 当温度低于Te (T ≤ Te), TCP原子平均势能的涨落开始加剧, 但BCC原子的平均势能涨落开始变得平缓且其值低于5 GPa和30 GPa下TCP原子的平均势能, 因此30 GPa下BCC 原子是最稳定的结构.

      • 3.4.   三维可视化分析

    • 图8直观展示了压强为5 GPa和30 GPa条件下, 凝固过程中TCP原子与BCC原子的空间位置分布, 图中仅呈现TCP原子和BCC原子结构关系, 而其他类型的原子则被省略. 在此图中, 白色原子代表TCP原子, 蓝色原子则代表BCC原子.

      如图8(a)—(d)所示, 在压强5 GPa条件下, TCP原子之间相互网络连结形成了比较密集的“骨架”(见图中白色原子和白色的连键), 随着温度从高温2668 K降至低温100 K时, 这种网络连结程度进一步增强, 尤其是在100 K时, TCP原子的网络基本填充了整个空间. 同时, 在高温T = 2668 K下, 虽形成了少量的BCC晶胚(见图8(a)中的蓝色原子), 但这些BCC晶胚很难在稳定的TCP网络“骨架”中形核和长大.

      图8(e)—(h)展示了在压强30 GPa, 温度T = 2668 K (T > Ts)条件下, 尽管形成了TCP网络结构, 但此时TCP原子平均势能量较高且处于亚稳定状态(见图7(b)红色曲线), 同时在TCP堆垛稀疏区域开始非均匀的形成少量BCC晶胚(见图8(e)中的蓝色原子). 随着温度的降低, 许多TCP团簇不再适应新的热力学条件, 它们通过失去(或者获得)表面近邻原子以及近邻原子之间通过断键(或者形成新的键)等多个转变步骤, 从而转变成与BCC团簇结构接近的其他团簇并使其本身百分比含量降低(见图7(a)红色曲线); 同时, 新的热力学条件对BCC晶胚的形核、长大和粗化非常有利, 在Ts与Te (28 K温度差)之间, 许多与标准BCC团簇结构接近的其他团簇通过调节近邻位置, 很容易转变成BCC团簇. 当许多BCC晶核在热力学扰动下相互靠近时, 从而迅速完成粗化, 并使本身的体积从局部区域快速扩展到整个空间; 图8(f)—(g)中的白色原子同时也反映某些局部区域的TCP原子由于连结十分紧密, 甚至能在低温100 K还保留一些少量主体结构(见图8(h)).

    4.   结　论

    • 通过MD模拟, 深入研究了不同压强条件下金属Ta液体的微观结构如何决定其凝固路径. 研究结果表明:

      1) 在压强P∈[0, 8.75] GPa下, 凝固过程中所有体系中原子的平均势能并非线性降低, 而是在1500—1800 K附近发生轻微转折; 在低温区间, 所有体系的g(r)曲线的第2峰显示分裂; 表征体系结构特征的微观团簇主要是TCP 团簇; 这些TCP 团簇具有较低的能量且结构稳定, 并且它们的相互连结程度随温度降低而越来越紧密, 这些特征表明在此压强区间发生了非晶转变.

      2) 在压强P∈[9.375, 50] GPa下, 凝固过程中所有系统的原子平均势能发生突变, 表明模拟系统发生一级相变; 在晶化开始之前, 尽管TCP 团簇的含量高但其结构不稳定且很容易被分解; 在低温区间, 表征体系结构特征的g(r)曲线出现了许多峰高不一致的尖锐小峰; 在此压强区间, 体系的微观结构主要是BCC晶体团簇, 这些特征表明在此压强区间经历了晶化, 且晶化起始温度和晶化结束温度随压强增大而升高.

      3) 不同压强条件下, 金属Ta液体中TCP团簇的结构稳定性决定了金属Ta液体凝固路径. 在压强P∈[0, 8.75] GPa区间内, TCP团簇表现出较高的结构稳定性, 能抑制原子长程扩散并促成非晶化: 在压强P∈[9.375, 50] GPa区间内, TCP团簇易分解并通过一系列转化过程最终转化为BCC晶胚, 从而促进晶化.

      这些研究结果揭示了TCP团簇在金属Ta液体凝固行为中的关键作用, 对于进一步理解金属液体的凝固机制以及调控材料结构和性质具有重要的意义.

    参考文献 (47)

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