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设计制备具有优异形成能力和磁热效应的GdHoErCoNiAl高熵非晶合金

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王壮, 金凡, 李伟, 阮嘉艺, 王龙飞, 吴雪莲, 张义坤, 袁晨晨. 设计制备具有优异形成能力和磁热效应的GdHoErCoNiAl高熵非晶合金[J]. 物理学报, 2024, 73(21): 217101-1. doi: 10.7498/aps.73.20241132
引用本文: 王壮, 金凡, 李伟, 阮嘉艺, 王龙飞, 吴雪莲, 张义坤, 袁晨晨. 设计制备具有优异形成能力和磁热效应的GdHoErCoNiAl高熵非晶合金[J]. 物理学报, 2024, 73(21): 217101-1. doi: 10.7498/aps.73.20241132
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Zhuang Wang, Fan Jin, Wei Li, Jia-Yi Ruan, Long-Fei Wang, Xue-Lian Wu, Yi-Kun Zhang, Chen-Chen Yuan. Design and fabrication of GdHoErCoNiAl metallic glasses with excellent glass forming capability and magnetocaloric effects[J]. Acta Physica Sinica, 2024, 73(21): 217101-1. doi: 10.7498/aps.73.20241132
Citation: Zhuang Wang, Fan Jin, Wei Li, Jia-Yi Ruan, Long-Fei Wang, Xue-Lian Wu, Yi-Kun Zhang, Chen-Chen Yuan. Design and fabrication of GdHoErCoNiAl metallic glasses with excellent glass forming capability and magnetocaloric effects[J]. Acta Physica Sinica, 2024, 73(21): 217101-1. doi: 10.7498/aps.73.20241132
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设计制备具有优异形成能力和磁热效应的GdHoErCoNiAl高熵非晶合金

  • 1.

    东南大学材料科学与工程学院, 南京　211189

  • 2.

    杭州电子科技大学材料与环境工程学院, 杭州　310018

  • 3.

    安徽工业大学材料科学与工程学院, 马鞍山　243032

    • 作者简介: 王壮: 17518982573@163.com .
    通讯作者: E-mail: yuanchenchenneu@hotmail.com.

  • 中图分类号: 71.23.Cq, 65.60.+a, 75.30.Sg, 81.05.Kf

Design and fabrication of GdHoErCoNiAl metallic glasses with excellent glass forming capability and magnetocaloric effects

  • 1.

    School of Materials Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China

  • 2.

    School of Materials and Environmental Engineering, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310018, China

  • 3.

    School of Materials Science and Engineering, Anhui University of Technology, Ma'anshan 243032, China

    • Corresponding author: E-mail: yuanchenchenneu@hotmail.com.

  • MSC: 71.23.Cq, 65.60.+a, 75.30.Sg, 81.05.Kf

  • 摘要: 通过对Gd, Ho和Er进行元素替换, 成功设计制备出临界尺寸为2 mm的Gd20+2xHo20–xEr20–xCo20Ni10Al10 (x = 0, 5, 10) 块体高熵非晶合金体系, 系统研究了稀土元素种类和含量对高熵非晶合金的微观结构、热力学性能和磁热性能的影响及调控机理. 研究结果表明, 随着Ho和Er逐步被Gd取代, 体系的热稳定性略有下降, 其中, 玻璃转变温度Tg和初始晶化温度Tx逐渐降低. 与此同时, 液相线温度Tl升高, 导致玻璃形成能力的热力学判据, 如约化玻璃转变温度Trg, γ和γm降低. X射线和高分辨透射电子显微镜的结果分析表明, 随着Gd含量的增大, 体系的有序度减小, 有利于非晶相的生成. 另一方面, 随着Gd元素的加入, 磁热性能参量如居里温度Tc、峰值磁熵变($ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $)和相对制冷能力(relative cooling power, RCP)均逐渐升高, 其中Gd40Ho10Er10CoNiAl的$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $和RCP最大, 分别为8.31 J/(kg·K)和740.82 J/kg. 研究结果表明, 稀土基高熵非晶合金体系的磁热效应包括RCP, Tc和$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $主要依赖于de Gennes因子, 与材料内部的有效磁矩并无直接关系, 而热力学性能主要受到4f电子引起的f-d杂化效应影响, 随着4f电子数的增加非晶合金体系的热稳定逐步增加. 综上所述, 我们可以借助稀土元素替换进行成分优选, 通过调控4f电子数获得具有较高热稳定性且Tc可调的稀土基非晶合金磁热材料.
    Abstract: In this work, Gd20+2xHo20–xEr20–xCo20Ni10Al10 (x = 0, 5, 10) high-entropy metallic glasses (MGs) with a critical diameter of 2 mm are successfully designed and fabricated by substituting Gd, Ho and Er. The effects of type and content of rare-earth (RE) elements on the microstructure, thermodynamic behaviors, and magnetocaloric effect (MCE) are investigated systematically. The amorphous structures of the ribbons and as-cast rods are confirmed by X-ray diffraction (XRD) with Cu Kα radiation (2θ = 20°–80°). The atomic-scale ordered configurations are examined by using high-resolution transmission electron microscope (HRTEM). Thermal analysis is carried out on differential scanning calorimeter (DSC) with a heating rate of 20 K/min by using ribbons. The magnetic measurements are conducted by using magnetometer in a temperature range of 5–180 K. According to DSC traces, it is suggested that as Ho and Er are replaced by Gd, the thermal stability of MGs slightly decreases, for example, both glass transition temperature (Tg) and initial crystallization temperature (Tx) decrease gradually, meanwhile the liquidus temperature (Tl) increases, which results in a reduction of glass-forming ability criteria such as the reduced glass transition temperatures Trg (Trg = Tg/Tl), γ (γ = Tx/(Tg + Tl)), and γm (γm = (2Tx – Tg)/Tl), thermodynamically. The analyses based on XRD and HRTEM show that the degree of order in MGs decreases with Gd content increasing, which facilitates the glass formation. The magnetocaloric parameters such as Curie temperature (Tc), maximum magnetic entropy change ($ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $) and relative cooling power (RCP) all increase gradually with the addition of Gd. The Gd40Ho10Er10CoNiAl exhibits the best refrigeration performance in all studied systems, where the peak value of $ |{\Delta S}_{{\mathrm{M}}}| $ is 8.31 J/(kg·K) and RCP is 740.82 J/kg. The results indicate that MCEs of MGs including RCP, Tc and $ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $, mainly depend on the de Gennes factor rather than the effective magnetic moment, while thermodynamic properties are more affected by the f-d hybridization effect. As the number of 4f electrons increases, the thermal stability increases with the degree f-d orbital hybridization increasing. In summary, the RE-based MG with high thermal stability and adjustable Tc can be achieved by the RE substitution via adjusting the number of 4f electrons.
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  • 图 1  Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)非晶合金条带(a)和铸棒(b)的XRD图谱

    Figure 1.  XRD patterns of Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10) ribbons (a) and rods (b).

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    图 2  Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)非晶合金条带HRTEM图(a)—(c)及选区二维自相关处理图(d)—(f), 插图为选区电子衍射图

    Figure 2.  (a)−(c) HRTEM image of Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10) ribbons and (d)−(f) 2D auto-correlation processing image of selected area. The inset shows the selected area electron diffraction pattern.

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    图 3  (a) Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10) 非晶合金条带DSC图; (b) Tg和Tx与4f电子数的关系图

    Figure 3.  (a) DSC traces of Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10) ribbons; (b) Tg and Tx as a function of 4f electron number.

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    图 4  (a) Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)非晶合金200 Oe外场场冷和零场冷磁化强度与温度关系图; (b) 200 Oe外场下的$ {1 {/ } {\chi \left( T \right)}} $随温度变化曲线; (c)场冷曲线求导图; (d) Tc与G因子的关系

    Figure 4.  (a) Temperature dependence of ZFC and FC magnetization curves (M-T) of Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10) under 200 Oe; (b) $ {1 {/ } {\chi \left( T \right)}} $ curves at H = 200 Oe; (c) dM/dT-T curves; (d) Tc as a function of G factor.

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    图 5  Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)非晶合金不同温度下磁化强度与外场关系图(a)—(c)和Arrott图(d)—(f); 不同外场下的磁熵变与温度关系图(g)—(i)和$|\Delta S_{\text{M}}/ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} |\text{-}\theta$图(j)—(l)

    Figure 5.  Isothermal magnetization curves (M-H ) (a)–(c) and Arrott plots (d)–(f); magnetic entropy changes as a function of temperature (|ΔSM|-T ) (g)–(i) and $|\Delta S_{\text{M}}/ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} |\text{-}\theta$ curves (j)–(l) for Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10).

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    图 6  Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)非晶合金5 T外场下磁熵变与温度关系图, 插图为3种合金相对制冷量值

    Figure 6.  Magnetic entropy changes as a function of temperature (|ΔSM|-T) of Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10) under an applied field of 5 T. The inset is RCP value.

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    图 7  Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)非晶合金(a)峰值磁熵变和(b)相对制冷能力与外场关系图, 实线为指数函数拟合曲线

    Figure 7.  (a) Maximum magnetic entropy changes and (b) relative cooling power as a function of applied field ($ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $/RCP-H ) for Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10). The solid lines are the exponential function fitting curves.

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    图 8  (a) Tc, (b) $ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $和(c) RCP与G因子的关系

    Figure 8.  (a) Tc, (b) $ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $, and (c) RCP as a function of G factor.

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    图 9  (a) Tg, (b) Tx和(c) ΔTx与4f层电子数的关系

    Figure 9.  (a) Tg, (b) Tx, and (c) ΔTx as a function of 4f electron number.

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    表 1  Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)非晶合金热力学参数(R为气体常数)

    Table 1.  Thermodynamic parameters and GFA criteria of Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10).

    Compositions ΔSconf 4f electron number Tg/K Tx/K Tl/K ΔTx/K Trg γ γm
    x = 0 1.748R 9.33 560.6 616.3 973.0 55.7 0.576 0.402 0.691
    x = 5 1.713R 8.75 554.8 613.9 989.6 59.1 0.561 0.398 0.680
    x = 10 1.609R 8.17 551.3 605.3 985.6 54.0 0.559 0.394 0.669
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    表 2  Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)非晶合金的磁热参数

    Table 2.  Magnetocaloric parameters of Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10).

    x
    		ΔSconf G-factor Tc/K θ/K μeff/μB(实验) μeff/μB(理论) $ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $/(J·kg–1·K–1) δTFWHM/K RCP/(J·kg–1) n N
    0 1.748R 7.60 65 17.968 7.18 7.75 8.21 73.99 607.20 0.80 1.00
    5 1.713R 9.64 67 77.788 6.68 7.45 8.28 80.43 665.67 0.78 1.00
    10 1.609R 11.68 81 92.191 6.61 7.14 8.31 89.17 740.82 0.76 1.01
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  • [1] Gschneidner K A, Pecharsky V, Tsokol A 2005 Rep. Prog. Phys. 68 1479 doi: 10.1088/0034-4885/68/6/R04
    [2] Uporov S, Ryltsev R, Bykov V, Uporova N, Estemirova S K, Chtchelkatchev N 2021 J. Alloys Compd. 854 157170 doi: 10.1016/j.jallcom.2020.157170
    [3] Warburg E 1881 Ann. Der. Phys. 249 141 doi: 10.1002/andp.18812490510
    [4] Debye P 1926 Ann. Der. Phys. 386 1154 doi: 10.1002/andp.19263862517
    [5] Giauque W F 1927 J. Am. Chem. Soc. 49 1864 doi: 10.1021/ja01407a003
    [6] Pecharsky V K, Gschneidner Jr K A 1997 Phys. Rev. Lett. 78 4494 doi: 10.1103/PhysRevLett.78.4494
    [7] Pecharsky V K, Gschneidner Jr K A 1997 Appl. Phys. Lett. 70 3299 doi: 10.1063/1.119206
    [8] Jia Y S, Zhao X Y, Liu X L, Li L W 2020 J. Alloys Compd. 813 152177 doi: 10.1016/j.jallcom.2019.152177
    [9] Zhang Y K, Zhu J, Li S, Zhang B, Wang Y M, Wang J, Ren Z M 2022 J. Alloys Compd. 895 162633 doi: 10.1016/j.jallcom.2021.162633
    [10] Wang Q, Pan L L, Tang B Z, Ding D, Xia L 2022 J. Non-Cryst. Solids 580 121394 doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2021.121394
    [11] Luo Q, Zhao D Q, Pan M X, Wang W H 2007 Appl. Phys. Lett. 90 211903 doi: 10.1063/1.2741120
    [12] Lim X 2016 Nature 533 306 doi: 10.1038/533306a
    [13] Huo J T, Huo L S, Li J W, Men H, Wang X M, Inoue A, Chang C T, Wang J Q, Li R W 2015 J. Appl. Phys. 117 073902 doi: 10.1063/1.4908286
    [14] Huo J T, Huo L S, Men H, Wang X M, Inoue A, Wang J, Chang C T, Li R W 2015 Intermetallics 58 31 doi: 10.1016/j.intermet.2014.11.004
    [15] Sheng W, Wang J Q, Wang G, Huo J T, Wang X, Li R W 2018 Intermetallics 96 79 doi: 10.1016/j.intermet.2018.02.015
    [16] Li J W, Xue L, Yang W, Yuan C, Huo J T, Shen B 2018 Intermetallics 96 90 doi: 10.1016/j.intermet.2018.03.002
    [17] Zhang Y K, Zhu J, Li S, Wang J, Ren Z M 2022 J. Mater. Sci. Technol. 102 66 doi: 10.1016/j.jmst.2021.06.028
    [18] Li L W, Xu C, Yuan Y, Zhou S Q 2018 Materialia 3 74 doi: 10.1016/j.mtla.2018.10.006
    [19] Yang Y, Chen Y, Yu P, Qian L J, Wu F F, Cui Y T, Wu Z M, Ding D, Xia L 2015 J. Nanosci. Nanotechnol. 15 3295 doi: 10.1166/jnn.2015.9660
    [20] Li L W, Xu C, Yuan Y, Zhou S Q 2018 Mater. Res. Lett. 6 413 doi: 10.1080/21663831.2018.1471749
    [21] Dong Z Q, Wang Z J, Yin S H 2020 J. Magn. Magn. Mater. 514 167270 doi: 10.1016/j.jmmm.2020.167270
    [22] Luo L, Shen H X, Bao Y, Yin H B, Jiang S D, Huang Y J, Guo S Y, Gao S, Xing D W, Li Z, Sun J F 2020 J. Magn. Magn. Mater. 507 166856 doi: 10.1016/j.jmmm.2020.166856
    [23] Zhang Y K, Xu P, Zhu J, Yan S, Zhang J, Li L W 2023 Mater. Today Phys. 32 101031 doi: 10.1016/j.mtphys.2023.101031
    [24] Zhang Y K, Zhu J, Hao Z, Hao W, Mo Z, Li L W 2023 Mater. Des. 229 111894 doi: 10.1016/j.matdes.2023.111894
    [25] Civan E, Sarlar K, Kucuk I 2017 Philos. Mag. 97 1464 doi: 10.1080/14786435.2017.1303578
    [26] Johnson F, Shull R D 2006 J. Appl. Phys. 99 08K909 doi: 10.1063/1.2172234
    [27] Kucuk I, Sarlar K, Adam A, Civan E 2016 Philos. Mag. 96 3120 doi: 10.1080/14786435.2016.1227485
    [28] Wu K N, Liu C, Li Q, Huo J T, Li M C, Chang C T, Sun Y F 2019 J. Magn. Magn. Mater. 489 165404 doi: 10.1016/j.jmmm.2019.165404
    [29] Wang G F, Li H L, Zhao Z R, Zhang X F 2017 J. Alloys Compd. 692 793 doi: 10.1016/j.jallcom.2016.09.105
    [30] Lv Y B, Chen Q J, Huang Y L 2019 J. Rare Earth. 37 404 doi: 10.1016/j.jre.2018.07.017
    [31] Guo D, Moreno-Ramírez L M, Romero-Muñiz C, Zhang Y K, Law J Y, Franco V, Wang J, Ren Z M 2021 Sci. China Mater. 64 2846 doi: 10.1007/s40843-021-1711-5
    [32] Xue L, Shao L L, Li Z, Han Z D, Zhang B S, Huo J T, Wang X M, Zhu S S, Qian B, Cheng J B, Shen B L 2022 J. Mater. Res. Technol. 18 5301 doi: 10.1016/j.jmrt.2022.05.022
    [33] Lindner N, Śniadecki Z, Kołodziej M, Grenèche J M, Marcin J, Škorvánek I, Idzikowski B 2022 J. Mater. Sci. 57 553 doi: 10.1007/s10853-021-06611-9
    [34] Zheng Z G, Qiu Z G, Zeng D C 2019 Mater. Res. Express 6 096109 doi: 10.1088/2053-1591/ab2f18
    [35] Law J Y, Ramanujan R V, Franco V 2010 J. Alloys Compd. 508 14 doi: 10.1016/j.jallcom.2010.08.049
    [36] 糜晓磊, 胡亮, 武博文, 龙强, 魏炳波 2024 物理学报 73 097102 doi: 10.7498/aps.73.20232040 Mi X L, Hu L, Wu B W, Long Q, Wei B B 2024 Acta Phys. Sin. 73 097102 doi: 10.7498/aps.73.20232040
    [37] Xue L, Shao L L, Luo Q, Shen B L 2019 J. Alloys Compd. 790 633 doi: 10.1016/j.jallcom.2019.03.210
    [38] Wei S J, Shen H X, Zhang L Y, Luo L, Tang X X, Sun J F, Li X Q 2024 Rare Metals 43 1234 doi: 10.1007/s12598-023-02501-y
    [39] Lu S F, Ma L, Wang J, Du Y S, Li L W, Zhao J T, Rao G H 2021 J. Alloys Compd. 874 159918 doi: 10.1016/j.jallcom.2021.159918
    [40] Yeh J W 2013 JOM 65 1759 doi: 10.1007/s11837-013-0761-6
    [41] Ma E, Wu X L 2019 Nat. Commun. 10 5623 doi: 10.1038/s41467-019-13311-1
    [42] Gu J L, Luan H W, Zhao S F, Bu H T, Si J J, Shao Y, Yao K F 2020 Mater. Sci. Eng. A 786 139417 doi: 10.1016/j.msea.2020.139417
    [43] Xue L, Shao L L, Zhang B S, Li Z, Cheng J B, Shen B L 2024 J. Rare Earth. 42 129 doi: 10.1016/j.jre.2022.12.001
    [44] Pang C M, Yuan C C, Chen L, Xu H, Guo K, He J C, Li Y, Wei M S, Wang X M, Huo J T, Shen B L 2020 J. Non-Cryst. Solids 549 120354 doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2020.120354
    [45] Pang C M, Chen L, Xu H, Guo W, Lv Z W, Huo J T, Cai M J, Shen B L, Wang X L, Yuan C C 2020 J. Alloys Compd. 827 154101 doi: 10.1016/j.jallcom.2020.154101
    [46] Wang X, Tang B Z, Wang Q, Yu P, Ding D, Xia L 2020 J. Non-Cryst. Solids 544 120146 doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2020.120146
    [47] Hao F, Lin H, Zhou C, Liu Y Z, Li J B 2011 Phys. Chem. Chem. Phys. 13 15918 doi: 10.1039/c1cp21833f
    [48] Wang Q, Liu C T, Yang Y, Liu J B, Dong Y D, Lu J 2014 Sci. Rep. 4 4648 doi: 10.1038/srep04648
    [49] Imafuku M, Yaoita K, Sato S, Zhang W, Inoue A, Waseda Y 2001 Mater. Sci. Eng. A 304 660 doi: 10.1016/S0921-5093(00)01559-8
    [50] Wang W H 2009 Adv. Mater. 21 4524 doi: 10.1002/adma.200901053
    [51] Yuan C C, Shen X, Cui J, Gu L, Yu R C, Xi X K 2012 Appl. Phys. Lett. 101 021902 doi: 10.1063/1.4734390
    [52] Liu Z H, Zhang Y K J, Liu E K, Liu G D, Ma X Q, Wu G H 2015 J. Phys. D Appl. Phys. 48 325001 doi: 10.1088/0022-3727/48/32/325001
    [53] Yuan C C, Yang F, Xi X K, Shi C L, Holland-Moritz D, Li M Z, Hu F, Shen B L, Wang X L, Meyer A, Wang W H 2020 Mater. Today 32 26 doi: 10.1016/j.mattod.2019.06.001
    [54] Jin F, Pang C M, Wang X M, Yuan C C 2023 J. Non-Cryst. Solids 600 121992 doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2022.121992
    [55] Inoue A 2000 Acta Mater. 48 279 doi: 10.1016/S1359-6454(99)00300-6
    [56] Lu Z P, Tan H, Ng S C, Li Y 2000 Scr. Mater. 42 667 doi: 10.1016/S1359-6462(99)00417-0
    [57] Lu Z P, Liu C T 2002 Acta Mater. 50 3501 doi: 10.1016/S1359-6454(02)00166-0
    [58] Lu Z P, Liu C T 2003 Phys. Rev. Lett. 91 115505 doi: 10.1103/PhysRevLett.91.115505
    [59] Du X H, Huang J C, Liu C T, Lu Z P 2007 J. Appl. Phys. 101 086108 doi: 10.1063/1.2718286
    [60] Zhang W, Jia F, Zhang X, Xie G, Inoue A 2010 Metall. Mater. Trans. A 41 1685 doi: 10.1007/s11661-009-9903-4
    [61] Zhang Y K, Guo D, Wu B B, Wang H F, Guan R G, Li X, Ren Z M 2020 J. Appl. Phys. 127 033905 doi: 10.1063/1.5140765
    [62] Yin H, Wang J Q, Huang Y, Shen H X, Guo S, Fan H, Huo J T, Sun J 2023 J. Mater. Sci. Technol. 149 167 doi: 10.1016/j.jmst.2022.12.008
    [63] Zhong H X, Li K, Zhang Q, Wang J, Meng F L, Wu Z J, Yan J M, Zhang X B 2016 NPG Asia Mater. 8 e308 doi: 10.1038/am.2016.132
    [64] Franco V, Blázquez J, Conde A 2006 J. Appl. Phys. 89 222512 doi: 10.1063/1.2399361
    [65] Zhang H Y, Li R, Zhang L L, Zhang T 2014 J. Appl. Phys. 115 133903 doi: 10.1063/1.4870286
    [66] Yosida K 1957 Phys. Rev. 107 396 doi: 10.1103/PhysRev.107.396
    [67] Banerjee B 1964 Phys. Lett. 12 16 doi: 10.1016/0031-9163(64)91158-8
    [68] Franco V, Conde A, Romero-Enrique J M, Blázquez J S 2008 J. Phys. Condens. Matter 20 285207 doi: 10.1088/0953-8984/20/28/285207
    [69] Oesterreicher H, Parker F 1984 J. Appl. Phys. 55 4334 doi: 10.1063/1.333046
    [70] Guo D, Zhang Y K, Geng S H, Xu H, Ren Z M, Wilde G 2018 J. Mater. Sci. 53 9816 doi: 10.1007/s10853-018-2257-9
    [71] Zhang Y K, Li H D, Geng S H, Lu X G, Wilde G 2019 J. Alloys Compd. 770 849 doi: 10.1016/j.jallcom.2018.08.210
    [72] Dong Z Q, Yin S H 2020 J. Magn. Magn. Mater. 495 165888 doi: 10.1016/j.jmmm.2019.165888
    [73] Huo J T, Zhao D Q, Bai H Y, Axinte E, Wang W H 2013 J. Non-Cryst. Solids 359 1 doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2012.09.020
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-08-14
  • 刊出日期:  2024-11-05

设计制备具有优异形成能力和磁热效应的GdHoErCoNiAl高熵非晶合金

    通讯作者: E-mail: yuanchenchenneu@hotmail.com.
    作者简介: 王壮: 17518982573@163.com
  • 1. 东南大学材料科学与工程学院, 南京　211189
  • 2. 杭州电子科技大学材料与环境工程学院, 杭州　310018
  • 3. 安徽工业大学材料科学与工程学院, 马鞍山　243032
  • 收稿日期:  2024-08-14

摘要: 通过对Gd, Ho和Er进行元素替换, 成功设计制备出临界尺寸为2 mm的Gd20+2xHo20–xEr20–xCo20Ni10Al10 (x = 0, 5, 10) 块体高熵非晶合金体系, 系统研究了稀土元素种类和含量对高熵非晶合金的微观结构、热力学性能和磁热性能的影响及调控机理. 研究结果表明, 随着Ho和Er逐步被Gd取代, 体系的热稳定性略有下降, 其中, 玻璃转变温度Tg和初始晶化温度Tx逐渐降低. 与此同时, 液相线温度Tl升高, 导致玻璃形成能力的热力学判据, 如约化玻璃转变温度Trg, γ和γm降低. X射线和高分辨透射电子显微镜的结果分析表明, 随着Gd含量的增大, 体系的有序度减小, 有利于非晶相的生成. 另一方面, 随着Gd元素的加入, 磁热性能参量如居里温度Tc、峰值磁熵变($ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $)和相对制冷能力(relative cooling power, RCP)均逐渐升高, 其中Gd40Ho10Er10CoNiAl的$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $和RCP最大, 分别为8.31 J/(kg·K)和740.82 J/kg. 研究结果表明, 稀土基高熵非晶合金体系的磁热效应包括RCP, Tc和$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $主要依赖于de Gennes因子, 与材料内部的有效磁矩并无直接关系, 而热力学性能主要受到4f电子引起的f-d杂化效应影响, 随着4f电子数的增加非晶合金体系的热稳定逐步增加. 综上所述, 我们可以借助稀土元素替换进行成分优选, 通过调控4f电子数获得具有较高热稳定性且Tc可调的稀土基非晶合金磁热材料.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 制冷在当今社会生产生活中扮演了重要的角色, 传统的制冷技术主要使用气体压缩制冷中的氟利昂等制冷剂. 但是其制冷效率低下、噪音大、能耗高, 并且制冷剂氟利昂会破坏大气中的臭氧层、产生温室效应, 造成全球气候变暖和能源消耗增加, 因此需要开发出新的制冷技术取代传统的制冷方法[1,2]. 早在19世纪末—20世纪初, 科学家已经在磁性材料中发现温度与磁场的关联[3], 并且进行了一些理论上的研究[4,5], 这些研究为磁制冷奠定了理论基础. 1997年, Gd-Si-Ge这一具有巨磁热效应的合金被Pecharsky和Gschneidner Jr[6,7]发现, 使得磁制冷技术及磁热材料的开发进入火热状态. 非晶合金(amorphous alloys), 又称作“金属玻璃” (metallic glasses, MGs), 是由金属熔体在急速冷却的条件下, 内部原子来不及重新排列成有序结构而形成, 结构上短程有序, 但长程无序, 因此, 非晶合金又称为“被冻结的液体”. 正是由于这种 特殊的结构, 导致非晶合金内部电子产生多重交互作用, 宏观上表现出较大峰值磁熵变(maximum magnetic entropy change, $ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $), 且在一定温度范围内连续变化, 呈现出二级磁相变的典型特征: 即具有非常宽的磁熵变半峰宽(full width at half maximum, δTFWHM)[8–12]. 非晶合金的$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $虽然不及晶态合金, 但非常宽的δTFWHM使其具有较大的相对制冷能力(relative cooling power, RCP), 成为磁制冷材料中的后起之秀[13–24].

      非晶合金磁制冷材料可分成两大类: 以稀土(rare earth, RE)元素为主要组元的稀土基非晶合金磁制冷材料和以过渡金属元素为主要组元的过渡金属基非晶合金磁制冷材料. 对于过渡金属基非晶合金磁制冷材料, 近年来以Fe/Co为主元的过渡金属基非晶合金磁制冷材料也得到了广泛的研究[25–30], 然而这些体系的$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $和RCP均不理想, 大大限制了它们的发展. 相比之下, 稀土基非晶合金由于具有较高的理论有效磁矩(μeff (Fe) = 5.92 μB, μeff (Co) = 1.8 μB, 而μeff (Gd) = 7.98 μB)[31], 因此表现出更加优异的磁热性能[13,16,17,32,33]. Zheng等[34]研究发现, 以Gd-Co-Al为代表的RE-Co-Al体系在所有稀土基非晶合金中几乎拥有最大的制冷量. Law 等[35]研究发现在 Fe80–xB12Cr8Gdx (x = 1, 2, 3, 5, 8, 10, 11)非晶合金中添加Gd元素可以提高合金的热稳定性. 糜晓磊等[36]研究了Gd含量对Fe-B-Nb-Gd非晶合金磁学性能的影响规律, 发现Gd导致非晶合金的局部各向异性受到限制, 准位错偶极子型缺陷密度降低. 这有效减少了阻碍磁畴壁旋转的钉扎位点, 从而进一步提高合金软磁性能. 稀土基非晶合金磁热效应主要取决于主元的理论有效磁矩μeff, 相较于Gd(μeff (Gd) = 7.98 μB), Ho(μeff (Ho) = 11.2 μB)和Er(μeff (Er) = 9.59 μB)等重稀土元素具有更高的理论有效磁矩. 研究发现, 通过在Gd25RE25Co25Al25稀土基非晶合金中分别用Tb, Dy和Ho替代Gd, 可以得到相对显著的磁热效应, 其$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $可达9.78 J/(kg·K)且RCP可达626 J/kg, 同时热稳定性得到了显著提升[37]. 此外, Li等[16]还发现, 随着稀土元素原子序数的提高, 从Gd到Tm元素间的等量替换会依次提高合金的居里温度. 为什么Gd-Co-Al稀土基非晶合金体系的制冷量和磁热效应远大于其他体系, Gd是否是稀土基磁热材料的有效添加元素, 其对磁热性能的调控机制又是什么? 为了回答以上问题, 本工作计划在稀土基非晶合金体系中, 用Gd元素逐步替换Ho和Er对稀土元素作用进行更加深入系统的研究.

      近期, 伴随着高熵设计理念的提出, 高熵合金成为磁制冷材料的研究新热点. 研究人员开发了一系列磁热性能优良的高熵合金磁热材料. Wei等[38]设计了Sm20Gd20Dy20Co20Al20稀土基非晶合金, 在5 T外场下得到了6.34 J/(kg·K)的$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $, 相对制冷能力(relative cooling power, RCP)为422.09 J/kg; Lu等[39]通过成分设计制备出GdTbHoEr, GdTbHoErLa和GdTbHoErLaY高熵合金, 得到了迄今为止在晶体材料中发现的最大的RCP, 在5 T外场下达924.28 J/kg. 稀土基高熵非晶合金由于结合了高熵合金的一些独特的性能特点如高熵效应、慢扩散效应、严重的晶格畸变效应和鸡尾酒效应而受到广泛关注[40–42]. 近期, Huo等[13]设计了RE20Ho20Er20Co20Al20 (RE = Gd, Dy, Tm)高熵非晶合金, 其中Tm20Ho20Er20Co20Al20高熵稀土基非晶合金的$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $可达15.0 J/(kg·K), Gd20Ho20Er20Co20Al20高熵稀土基非晶合金的RCP可达627 J/kg. Xue等[43]通过对八元GdTbDyHoErTmCoAl和GdTbDyHoErTmCoNi稀土高熵非晶合金的研究发现通过调节稀土元素、合金的微观结构和磁相互作用, 可以很容易地改变其Tc值. Pang等[44]基于具有大磁热效应的Gd25Ho25Co25Al25中熵稀土基非晶合金[37], 设计出Gd25Co25Al25Ho25–xYx (x = 1, 5, 10, 15)高熵稀土基非晶合金, 通过使用较便宜的稀土元素Y取代镧系稀土元素Ho以降低Gd25Ho25Co25Al25非晶合金的高生产成本. 研究发现, Gd25Co25Al25Ho20Y5高熵稀土基非晶合金呈现平台状且相变温度范围宽的磁熵变曲线, 最大RCP为547 J/kg. 然而, 过度添加Y会导致Gd25Ho25Co25Al25非晶合金的磁热性能降低. 进一步研究其中磁热性能最差的Gd25Co25Al25Ho10Y15非晶合金, 通过Dy和Er这两个相邻Ho的重稀土元素对Ho的取代, 设计出Gd25Co25Al25Y15RE10 (RE = Dy, Ho, Er)[45]. 研究结果表明, 由于稀土元素含量变化较小(变化范围(原子百分数)小于15%), 且因伴随着不同种类元素复杂的原子相互作用机制, 稀土元素对磁热效应的影响并不显著. 这便引出了一个有趣的问题, 即重稀土元素尤其是理论磁矩较高的Gd, Ho, Er等元素, 在构型熵较高的稀土基非晶合金中究竟发挥着什么样的作用, 对热力学和磁热性能等方面有哪些具体的调控作用. 因为稀土Gd元素的4f层电子处于半满状态, 具有较大的理论磁矩, 因此Gd基非晶合金通常表现出优异的磁热效应, 例如 $ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $ 高、居里温度(Curie temperature, Tc)调制范围大[46]. 因此, 本工作利用价格更便宜且磁热性能优异的Gd替换Ho和Er, 设计制备出Gd20+2xHo20–xEr20–xCo20Ni10Al10 (x = 0, 5, 10)系列高熵非晶合金. 除了对Gd, Ho, Er稀土元素比例的调控来研究稀土元素种类和含量对非晶合金的微观结构、热力学及磁热性能的内在调控机制, 我们还希望通过该研究给出高熵耦合效应对稀土基高熵非晶合金性能的综合影响作用.

    2.   实验方法

    • 按照名义成分Gd20+2xHo20–xEr20–xCo20Ni10Al10 (x = 0, 5, 10)配料后, 在氩气气氛保护下, 通过电弧熔炼法将纯元素熔炼成成分均一的母合金锭(以下分别简为Gd20Ho20Er20CoNiAl, Gd30Ho15Er15CoNiAl和Gd40Ho10Er10CoNiAl), 其中原材料的纯度高于99.9% (质量分数). 在制备过程中, 至少进行5次反复重熔, 以确保母合金锭的化学成分均匀, 然后以30 m/s的线速度喷射到旋转铜轮表面制备合金条带, 其中真空甩带机(规格型号: WK-II)施加电流范围为8—12 A, 并使用铜模吸铸法制备铸棒. 使用差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter, DSC)表征样品的玻璃转变和热力学行为, 加热速率设定为20 K/min. 分别采用Cu靶 Kα X射线衍射仪(X-ray Diffraction, XRD)和高分辨率透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM, Talos F200X)进行微观结构分析, 其中XRD扫描角范围为2θ = 20°—80°, 同时利用磁学测量系统(magnetic property measurement system, MPMS)进行磁热性能测量, 测试温度范围为5—180 K.

    3.   结果与讨论

    • 图1是Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)合金条带和铸棒的XRD衍射图谱. 图1(a)中能观察到30°— 40°之间有明显的衍射宽峰, 而在整个2θ范围内没有明显的、尖锐的代表晶体结构的衍射峰, 这表明通过甩带法制备的Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)合金条带均为完全非晶态结构. 图1(b)中, 30°—40°之间存在衍射宽峰且没有明显的晶体衍射峰, 表明铜模吸铸法制备的2 mm合金铸棒也为完全非晶结构. 与Gd30Ho15Er15CoNiAl和Gd40Ho10Er10CoNiAl相比, Gd20Ho20Er20CoNiAl的XRD图谱出现了代表晶化的小峰, 表明Gd元素的添加有效地抑制了晶化行为.

      为了进一步探究稀土元素Gd对非晶合金形成能力的影响, 使用HRTEM对这3种合金的微观结构进行分析, 如图2所示. 图2(a)—(c)为Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)的HRTEM图, 右上角插图则是对应区域SAED图. 总体上来看, 在10 nm尺度的HRTEM图中, 基本难以观察到明显的晶格条纹结构, 绝大部分区域表现出非晶态无序结构; 而在对应选区的SAED图中, 只能看到弥散的衍射环, 并非单晶的衍射斑点或多晶的环形衍射斑[47], 这与XRD测试结果保持一致, 进一步表明所制备的Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)条带为非晶态结构. 非晶合金的特点是存在短程有序的结构, 这种短程序结构通常以纳米尺度原子团簇形式存在, 在XRD图谱中难以辨明, 因此, 为进一步确定非晶合金中短程序结构的占比, 在图2(a)—(c)中选择区域使用二维(2D)自相关函数进行分析, 图中白色方框内的区域即为所选区域. 2D自相关函数分析是一种用于分析二维图像的算法, 通过自相关函数可以计算该区域与邻近区域的近似程度. 这种算法可识别材料中重复的原子结构, 帮助判别区域的结构特征. 对于非晶合金 而言, 该方法可协助判断材料内部的短程有序度. 将白框选区分成100个方形区域, 每个区域尺寸约为2 nm, 这个尺寸基本接近类晶团簇结构的最小尺寸[48]. 将100个区域分别使用2D自相关函数进行分析, 分析结果如图2(d)—(f)所示. 为了便于辨明处理后的区域是否存在有序结构, 在每个图中分别选取了一个具有明显对称条纹的区域作为示例, 随后将其余区域与该区域进行比较, 若有序程度等于或高于该区域, 则用红框框出, 标定为有序结构区; 若有序程度低于该区域, 则被认为是非晶合金内部普遍存在的原子无序区. 因此, 根据标定结果, Gd20Ho20Er20CoNiAl, Gd30Ho15Er15CoNiAl和Gd40Ho10Er10CoNiAl条带内部存在的有序区占比分别为14%, 15%和10%, 可以认为这3种合金的有序度差别不大. 但与其他两种合金相比, Gd40Ho10Er10CoNiAl条带的有序度更低. 可能是因为相比于Ho和Er, Gd的原子半径较小, 加入Gd元素后增加组成原子间的原子尺寸差, 使合金形成了具有高堆积密度的三棱柱型局部有序结构, 这种混乱度较高的局域受挫结构有利于非晶相的生成[49].

      图3(a)为Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)非晶合金条带的DSC曲线. 随着温度的升高, 3种合金的DSC曲线均出现了一个台阶状的吸热峰, 紧接着出现了一个尖锐的放热峰. 随着温度的进一步升高, DSC曲线在测试终止温度前出现了尖锐的吸热峰. 台阶状的吸热峰对应玻璃转变过程, 随后尖锐的放热峰对应着晶化过程, 而最后的吸热峰则是合金的熔化过程. 因此, DSC曲线能够进一步表明Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl 条带为典型的非晶结构[50]. 通过对这3个典型特征峰作切线, 即可得到玻璃转变温度Tg、晶化温度Tx和液相线温度Tl. 需要注意的是, 此处Tg和Tx均代表相变的初始温度. Tg, Tx和Tl具体数据见表1.

      从表1可以看出, Gd20Ho20Er20CoNiAl, Gd30Ho15Er15CoNiAl和Gd40Ho10Er10CoNiAl非晶合金的Tg分别为560.6 K, 554.8 K和551.3 K, Tx分别为616.3 K, 613.9 K和605.3 K. 因此, 随着Ho和Er被Gd逐步取代, Tg和Tx均逐渐降低. 实际上, 热力学参数的变化主要是材料内部电子结构发生变化而导致的. 在Yuan等[51]的工作中发现, 类金属-过渡金属元素中存在的p-d杂化效应[52], 在稀土基非晶合金中, 稀土元素和过渡金属元素相互作用会发生f-d杂化. 这种杂化效应使f和d轨道电子局域化, 表现出热力学更稳定的特征[53], 即Tg和Tx的升高. 由于4f电子数的变化会导致f-d杂化效应的增强或减弱, 因此, Tg和Tx的变化主要取决于4f电子数的增加或减少[54]. Gd, Ho和Er元素的4f电子数分别为7, 8和9. 然而, 在Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl非晶合金中存在多种稀土元素, 那么它们的4f电子数则需要通过加权平均法计算. 以Gd20Ho20Er20CoNiAl为例, 该成分的加权平均4f电子数预估为

      因此, 得到Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl非晶合金的4f电子数, 如表1所列. 为了更清晰地展示Tg和Tx与4f电子数的关系, 我们绘制了3个参量的关系图. 从图3(b)可以明显地看出在这3种合金中, Tg和Tx与4f电子数呈现近似线性的正比例关系. 可见f-d电子轨道杂化效应减弱是导致Tg和Tx随Gd的增加而降低的根本性因素, 与我们的前期研究结果一致[54].

      为了研究其玻璃化形成能力(glass-forming ability, GFA)受Gd含量的影响, 通过DSC曲线所测得的Tg, Tx和Tl计算可以得到GFA的热力学评价参数[55–59]: 过冷液相区宽度$ \Delta {T_{\text{x}}}(\Delta {T_{\text{x}}} = {T_{\text{x}}} - {T_{\text{g}}}) $、约化玻璃转变温度$ {T_{{\text{rg}}}}( {{T_{{\text{rg}}}} = {T_{\text{g}}}/{T_{\text{l}}}} ) $, $ \gamma ( \gamma = {T_{\text{x}}}/\left( {{T_{\text{g}}} + {T_{\text{l}}}} \right) ) $和$ {\gamma _{\text{m}}}({\gamma _{\text{m}}} = (2{T_{\text{x}}} - {T_{\text{g}}})/{T_{\text{l}}}) $, 见表1. 可以看出, Gd20Ho20Er20CoNiAl, Gd30Ho15Er15CoNiAl和Gd40Ho10Er10CoNiAl非晶合金的ΔTx分别为55.7 K, 59.1 K和54.0 K; Trg分别为0.576, 0.561和0.559; γ分别为0.402, 0.398和0.394; γm分别为0.691, 0.680和0.669. 3种合金的ΔTx值均较大, 这表明它们均有较好的热稳定性. 同时, 随着Ho和Er被Gd替换, ΔTx先上升到59 K后略有降低. 3种合金的Trg, γ和γm值均随着Gd含量增大逐渐降低. 这可能是因为随着Gd元素的加入, 合金成分远离多元深共晶成分, 液相线温度Tl升高, 导致Trg, γ和γm值减小[60]. 由此可见, 材料的GFA取决于多个因素, 很难用一个或者两个判据来描述材料的GFA. 此外, Trg, γ, γm作为GFA的热力学判据本身具有一定的局限性, 很多体系如本工作研究的Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)体系并不完全符合Trg, γ, γm的预测. 总之, 这些热力学判据只能从热力学方面对材料的GFA进行初步预判, 因此, 我们还需要进一步结合其他结构和动力学测试手段对非晶合金的GFA进行综合评估.

      图4(a)是200 Oe (1 Oe = 103/(4π) A/m)外场下, Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)非晶合金条带的场冷(field-cooled, FC)和零场冷(zero-field-cooled, ZFC)曲线. 可以看出, ZFC曲线和FC曲线在较高温度处重合, 且在高温下磁化强度M趋向于0. 随着温度的降低, M迅速增大, 随后两条曲线在低温下分离: ZFC曲线中随着温度的降低, M先迅速增大后降低; FC曲线中M则随着温度降低而迅速增大, 最终趋于饱和. 这是典型的铁磁-顺磁转变过程, 因为材料在铁磁状态下受到外磁场作用时内部磁矩会发生转动而趋于同向排列, 而顺磁状态下内部磁矩排列杂乱无章, 在外场作用下几乎不会表现出磁化行为. 此外, 自旋玻璃现象[11]均发生在这3种合金中, 但并不明显. 同时, 随着Ho和Er被Gd逐步取代, 磁化强度M逐渐增大.

      图4(b)是Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)非晶合金条带在H = 200 Oe外场下的$ {1 {/ } {\chi \left( T \right)}} $曲线图. 可以看出, $ {1 {/ } {\chi \left( T \right)}} $曲线在高温下呈现线性变化, 符合居里-外斯定律. 此外, $ {1 {/ } {\chi \left( T \right)}} $曲线的斜率在Tc附近急剧增大, 从而证实这3个非晶合金体系发生了顺磁-铁磁转变. 通过对$ {1 {/ } {\chi \left( T \right)}} $曲线的线性拟合, 可以推导获得实验有效磁矩μeff和顺磁居里温度θ, 见表2, $ \chi \left( T \right) = C/(T - \theta ) $[9], $ C = N{\left( {{\mu _{\text{B}}}{\mu _{{\text{eff}}}}} \right)^2}/3{k_{\text{B}}} $[61] . 如表2所列, Gd20Ho20Er20CoNiAl, Gd30Ho15Er15CoNiAl和Gd40Ho10Er10CoNiAl非晶合金的实验μeff和θ值分别为7.18 μB, 6.68 μB, 6.61 μB和18.0 K, 77. 8 K, 92.2 K. 实验μeff值随着Gd的增大而逐渐降低, 因此可以断定磁化强 度的增加与材料内在的实验μeff并无明显关系. 正θ值表明4个非晶合金体系均为铁磁基态. 以Gd20Ho20Er20CoNiAl为例, 根据每个磁性元素的理论μeff, 可以同时推算出非晶合金的理论μeff[62], 见表2,

      这里, μeff (Gd) = 7.98μB, μeff (Ho) = 11.2 μB, μeff (Er) = 9.59 μB, μeff (Ni) = 5.59 μB, μeff (Co) = 1.8 μB[31]. 因此, 3种合金的理论μeff分别为7.75 μB, 7.45 μB, 7.14 μB, 与实验μeff的变化趋势一致. 有效磁矩与物质内部电子的排布状态紧密相关, 特别是与未成对电子的数量有着显著的关联. 一般而言, 物质中未成对电子的数量越多, 其μeff值就越大. 基于这一原理, 由于过渡金属元素和稀土元素因其电子排布的特殊性, 往往展现出较高的μeff值[63]. 在几乎没有热效应的低温环境下, 材料的饱和磁化强度通常取决于合金体系的磁耦合效应[64]. 由于Ho和Er具有较高的理论μeff, 因此被广泛用来增强非晶合金的磁热效应[11]. 然而, 稀土元素Gd的理论μB低于Ho和Er, 这导致随着Gd含量的增大, 非晶合金的实验和理论μB均有所降低. 可见, 在本研究中磁化强度随着Gd的含量增大而增大的现象并不能用有效磁矩理论解释, 磁化强度的大小不完全依赖于材料的内在磁矩大小.

      分别对3组FC曲线进行求导, 得到dM/dT-T的曲线, 如图4(c)所示. 根据居里温度Tc的定义, dM/dT-T曲线的极小值点为铁磁-顺磁转变点, 由此可以获得3种合金的Tc, 见表2. 如表2所列, Gd20Ho20Er20CoNiAl, Gd30Ho15Er15CoNiAl和Gd40Ho10Er10CoNiAl的Tc分别为65 K, 67 K和81 K, 随着Ho和Er被Gd逐步替换, 高熵稀土基非晶合金的Tc也随之升高. Zhang等[65]研究发现, Tc与德坚因子G因子(de Gennes factor)强相关, 呈现近似线性的关系. G因子计算方法如下: $G=J(J+1)(g-1) ^2$, 式中J表示总的角动量量子数, g表示朗德因子. 朗德因子g的计算公式如下: $ g = {\text{ }}1{\text{ }} + {\text{ }}\left[ {J\left( {J + {\text{ }}1} \right){\text{ }} + S\left( {S + {\text{ }}1} \right) + {\text{ }}L\left( {L + {\text{ }}1} \right)} \right]/ 2 J\left( {J + {\text{ }}1} \right) $, 式中S表示自旋角动量量子数, L表示轨道角动量量子数. 对于单稀土元素非晶合金, G因子的值即为该稀土元素的G因子值; 而对于含有两种稀土元素的非晶合金, Zhang等[65]提出了加权平均G因子的计算方法: $ G = {c_1}{G_1} + {c_2}{G_2} $, 式中c表示某个稀土元素占总稀土元素的比例. 可以进一步推出含有两种以上稀土元素的非晶合金, G因子的计算方法为: $ G = \displaystyle\sum {c_i}{G_i} $ . 由此得到Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)非晶合金G因子的数值, 如表2所列. 为了更加清晰地给出Tc与G因子的关系, 图4(d)给出了Tc-G因子图. 随着Ho和Er被Gd逐步替换, G因子值逐渐升高, 而Tc也随之升高, 如图4(d)所示, Tc与G因子呈现较好的线性关系, 这与RKKY (Rudermann-Kittel-Kasuya-Yosida)间接相互作用理论保持一致[1]: 在重稀土基合金体系中, Tc由4f电子轨道诱导的RE和RE的交换作用决定.

      图5(a)—(c)为Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)不同温度下的磁化强度M与外场H关系图. 可见, 在温度低于Tc时, 随着H增大, M先迅速增大, 随后增速放缓直至趋于饱和, 而随着温度的逐步升高至大于Tc时, M-H曲线呈现近似线性的关系, 表现出典型的铁磁-顺磁转变行为. 将这3种合金的M值进行比较, 可以看出在相同温度和磁场下, Gd40Ho10Er10CoNiAl的M值均高于其他两个成分, 与ZFC-FC曲线的M值对应.

      非晶合金磁制冷材料相较于晶态合金的一个重要优势是发生二级磁相变, 为了进一步确认Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)的磁相变类型, 对M-H曲线进行数据处理, 得到的Arrott图, 如图5(d)—(f)所示. 根据Banerjee判据[67], 当Arrott图中曲线斜率为正值时, 发生二级磁相变; 当斜率为负值时, 则发生一级磁相变. 从这3张Arrott图可以观察到, 所有曲线均为正值, 表明这3种合金发生的是二级磁相变.

      根据Maxwell公式, 可以计算获得磁熵变($ - \Delta {S_{\text{M}}} $)来评估材料的磁热性能:

      图5(g)—(i)绘制了磁熵变$ - \Delta {S_{\text{M}}} $与温度T关系图$ - \Delta {S_{\text{M}}} $-T. 可明显看出, $ - \Delta {S_{\text{M}}} $随着T的升高首先逐渐增大, 在Tc附近达到峰值, 随着温度进一步提升, $ - \Delta {S_{\text{M}}} $逐渐减小, 呈现出单峰状. 这进一步证实在Tc附近发生了铁磁-顺磁转变. 此外, 如图5(g)—(i)中箭头所示, 随着外场强度的增大, 峰值磁熵变$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $的值以及对应温度都向着更高处移动. 这是由于更大的磁场导致更多的磁矩发生转动, 使磁矩排列的更加有序, 并伴随着磁自由能增大[37].

      图5(j)—(l)是Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)的$|\Delta S_{\text{M}}/ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} |\text{-}\theta$曲线, 此处的θ为约化温度[68], 定义为

      式中Tr1和Tr2为$| \Delta S_{\text{M}}|/| {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | =0.5$时的端点温度. 从图5(j)—(l)可以清晰地看出, 约化计算后所有的$ |\Delta S_{\text{M}}/ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} |\text{-}\theta $曲线均归一于同一条曲线, 进一步表明合金体系发生了二级磁相变[68]. 根据图6中3种合金在5 T外场下的ΔSM-T曲线可以计算获得的RCP, 即$ RCP = | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{PK}}}} | \cdot {\text{δ}} {T_{{\mathrm{FWHM}}}} $, 如图6插图所示, 其数值列于表2. 由图6可知Gd20Ho20Er20CoNiAl, Gd30Ho15Er15CoNiAl和Gd40Ho10Er10CoNiAl在5 T外场下的峰值磁熵变$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $分别为8.21, 8.28, 8.31 J/(kg·K), RCP分别为607.20, 665.67, 740.82 J/kg. 随着Ho和Er被Gd替换, 高熵稀土基非晶合金$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $和RCP均有所增长, 与磁化强度M的增大相对应. 这可能是由于Gd元素的加入导致非晶合金内部的有序结构减少, 见HRTEM分析结果, 限制了局部各向异性结构的形成, 从而降低了准位错偶极子型缺陷密度, 最终减小了合金内部磁矩转动阻力, 有效提高了材料的磁热性能[36].

      研究发现, 在稀土基非晶合金磁热材料中峰值磁熵变$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $和外场H存在幂数关系[69]: $ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | \propto {H^n} $. Franco等[64]提出: 当温度远低于Tc时, n = 1; 当温度等于Tc时, n = 0.75; 当温度远高于Tc时, n = 2. 此外RCP由$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} |{\text{ - }}T $曲线得到, 与$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $强相关, 因此RCP和H之间也存在类似的关系: RCP∝HN. 将0—5 T不同外场条件下计算得到的$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $和RCP与H关联, 得到$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $-H和RCP-H数据图, 最后通过指数函数拟合求得n和N. 拟合结果如图7所示, n和N值见表2. Gd20Ho20Er20CoNiAl, Gd30Ho15Er15CoNiAl和Gd40Ho10Er10CoNiAl的n分别为0.80 ± 0.01, 0.78 ± 0.01和0.76 ± 0.01; N分别为1.00 ± 0.01, 1.00 ± 0.01和1.01 ± 0.02. 这里得到的三个成分的n值与Franco等[64]提出的理论值相近. 此外, n和N值大小还能表征$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $和RCP随外场响应的速度, 其值越大表明材料能够更快地达到峰值, 有利于磁热材料的实际应用. 在这3个成分中, n和N值接近, 响应速度差别不大, 因此, 实际应用中还是选择$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $和RCP较大的Gd40Ho10Er10CoNiAl成分为佳.

      先前已有研究表明, 稀土元素的类型实际上对热力学和磁热行为有很大影响[8,9,11,31,61–63,65,70–72]. 为了系统性地研究稀土元素替代对非晶合金的影响, 统计了以RE-TM-Al为主的三元、四元和五元及以上不同稀土元素稀土基非晶合金的磁热参数, 同时结合本工作研究的Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)高熵非晶合金体系磁热参数, 研究稀土元素对非晶合金, 尤其是高熵非晶合金的磁热性能影响规律, 统计数据如补充材料表S1(online)所列.

      图8是G因子与Tc, $ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $和RCP的关系图. 在RKKY理论框架下, 稀土元素的替换对Tc具有显着影响. 图8(a)是Tc与G因子关系图(Tc -G factor). 可以明显地看出, G因子与Tc呈正比例关系. 根据RKKY理论[66], Tc和G因子之间的线性相关性遵循以下方程:

      式中kB是玻尔兹曼常数, I(0)是间接交换积分.

      从RE55Ni18Al27 (RE = Ho, Er, Tm)和RE60Ni20Al20 (RE = Ho, Er, Tm), RE57Cu18Al25 (RE = Ho, Tm)和RE57Cu25Al18 (RE = Ho, Tm)这4组非晶合金中可以得出如下结论: 调整合金中的稀土元素成分可以实现可调的Tc. 而对比RE60Co20Al20 (RE = Ho, Er, Tm)和RE60Al20Ni20 (RE = Ho, Er, Tm)这两组体系发现, 过渡金属元素对非晶合金磁热特性的影响也能可见一斑: 在三元非晶合金体系中, 虽然过渡金属元素的替代可以促进稀土元素和过渡金属元素之间的RKKY相互作用, 但其对Tc的影响并不那么显著, 尤其是在以稀土元素为主要磁性来源的非晶合金中. 然而, 在四元或五元中熵、高熵非晶合金体系中, 例如Gd20Tb20Dy20M20Al20 (M = Fe, Co, Ni)非晶合金[13], 随着过渡金属元素的替代, Tc会发生巨大变化. 造成这种现象的可能原因是由于该体系的G因子保持不变, 磁相互作用以过渡金属元素的3d电子为主导. 此外, 与其他非晶合金相比, 2 T外磁场下测试得到的(Gd1–x–yHoxEry)55Co17.5Al27.5的Tc结果表明, 外磁场大小对Tc数值的影响似乎可以忽略不计.

      然而, $ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $随G因子的变化趋势各不相同, 例如RE60Co20Al20 (RE = Ho, Er, Tm)非晶合金, 其$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $随G因子的增大而增大, 而对于其他绝大部分的非晶合金, $ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $和G因子没有明确关系. 但是当我们将这些所有的非晶合金体系绘制成一张统计图, 得到如图8(b)所示的$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $与G因子的关系图($ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $-G factor)时, 从总体来看G因子较低的非晶合金总是表现出较大的$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $. 同理, RCP也是如此, 对于绝大部分的非晶合金, RCP和G因子没有明确的关系, 但从图8(c)的RCP与G因子的关系图(RCP-G factor)总体上来看时, G因子较低的非晶合金总是表现出较小的RCP. 结合图8(b), (c), $ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $和RCP似乎存在一种竞争行为, 即用高G因子元素替代低G因子元素将增大$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $同时恶化RCP. 这意味着这两个参数不能通过直接的稀土元素替代同时得到改善. 因此, 在设计新型稀土基非晶合金磁制冷材料时, 需要考虑如何平衡这两个参量以达到最优磁热性能.

      研究人员对非晶合金磁热材料的研究大多集中在其磁性能上, 但是其潜在的应用前景也需要同时考虑热力学性能, 例如热稳定性. 根据f-d杂化理论, 杂化效应会导致f和d电子轨道局域化, 从而增强非晶合金的热稳定性. 那么在不同非晶合金体系中, 这种关系是否存在? 为此, 本工作统计了不同稀土元素稀土基非晶合金体系的热力学参数Tg, Tx和ΔT. 根据统计数据分析[8,9,13,16,37,54,61,70,73], 我们绘制了4f层电子数与Tg, Tx和ΔTx的关系图, 见图9和补充材料表S2 (online). 从图9(a), (b)可以看出, 所有的非晶合金的Tg和Tx都随着4f层电子数的增加而升高, 这进一步证实f-d杂化效应对热力学性能的显著影响作用. 而对于图9(c)中的ΔTx, 4f层电子数的变化与其似乎并无明显关联性, 这可能是由于ΔTx受到非晶合金结构和动力学相互作用影响的结果[53].

    4.   结　论

    • 本文设计制备了Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)模型体系, 基于该体系系统研究了稀土元素Gd的替换Ho和Er对高熵稀土基非晶合金的结构、热力学及磁热性能的影响规律及其物理机制, 得出以下结论.

      1) Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)非晶合金展现出良好的GFA, 3个成分均能形成直径2 mm的块体. 随着Gd元素的加入, 合金成分远离多元深共晶成分, 液相线温度Tl升高, 导致玻璃形成能力热力学判据, 如Trg, γ, 和γm 均有所降低.

      2) HRTEM和SAED结果表明, Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)非晶合金条带为完全的非晶结构, 3个成分内部存在的短程序结构占比相近, 相比于其他两个合金, Gd40Ho10Er10CoNiAl的有序度更低, 非晶态结构更均匀.

      3)随着Gd含量的逐渐增大, Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl非晶合金的热稳定性降低, 这是由于Gd替换Ho和Er使体系4f电子数减少, 减弱了体系内部的f-d杂化效应, 最终表现为Tg和Tx值的降低.

      4)随着Gd含量的增大, Tc逐步上升, 这是由于使用G因子较大的Gd替换G因子较小的Ho和Er, 使得与G因子呈正比关系的Tc升高. 磁热参量如$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $和RCP也随着Gd的增加而升高, 这可能是由于Gd元素的加入提高了非晶态结构的均匀性, 从而有效降低了内在缺陷密度, 减少了铁磁-顺磁转变过程中磁矩转动阻力. 与前期研究结果不同, 理论计算和实验测试发现有效磁矩随着Gd的增加反而有所降低, 表明稀土基非晶合金的磁热性能与材料内部的有效磁矩并无直接关系. 通过对$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $和RCP与H进行拟合得到3个成分随外场响应速度相近. 本研究设计制备的Gd40Ho10Er10CoNiAl表现出较好的磁热性能, 该合金的$ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $, δTFWHM和RCP分别达到8.31 J/(kg·K), 89.17 K和740.82 J/kg, 可作为磁热材料有力的竞争者.

      5)结合Gd20+2xHo20–xEr20–xCoNiAl (x = 0, 5, 10)模型体系, 对已报道的稀土基非晶合金磁制冷材料进行统计分析, 发现热力学参量如Tg和Tx主要依赖于4f电子数, 呈现明显的正相关关系, 而磁热性能主要取决于G因子, Tc与G因子之间存在较好的正比例线性关系, $ | {\Delta S_{\text{M}}^{{\text{pk}}}} | $和RCP与G因子呈现出相反的依赖关系, 因此, 在设计新型稀土基非晶合金磁制冷材料时如何平衡这两个参量值得进一步考虑.

    参考文献 (73)

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