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钒掺杂双层二硫化钼的结构及电学特性

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张庆, 杨振, 韩淑君, 刘可可, 王新宇, 苏贤礼, 张清杰, 唐新峰. 钒掺杂双层二硫化钼的结构及电学特性[J]. 物理学报, 2026, 75(8): 080714. doi: 10.7498/aps.75.20251535
引用本文: 张庆, 杨振, 韩淑君, 刘可可, 王新宇, 苏贤礼, 张清杰, 唐新峰. 钒掺杂双层二硫化钼的结构及电学特性[J]. 物理学报, 2026, 75(8): 080714. doi: 10.7498/aps.75.20251535
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Qing ZHANG, Zhen YANG, Shujun HAN, Keke LIU, Xinyu WANG, Xianli SU, Qingjie ZHANG, Xinfeng TANG. Structural and electrical properties of vanadium-doped bilayer MoS2[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(8): 080714. doi: 10.7498/aps.75.20251535
Citation: Qing ZHANG, Zhen YANG, Shujun HAN, Keke LIU, Xinyu WANG, Xianli SU, Qingjie ZHANG, Xinfeng TANG. Structural and electrical properties of vanadium-doped bilayer MoS2[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(8): 080714. doi: 10.7498/aps.75.20251535
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钒掺杂双层二硫化钼的结构及电学特性

  • 1.

    武汉理工大学襄阳示范区, 湖北隆中实验室, 襄阳　441000

  • 2.

    武汉理工大学, 材料复合新技术全国重点实验室, 武汉　430070

  • 3.

    墨子实验室, 郑州　450003

    • 通讯作者: E-mail: 266187@whut.edu.cn.;  E-mail: suxianli@whut.edu.cn.; 

  • 中图分类号: 81.15.Gh, 73.61.Le

Structural and electrical properties of vanadium-doped bilayer MoS2

  • 1.

    Hubei Longzhong Laboratory, Xiangyang Demonstration Zone, Wuhan University of Technology, Xiangyang 441000, China

  • 2.

    State Key Laboratory of Composite Materials Technology, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China

  • 3.

    Micius Laboratory, Zhengzhou 450003, China

    • Corresponding authors: E-mail: 266187@whut.edu.cn.;  E-mail: suxianli@whut.edu.cn.; 

  • MSC: 81.15.Gh, 73.61.Le

  • 摘要: 相比于单层二硫化钼(MoS2), 双层MoS2凭借其层间相互作用, 可表现出更高的迁移率和更小的带隙, 被认为是下一代电子器件的理想沟道材料. 通过置换掺杂调控双层MoS2性质是推动其走向实际应用的关键技术路径. 然而, 对双层MoS2的缺陷结构和层间相互作用的影响机制研究还有待深入. 本文采用三源分流化学气相沉积方法制备了钒(V)掺杂双层MoS2薄膜, 系统研究了V掺杂对双层薄膜缺陷结构、层间相互作用及电学性质的影响机制. 研究发现, V掺杂可显著降低结构中S空位的形成能, 并可形成VMo置换缺陷与S空位复杂缺陷结构, V掺杂量小于10%的双层MoS2薄膜材料依然可保持n型传导特性. 尽管V掺杂未改变双层MoS2材料的载流子传输类型, 但却显著增加了电子结合能和层间的Mo—S键, 使AA和AB堆垛下的层间结合能分别增大了2.71%和2.44%, 而层间耦合作用的增强, 既减弱了载流子的散射, 又延长了载流子的弛豫时间. 测试发现, 高栅压条件下, 掺杂器件输出电流明显超过未掺杂器件, 最终, 掺杂器件在维持高开关比(约107)的同时, 其高场电导率也明显得到提升. 本研究不仅发展了双层MoS2的可控掺杂工艺, 也为二维材料层间相互作用的精准调控开辟了新的技术路径.
    Abstract: Compared with monolayer molybdenum disulfide (MoS2), bilayer MoS2 can exhibit higher carrier mobility and smaller band gap due to its unique interlayer interaction, and has better electron transport characteristics. It is considered to be an ideal channel material for the next generation of electronic devices. The precise regulation of the physical, chemical and electrical properties of bilayer MoS2 by doping is a key technical path to promote its practical application. However, the influence mechanism of doping on defect structure and interlayer interaction still needs to be further explored. In this paper, vanadium (V) doped bilayer MoS2 thin films were prepared by three-source shunt chemical vapor deposition. Effects of V doping on the defect structure, interlayer interaction and electrical properties of the bilayer films were systematically studied. It is found that V doping can significantly reduce the formation energy of S vacancies, and can form VMo substitution defects and S vacancy complex defect structures. This results in the fact that when the doping concentration of vanadium is less than 10%, the bilayer MoS2 film can still maintain the n-type conductive characteristics. Although V doping does not change the carrier transport type of the bilayer MoS2 material, it significantly increases the electron binding energy and the interlayer Mo-S bond, and increases the interlayer binding energy under AA and AB stacking by 2.71 % and 2.44 %, respectively. The enhancement of interlayer coupling not only weakens the scattering of carriers, but also prolongs the relaxation time of carriers. Consequently, under high gate voltage conditions, the drain current of the doped device is higher than that of the undoped device. Finally, the V-doped device maintains a high switching ratio (~107), and its high-field conductivity is also significantly improved. This study not only successfully developed the controllable doping process of bilayer MoS2, but also opened up a new technical path for the precise regulation of the interaction between the layers of two-dimensional materials, which has important theoretical guiding significance and practical application value for promoting the industrial application of two-dimensional MoS2-based electronic devices.
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  • 图 1  (a)生长V掺杂MoS2薄膜的CVD装置示意图; (b)—(e) V源区载气流量为40 sccm时, C/A^1°蓝宝石上生长25 min的V/MoS2, (b)光学显微图像、(c) AFM图像、(d)相应的AFM高度图和(e) SHG面扫描图; (f), (g)生长45 min的V/MoS2薄膜的(f)光学显微图像和(g)拉曼线扫描图

    Figure 1.  (a) Schematic diagram of the CVD setup for growing V/MoS2 films; (b)–(e) V/MoS2 grown for 25 min on C/A^1° sapphire with a carrier gas flow rate of 40 sccm in the V source zone, (b) optical micrograph, (c) AFM image, (d) corresponding AFM height profile, and (e) SHG mapping; (f) optical micrograph and (g) Raman line scan of V/MoS2 film grown for 45 min.

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    图 2  (a) V/MoS2薄膜的低倍TEM图, 插图为对应的SAED花样; (b)—(d)元素S, V和Mo的EDS面扫描图

    Figure 2.  (a) Low-magnification TEM image of V/MoS2 film, inset shows the SAED pattern; (b)–(d) EDS mapping images of S, V and Mo, respectively.

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    图 3  (a)—(c)不同V掺杂浓度双层MoS2的(a) Mo 3d, (b) S 2P和(c) V 2P结合能的XPS结果; (d)掺杂量对Mo 3d3/2, S 2P1/2和V 2P1/2结合能的影响

    Figure 3.  (a)–(c) XPS results of the binding states of (a) Mo 3d, (b) S 2P and (c) V 2P of bilayer MoS2 with different V doping concentrations; (d) the effect of doping amount on the binding states of Mo 3d3/2, S 2P1/2 and V 2P1/2.

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    图 4  (a)不同V掺杂量双层MoS2的拉曼光谱; (b) V掺杂量对双层MoS2的A1g和$ \text{E}_{\text{2g}}^{1} $峰位的影响; (c), (d)对于AA和AB堆垛的双层MoS2, DFT计算的V掺杂对(c)层间结合能和(d)层间距的影响; (e), (f)对于含S空位的AA和AB堆垛双层MoS2, DFT计算的V掺杂对(e)层间结合能和(f)层间距的影响

    Figure 4.  (a) Raman spectra of bilayer MoS2 with different V doping amounts; (b) the effect of V doping amount on the A1g and $ \text{E}_{\text{2g}}^{1} $ peak positions of bilayer MoS2; (c), (d) DFT-calculated effects of V-doping on (c) interlayer binding energy and (d) interlayer distance for AA and AB-stacked bilayer MoS2; (e), (f) DFT-calculated effects of V-doping on (e) interlayer binding energy and (f) interlayer distance for AA and AB-stacked bilayer MoS2 containing S vacancies.

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    图 5  (a) AA堆垛和(b) AB堆垛双层MoS2的Bader电荷分布; (c) AA堆垛和(d) AB堆垛双层V/MoS2的Bader电荷分布, 红色和蓝色数字分别代表S和Mo/V的Bader电荷

    Figure 5.  (a), (b) Bader charge distribution of bilayer MoS2 with (a) AA stacking and (b) AB stacking; bader charge distribution of bilayer V/MoS2 with (c) AA stacking and (d) AB stacking. The red and blue numbers represent the Bader charges of S and Mo/V, respectively.

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    图 6  (a) 基于双层MoS2的场效应晶体管器件示意图; 不同源漏电压下(b)未掺杂MoS2 (P0样品)和(c)V/MoS2 (P3样品)的器件转移特性曲线; 不同栅压下(d)未掺杂MoS2 (P0样品)和(e) V/MoS2 (P3样品)的器件输出特性曲线

    Figure 6.  (a) Schematic diagram of the field-effect transistor device based on bilayer MoS2; device output characteristics of (b) undoped MoS2 (P0 sample) and (c) V/MoS2 (P3 sample) under different gate voltages; device transfer characteristics of (d) undoped MoS2 (P0 sample)and (e) V/MoS2 (P3 sample) under different source-drain voltages.

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    表 1  堆垛方式和V掺杂对双层MoS2缺陷形成能的影响

    Table 1.  Effect of stacking configuration and V-doping on the defect formation energy of bilayer MoS2.

    堆垛方式是否掺杂S空位形成
    能/eV    		Mo空位形
    成能/eV    		Mo填隙形
    成能/eV
    AA堆垛未掺杂1.2299.5861.466
    掺杂V–0.8229.2520.855
    AB堆垛未掺杂1.2229.5991.477
    掺杂V–0.8189.2580.623
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    表 2  堆垛方式、S空位和V掺杂对双层MoS2在费米能级以下原子间 —ICOHP的影响, 其中Mo-S1表示同一层内Mo和S之间的相互作用, Mo-S2表示相邻层之间Mo和S的相互作用

    Table 2.  Effects of stacking configurations, S vacancies, and V doping on the interatomic —ICOHP below the Fermi level in bilayer MoS2, where Mo-S1 represents the interaction between Mo and S within the same layer, and Mo-S2 represents the interaction between Mo and S across adjacent layers.

    堆垛方式 是否含S空位 是否掺杂 —ICOHP
    (Mo-S1)    		 —ICOHP
    (Mo-S2)
    AA堆垛 不含S空位 未掺杂 1.196 0.00344
    掺杂V 0.927 0.00612
    含S空位 未掺杂 1.250 0.0113
    掺杂V 0.823 0.0351
    AB堆垛 不含S空位 未掺杂 1.204 0.00728
    掺杂V 0.924 0.00848
    含S空位 未掺杂 1.074 0.0157
    掺杂V 0.899 0.0522
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出版历程
  • 收稿日期:  2025-11-10
  • 刊出日期:  2026-04-20

钒掺杂双层二硫化钼的结构及电学特性

    通讯作者: E-mail: 266187@whut.edu.cn.; 
    通讯作者: E-mail: suxianli@whut.edu.cn.; 
  • 1. 武汉理工大学襄阳示范区, 湖北隆中实验室, 襄阳　441000
  • 2. 武汉理工大学, 材料复合新技术全国重点实验室, 武汉　430070
  • 3. 墨子实验室, 郑州　450003
  • 收稿日期:  2025-11-10

摘要: 相比于单层二硫化钼(MoS2), 双层MoS2凭借其层间相互作用, 可表现出更高的迁移率和更小的带隙, 被认为是下一代电子器件的理想沟道材料. 通过置换掺杂调控双层MoS2性质是推动其走向实际应用的关键技术路径. 然而, 对双层MoS2的缺陷结构和层间相互作用的影响机制研究还有待深入. 本文采用三源分流化学气相沉积方法制备了钒(V)掺杂双层MoS2薄膜, 系统研究了V掺杂对双层薄膜缺陷结构、层间相互作用及电学性质的影响机制. 研究发现, V掺杂可显著降低结构中S空位的形成能, 并可形成VMo置换缺陷与S空位复杂缺陷结构, V掺杂量小于10%的双层MoS2薄膜材料依然可保持n型传导特性. 尽管V掺杂未改变双层MoS2材料的载流子传输类型, 但却显著增加了电子结合能和层间的Mo—S键, 使AA和AB堆垛下的层间结合能分别增大了2.71%和2.44%, 而层间耦合作用的增强, 既减弱了载流子的散射, 又延长了载流子的弛豫时间. 测试发现, 高栅压条件下, 掺杂器件输出电流明显超过未掺杂器件, 最终, 掺杂器件在维持高开关比(约107)的同时, 其高场电导率也明显得到提升. 本研究不仅发展了双层MoS2的可控掺杂工艺, 也为二维材料层间相互作用的精准调控开辟了新的技术路径.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 在二维材料家族中, 二硫化钼(MoS2)因其独特的物理性质和二维属性, 已成为高性能场效应晶体管和光电探测器的理想沟道材料[1]. 实现MoS2的规模化工业应用, 大面积可控生长和物性精准调控是重要前提[1,2]. 由于MoS2的表面能随着层厚的增大而增大, 导致其在热力学上更倾向于单层生长[3]. 大量研究表明, 通过化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)技术, 基于台阶诱导生长、缓冲层调控等机制, 已经可实现大尺寸单层MoS2的可控制备[4,5]. 围绕其电输运性能优化, 国内外不少研究者采用掺杂、表面改性等方式, 已经进行了大量的研究工作. 但是, 基于单层MoS2薄膜制备的场效应晶体管仍然存在载流子迁移率较低和肖特基势垒较高等问题[6,7].

      近来, 双层MoS2薄膜均匀成核生长技术的突破为实现材料性能的调控提供了一个新的解决方案. 双层MoS2的核心特征在于其层间范德瓦耳斯相互作用, 这一独特的结构自由度为实现材料性能调控提供了新路径. 双层MoS2薄膜具有更高的电子迁移率和更小的带隙, 更适用于高性能场效应晶体管和低功耗逻辑器件的应用[8]. 此外, 大量研究表明, 通过扭角、外加电场、应变或插层等方式也可有效调控其层间耦合强度, 控制器件电输运行为与光学响应特性[9,10]. 比如, 通过改变扭转角, 利用空间位阻效应, 可调制层间耦合强度, 造成能带结构和层间振动模式的改变. 通过施加电场, 使电子云扩展到范德瓦耳斯间隙中, 可增强层间相互作用, 改变层间拉曼振动模式[11]. 通过加压、插层等方式改变层间距离, 也可改变层间耦合状态[12-16]. 然而, 现有方法存在操作复杂和结构破坏风险等局限, 不利于实际半导体产业应用.

      置换掺杂调控能带结构作为半导体工业中成熟的能带工程策略, 可通过原子尺度的电子结构重构实现层间相互作用的调制, 是一种非常具有应用潜力的调制方法[17,18]. 之前的研究已经发现, 在块体MoS2中掺杂Nb时, Nb和Mo的电负性差异会导致材料中电荷分布状态以及层间相互作用发生改变, 进而影响声子和电子输运行为[19,20]. 作为Nb的同族元素, V具有不同的原子半径、电负性和价电子轨道结构, 可能会改变MoS2中原子间轨道的重叠和杂化程度, 进而对材料的缺陷结构、层间相互作用以及电学性能产生不同的影响, 然而相关机制还有待系统研究.

      本文聚焦V掺杂对双层MoS2层间相互作用及电输运性质的调控机制, 旨在采用三源分流CVD方法, 结合衬底台阶退火工艺, 实现掺杂量可控、厚度均匀的双层MoS2薄膜制备. 在实验上, 系统研究V掺杂对材料电子结合能、拉曼振动模式以及晶体管器件电输运特性的影响. 在理论上, 通过第一性原理计算, 深入分析V掺杂对缺陷形成能、层间结合能、电荷分布状态以及晶体轨道哈密顿布居(COHP)的作用规律. 本研究不仅有利于深化对二维材料层间相互作用与物性调控的理解, 也为今后通过层间工程精准调制二维材料性能提供了依据.

    2.   实验方法

      2.1.   MoS2薄膜的制备

    • 实验采用合肥科晶材料技术有限公司的C面蓝宝石衬底, 切割角度为C轴向A轴方向倾斜1°, 标记这种衬底为C/A^1°. 生长之前对基板进行退火处理, 将其置于1100 ℃的管式加热炉中退火4 h, 退火过程中通入100 sccm (1 sccm表示气体在标准温度(0 ℃)和压力(101.325 kPa)条件下, 每分钟流过的体积为1 cm3)氧气和400 sccm氩气的混合气, 整个过程在常压下进行.

      CVD系统配置了3个具有独立流量控制的气路, 独立控制前驱体S源、Mo源和V源的载气流量. S源(25 g S粉末)置于玻璃坩埚中, 固定于管式炉前端低温区(130 ℃). Mo源(0.1 g MoO3)与V源(0.02 g V2O5)分别装载于独立石英舟于各自单独玻璃管中, 置于管式炉第1温区(580 ℃)及第2温区(980 ℃). C/A^1°蓝宝石衬底置于管式炉第3温区中心(980 ℃). 以高纯氩气(99.999%)为载气, S源、Mo源和V源气路流速分别为50 sccm, 100 sccm和0, 20, 40, 60 sccm, 同时向Mo源和V源均通入氧气5 sccm, 避免前驱体提前被S反应. 加热30 min后, 几个温区同时升温至目标温度, 即第1温区在30 min内升至580 ℃, 升温速率为19 ℃/min, 第2温区在30 min内升至980 ℃, 升温速率为33 ℃/min, 第3温区在30 min内升至980 ℃, 升温速率为33 ℃/min. 稳定生长25—40 min后自然冷却至室温, 降温过程中停止供氧. 通过调控V源区载气流量(0, 20, 40, 60 sccm)实现可控掺杂, 获得4组样品: 未掺杂MoS2(P0)、低浓度掺杂(P1)、中浓度掺杂(P2)、高浓度掺杂(P3).

      • 2.2.   材料表征

    • 通过Olympus BX53M光学显微镜表征薄膜表面形貌, 包括晶粒尺寸和表面连续性. 通过Bruker Dimension Icon原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)轻敲模式精确测定膜厚.

      通过Thermo Scientific K-Alpha+X射线光电子能谱仪, 以Al Kα为激发源, 基于表面吸附碳峰C 1s (284.8 eV)进行结合能校准, 主要表征材料的电子结合能掺杂浓度. 通过FEI Talos F200X透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)表征薄膜的微观元素分布. 电镜样品制备包含4步关键流程: 首先, 利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA 950K)辅助湿法转移; 然后, 采用碱辅助剥离技术从生长衬底剥离MoS2薄膜[21]; 随后, 将剥离的薄膜固定于300目多孔碳膜铜网; 最后, 用丙酮溶解薄膜表面附着的PMMA. 在此基础上进行选区电子衍射(selected area electron diffraction, SAED)与能谱面扫描分析(energy dispersive spectroscopy, EDS).

      本研究使用HORIBA Scientific公司生产的LabRAM Odyssey型共聚焦拉曼光谱仪, 通过×100倍的长焦物镜测试块体样品和薄膜样品的拉曼光谱, 激发光波长为532 nm, 光栅刻线密度采用600 gr/mm. MoS2的拉曼振动模式与层间相互作用密切相关, 可通过拉曼振动频率的蓝移或者红移判断材料层间相互作用.

      本实验使用WITec alpha 300光学系统表征MoS2的二次谐波(second harmonic generation, SHG). 使用波长为1064 nm、脉宽为140 fs、重复频率为80 MHz 的脉冲激光, 并通过CCD相机检测532 nm的SHG信号. 1064 nm激光和532 nm激光的线偏振方向是平行的.

      可转移金属电极通过机械堆叠的方法能够和二维材料形成范德瓦耳斯接触, 有效避免了传统微纳加工对二维材料的损伤, 从而提高器件良率. 制备过程包含以下几步: 首先, 利用湿法转移结合碱辅助剥离技术将MoS2薄膜转移至300 nm SiO2/Si衬底上; 然后, 利用转移平台将可转移金属电极(沟道长度为4 μm的Au电极)对准并堆叠到MoS2薄膜上; 之后, 加热到150 ℃并维持5—10 min, 使黏附层和电极与目标衬底贴合; 接着, 在150 ℃时抬起贴有电极的玻璃片, 用镊子将贴合在目标衬底上的PDMS剥离; 最后, 在丙酮中浸泡5 min去除黏附层, 完成器件制备. 采用由Lakeshore TTPX低温探针台和Agilent B1500A半导体分析仪组成的半导体电学性能分析平台, 测试了MoS2晶体管的转移和输出特性.

      本文所有理论计算均基于VASP (Vienna ab initio simulation package)软件包完成, 采用投影缀加波(PAW)方法进行, 利用广义梯度中的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)赝势来描述其交换关联和相关势. 首先对本征双层MoS2进行结构优化, 随后采用4×4×1的超胞进行扩胞与掺杂, 截断能设为500 eV. 对于本征双层MoS2, 采用12×12×1的k点网格, V掺杂后的双层MoS2采用2×2×1的k点网格进行结构优化并计算其电子性质. 掺杂前优化结构设置能量和力的精度分别为10–8 eV和0.01 eV/Å, 掺杂后优化结构设置能量和力的精度分别为10–6 eV和0.03 eV/Å, 为了获得更为准确的优化结果, 采用了DFT-D3方法对范德瓦耳斯相互作用进行理论修正, 并用优化好的结构计算其层间结合能和电子性质[22-24].

    3.   结果与讨论

    • 在CVD系统中进行掺杂时, 前驱体挥发量是控制掺杂浓度的决定性因素之一. 由于前驱体气流流速与前驱体挥发量直接相关, 本研究通过独立调控V源气路的载气流量, 定量调控掺杂浓度. 图1(a)展示了三源分流CVD系统示意图. 基于这一系统, 可实现每种前驱体温度和载气流量的独立控制, 从而实现前驱体挥发量的可控调节. 采用C/A^1°蓝宝石衬底, 生长之前首先对其进行退火, 实现表面重构得到特定的台阶高度, 进而用于双层MoS2薄膜生长, 衬底表面形貌如补充材料图S1(online)所示. 通过精确调控加热炉温度及载气流量, 结合衬底台阶退火工艺, 可实现V掺杂双层MoS2的可控生长. 图1(b)为生长25 min得到的掺杂薄膜(V源区载气流量为40 sccm)的光学显微图像, 由于衬底台阶的存在, 实现了台阶诱导的单一取向生长. AFM结果(图1(c), 图1(d))表明, 不同晶粒的V/MoS2薄膜厚度约为1.6 nm, 符合双层MoS2的理论厚度. 图1(e)为薄膜的SHG面扫描图, 由于层间堆垛方式的差异, 导致非中心对称的AA堆垛MoS2表现出强的SHG信号, 而中心对称的AB堆垛MoS2的SHG信号很弱. SHG结果表明双层MoS2薄膜中AA堆垛和AB堆垛同时存在, 由于这两种堆垛方式的形成能非常接近. 通过延长生长时间到45 min, 薄膜可均匀覆盖整个衬底. 补充材料图S2(online)为空白衬底(左侧)和生长45 min后衬底(右侧)的对比图, 生长后衬底表面颜色均匀. 图1(f)为生长45 min后薄膜的光学显微图像, 分立的晶粒已经拼接成连续薄膜. 图1(g)展示了双层MoS2的线扫描拉曼光谱, 面内$ \text{E}_{\text{2g}}^{1} $峰和面外A1g峰分别位于(383 ± 0.2) cm–1和(405 ± 0.2) cm–1, 二者峰位差为(22 ± 0.2) cm–1, 与文献[25,26]报道的双层MoS2拉曼特征一致. 两峰强度相当且峰位差波动小于0.5 cm–1, 表明用三源分流CVD法可制备连续均匀的V/MoS2薄膜.

      为了进一步研究V掺杂MoS2的组分均匀性, 本文利用TEM结合元素面扫描对样品进行表征, 如图2所示. 图2(a)为V掺杂MoS2(P2, 40 sccm)样品的低倍TEM图像以及对应的SAED花样, 所得衍射花样(图2(a)插图)只显示出一套六方衍射斑点, 与文献[27]报道的双层MoS2基本一致. 图2(b)—(d)为这一区域的EDS元素面分布分析结果, Mo, V及S三种元素均匀分布, 表明V原子已成功均匀地掺入MoS2晶格之中[28,29].

      通过XPS分析进一步研究了V源气路的载气流量对掺杂浓度的影响, 以及V掺杂对双层MoS2成键状态的影响. 图3(a)—(c)展示了不同载气流量下, V掺杂双层MoS2薄膜的光电子能谱图. 对于未掺杂样品, Mo 3d5/2和Mo 3d3/2轨道分别位于(229.8±0.2) eV和(232.9±0.2) eV, S 2p3/2和2p1/2轨道分别位于(162.3±0.1) eV和(163.5±0.1) eV, 与文献[1,29]报道基本一致. 在V掺杂样品中, 观测到了V 2p对应的特征峰, 分别位于(517.5±0.3) eV(V 2p3/2)和(525.2±0.3) eV(V 2p1/2), 其结合能与文献[28,29]报道的V4+氧化态高度符合(ΔE < 0.5 eV), 证实V原子成功取代Mo晶格位点. 并且掺杂后Mo 3d和S 2p峰发生劈裂, 表明掺杂导致V周围Mo和S的化学环境发生改变, 这种现象在单层MoS2掺杂的研究中已经报道过[29,30]. 随着V源气路的载气流量的增大, V 2p峰强逐渐增大, 表明掺杂浓度逐渐升高. XPS半定量分析表明, 当V源气路的载气流量为20, 40, 60 sccm时, V掺杂含量摩尔百分比分别为2.21%, 4.03%, 9.11%.

      掺杂V还导致双层MoS2中各个元素的电子结合能发生偏移. 图3(d)显示了Mo 3d3/2, S 2P1/2和V 2P1/2的峰位变化. 随着掺杂浓度增大, Mo 3d3/2, S 2P1/2和V 2P1/2结合能均逐渐增大. 相比于未掺杂样品, 当V源气路流量达到60 sccm, 即V掺杂含量的摩尔百分比为9.11%时, Mo 3d3/2和S 2P1/2结合能分别增大(1.2±0.2) eV和(0.9±0.2) eV. 这里不同元素电子结合能的同时增强可能与掺杂导致的电荷分布状态改变以及层间相互作用变化有关, 具体在后面分析[29,30].

      MoS2中存在的本征点缺陷(如S空位、Mo空位及其间隙等)对其电学与光学性质具有重要影响. 为探究V掺杂对缺陷态行为的调控作用, 本研究系统计算了掺杂前后几种典型缺陷的形成能, 包括S空位、Mo空位以及Mo间隙, 如表1所列. 在未掺杂情况下, 无论是AA还是AB堆垛, S空位的形成能均为正值(约1.22—1.23 eV), 表明其形成在能量上是不利的. 而Mo空位的形成能很高(>9.5 eV), 在实际生长条件下难以形成. Mo间隙的形成能相对较低, 但也为正值. 引入V掺杂后, 缺陷形成能呈现出显著变化. 最为突出的是, S空位的形成能大幅下降, 并由正值转变为负值(约–0.82 eV), 因此V掺杂会显著促进S空位的生成. Mo空位的形成能略有降低, 但仍保持在很高的正值(>9.2 eV), 说明V掺杂并未改变其难以形成的本质. Mo间隙的形成能也有所下降, 但其值仍为正. 该结果表明, V掺杂对不同类型的缺陷具有选择性促进作用, 它尤其倾向于大幅降低S空位的形成能. 因此, 后续在对层间相互作用和电输运性质的研究中S空位的影响不能忽视.

      为了进一步研究V掺杂对双层MoS2晶格振动的影响, 表征了不同V掺杂量双层MoS2的拉曼光谱, 如图4(a)所示. 所有材料的$ \text{E}_{\text{2g}}^{1} $和A1g峰之间的峰位差保持在约22 cm–1, 与未掺杂双层MoS2基本一致[25]. 图4(b)展示了$ \text{E}_{\text{2g}}^{1} $和A1g峰的峰位随掺杂量的变化. 随着V掺杂量的增大, $ \text{E}_{\text{2g}}^{1} $和A1g峰均发生蓝移, 反映了拉曼光学振动模式的硬化. 当V源气路流量达到60 sccm时, 样品$ \text{E}_{\text{2g}}^{1} $和A1g峰的峰位蓝移至384.43和406.59 cm–1. 然而, Wang等[31]报道在单层MoS2中, V掺杂会导致$ \text{E}_{\text{2g}}^{1} $和A1g峰发生红移, 该现象被认为是V掺杂引入的层内电荷转移和晶格畸变导致的. 而在双层MoS2中, V掺杂不仅引起类似的层内效应, 还会影响层间相互作用. 因此, 与单层的情况对比, 双层MoS2中V掺杂导致的拉曼峰蓝移可能与其层间相互作用的变化直接相关.

      材料的层间相互作用可通过层间结合能得以反映. 层间结合能是指将两层独立MoS2单层结合形成稳定双层结构时, 系统释放的能量一般为负值, 且绝对值越大, 层间相互作用越强. 本研究通过密度泛函理论计算了V掺杂对AA堆垛(3R相)和AB堆垛(2H相)双层MoS2的层间结合能的影响, 如图4(c)所示. V掺杂使AA和AB堆垛双层MoS2的层间结合能分别增至–3.855 eV和–3.857 eV, 增幅分别为2.71%和2.44%. 进一步计算了V掺杂对双层MoS2层间距的影响, 如图4(d)所示. 尽管V的共价半径(1.53 Å)和Mo(1.54 Å)基本一致, 但是层间相互作用的增强也导致AA和AB堆垛双层MoS2层间距减小.

      由于V掺杂会显著促进S空位的形成, 因此, 进一步计算了有S空位存在时V掺杂对双层MoS2薄膜的层间结合能和层间距的影响, 如图4(e)和图4(f)所示. 在有S空位存在时, V掺杂后的MoS2同样遵循“层间距变小、层间结合能变大”的趋势. 与无S空位样品相比, S空位存在时, 其层间距变化幅度更大. 因此, 无论是否含S空位, V掺杂对MoS2层间结构的调控趋势保持一致, 说明V掺杂导致双层MoS2层间相互作用增强.

      为了进一步阐明层间相互作用增强的机制, 计算了V掺杂对电荷转移和COHP的影响. 图5为V掺杂前后AA和AB堆垛MoS2的Bader电荷分析结果, 展示了每个原子的电荷转移情况. 对于这两种堆垛方式, V掺杂位点均比未掺杂位点失去了更多电子. 并且由于V的存在, V周围的Mo原子比未掺杂状态失去更多电子, 而V附近的S原子则获得了更多电子. 对于含S空位的双层MoS2, V掺杂导致的电子转移结果是类似的, 如补充材料图S3 (online)所示. 这表明, 相比于Mo原子, 电子更倾向于从V原子迁移到S原子, 由于V的电负性较低. 电荷转移导致不同原子间COHP的积分(ICOHP)发生改变, 如表2和补充材料图S4 (online)所示. 对于AA和AB堆垛, 掺杂V后, 层内Mo-S1在费米能级以下的-ICOHP均减小, 反映原子间相互作用减弱, 而层间Mo-S2在费米能级以下的-ICOHP均增大, 反映原子间相互作用增强. 而在含有S空位时, V掺杂导致层间Mo-S2在费米能级以下的-ICOHP增大更加显著. 以上说明V掺杂引起的电荷转移导致层间Mo-S2键增强, 进而增强了层间相互作用.

      图6展示了V掺杂对双层MoS2电输运性质的影响. 图6(a)为V/MoS2场效应晶体管器件构型示意图, 通过将薄膜转移至300 nm SiO2/Si衬底上, 制备背栅器件进行电输运性质测试. 图6(b), 图6(c)和补充材料图S5 (online)为掺杂前后MoS2器件的转移特性曲线. 结果表明所有样品均表现为n型传导. 未掺杂器件(P0样品)的开关比为6.3×106, 掺杂浓度为2.21%(P1样品)和9.11%(P3样品)的器件开关比分别为1.3×106和6.5×106. 在目前掺杂量下, V掺杂作为受主杂质并未使双层MoS2由n型转变为p型, 这可能与V掺杂诱导的缺陷状态改变有关[32-34]. 如前所述V掺杂会降低S空位的形成, 促进S空位的形成. 这种大量自发形成的S空位表现为施主掺杂, 为体系提供额外的自由电子, 补偿V作为受主杂质的影响, 导致V掺杂样品始终保持n型传导.

      为了进一步阐明S空位和V掺杂对能带结构的影响, 计算了几种情况下双层MoS2的能带结构, 如图S7—图S9 (online)所示. 相比于本征的AA和AB堆垛双层MoS2, S空位会在带隙中引入施主杂质能级, 如图S7(online)所示. 图S8(online)展示了V掺杂后AA和AB堆垛双层MoS2的能带结构, V掺杂导致费米能级进入价带, 费米能级与价带顶之间的能量差约为0.15 eV, 这从理论上明确了V的受主属性. 进一步的能带结构计算显示, S空位的存在会导致费米能级向导带方向偏移, 如补充材料图S9 (online)所示. 因此, 尽管V本身作为受主杂质可能引入空穴, 但其诱导产生的S空位所贡献的电子很可能在竞争中占主导, 从而在宏观上未使双层MoS2由n型转变为p型.

      掺杂前后, MoS2器件的输出特性曲线展现出不同的栅压依赖关系, 如图6(d), 图6(e)和补充材料图S6 (online)所示. 当栅压低于40 V时, V掺杂样品电流显著低于未掺杂样品, 这可能与V掺杂诱导复杂缺陷结构产生的受主陷阱有关, 这种受主陷阱俘获电子导致载流子浓度下降[35-37], 且随着V掺杂含量增大, 低栅压时输出电流降低. 随着栅压升高, 掺杂样品的电流增大更加迅速. 当栅压超过40 V时, V掺杂样品的电流已经高于未掺杂样品. 这可能与高栅压下复杂缺陷结构产生的受主陷阱完全被电子填满有关, 导致V掺杂样品与未掺杂样品的载流子浓度差异减小. 此外, V掺杂增强的层间相互作用会抑制载流子散射, 从而提升电导率, 导致大栅压下V掺杂样品的电流密度更高. 当栅压为60 V时, 未掺杂、2.21%V掺杂和9.11%V掺杂器件的最大输出电流分别达3.68 μA, 3.75 μA和7.82 μA.

    4.   结　论

    • 本文通过开发三源分流CVD与台阶退火协同工艺, 成功实现了V掺杂量可控的均匀双层MoS2制备, 系统揭示了置换掺杂对层间相互作用以及电学性能的影响机制. 结果表明, V掺杂对不同类型的缺陷具有选择性促进作用, 可大幅降低S空位的形成能. 在有无S空位存在的情况下, 掺杂V均能导致AA和AB堆垛双层MoS2中显著的电子转移, 进而使层间Mo—S键的 —ICOHP增加, 增大层间结合能, 造成层间相互作用显著增强. 这导致材料的电子结合能增大, 拉曼振动模式发生蓝移, 晶格发生硬化. 由于大量自发形成的S空位, 导致在V掺杂量小于10%时, 未能实现材料由n型向p型转变. 尽管掺杂引入了点缺陷散射, 但增强的层间相互作用可延长载流子弛豫时间, 使得高栅压下输出电流超过未掺杂样品, 最终在维持高开关比(约107)的同时提升了高场电导率. 本研究不仅推动了双层MoS2可控掺杂工艺的发展, 也进一步加深了对二维材料层间相互作用的深入理解.

    参考文献 (37)

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