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电压稳定剂接枝PP/SEBS多电荷陷阱-环境稳定性分子设计

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赵新东, 王嘉琪, 杨佳明, 王猛, 臧德峰. 电压稳定剂接枝PP/SEBS多电荷陷阱-环境稳定性分子设计[J]. 物理学报, 2026, 75(10): 100802. doi: 10.7498/aps.75.20251558
引用本文: 赵新东, 王嘉琪, 杨佳明, 王猛, 臧德峰. 电压稳定剂接枝PP/SEBS多电荷陷阱-环境稳定性分子设计[J]. 物理学报, 2026, 75(10): 100802. doi: 10.7498/aps.75.20251558
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Xindong ZHAO, Jiaqi WANG, Jiaming YANG, Meng WANG, Defeng ZANG. Molecular simulation insights into voltage-stabilizer-grafted PP/SEBS for high insulation charge traps and environmental stability[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(10): 100802. doi: 10.7498/aps.75.20251558
Citation: Xindong ZHAO, Jiaqi WANG, Jiaming YANG, Meng WANG, Defeng ZANG. Molecular simulation insights into voltage-stabilizer-grafted PP/SEBS for high insulation charge traps and environmental stability[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(10): 100802. doi: 10.7498/aps.75.20251558
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电压稳定剂接枝PP/SEBS多电荷陷阱-环境稳定性分子设计

  • 1.

    哈尔滨理工大学电气与电子工程学院, 高效能特种电缆技术全国重点实验室, 哈尔滨　150080

  • 2.

    特变电工山东鲁能泰山电缆有限公司, 山东省电线电缆绝缘材料重点实验室, 泰安　271219

    • 通讯作者: E-mail: jmyang@hrbust.edu.cn.; 

  • 中图分类号: 71.15.Pd, 61.41.+e, 71.23.An, 77.22.Jp

Molecular simulation insights into voltage-stabilizer-grafted PP/SEBS for high insulation charge traps and environmental stability

  • 1.

    State Key Laboratory of High-Efficiency Special Cable Technology, School of Electrical and Electronic Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080, China

  • 2.

    Shandong Key Laboratory of Wire and Cable Insulation Materials, TBEA Shandong Luneng Taishan Cable Co., Ltd., Tai’an 271219, China

    • Corresponding author: E-mail: jmyang@hrbust.edu.cn.; 

  • MSC: 71.15.Pd, 61.41.+e, 71.23.An, 77.22.Jp

  • 摘要: 通过多尺度分子模拟揭示电压稳定剂(ACFM)化学接枝对聚丙烯/苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(PP/SEBS)复合材料电绝缘、耐氧和热稳定性能的协同提升效应及分子改性机制. 第一性原理计算表明, ACFM接枝在PP聚合分子及PP/SEBS混合体系中引入0.4—2.2 eV电子陷阱与0.5—1.6 eV空穴陷阱, 能够有效地抑制载流子迁移, 并可通过ACFM亚苯基共轭π键结构吸收电子动能来限制热电子生成, 从而提高介电击穿强度. 分子动力学与蒙特卡罗模拟进一步证实, 接枝多偶极子ACFM导致PP聚合分子热稳定性提高并促使PP/SEBS分子链段相容性增强和聚集致密化, 显著地降低自由体积和氧相容性, 从而提高PP/SEBS材料无定形区的热稳定性和耐氧气渗透性. 氧化反应路径计算显示, ACFM接枝后PP聚合分子的反应放热量相比PP及SEBS减小50%, 且激活能相比PP略有增加, 证明该化学改性对PP/SEMS复合材料的抗氧化性具有正向贡献. 电压稳定剂化学接枝导致PP/SEBS复合物的电荷俘获、耐高温、抗氧渗透及抗氧化性能的协同增强, 为苛刻环境下先进聚合物电介质的设计提供新的理论路径.
    Abstract: A multiscale molecular simulation framework that integrates density functional theory (DFT), molecular dynamics (MD), and Monte Carlo (MC) methods is employed to elucidate the molecular mechanisms underlying the synergistic enhancement of electrical insulation, oxidative resistance, and thermal stability in polypropylene/styrene-ethylene-butylene-styrene (PP/SEBS) composite via covalent grafting of a tailored voltage stabilizer (3-amino-5-chlorophenyl 3-fluorophenyl methanone, ACFM). First-principles calculations demonstrate that ACFM grafts efficiently introduce multiple charge traps—specifically, electron traps (0.4–2.2 eV) and hole traps (0.5–1.6 eV)—within the electronic bandgaps of both the PP macromolecule and PP/SEBS interfacial region, effectively suppressing charge carrier migration. The delocalized π-conjugated system of ACFM phenylene moieties promotes hot-electron kinetic energy dissipation via carrier–phonon coupling, thereby inhibiting impact ionization and enhancing the intrinsic dielectric breakdown strength. MD and MC simulations further reveal that the grafted multi-dipolar ACFM side chains enhance the thermodynamic compatibility between PP and SEBS segments, promote densification of the amorphous region, and significantly reduce fractional free volume and oxygen permeability. Consequently, oxygen absorption capacity and self-diffusion coefficients decrease markedly across the operational temperature range (300–600 K), effectively suppressing oxidative penetration and free-volume-mediated electrical breakdown. Reaction pathway calculations indicate that ACFM-grafted PP exhibits an approximately 50% reduction in the oxidative exothermic heat compared to pristine PP and SEBS, accompanied by a slight increase in activation energy, thereby corroborating the enhanced antioxidative stability. The covalent immobilization of ACFM thus collectively enhances charge trapping capability, thermal endurance, oxygen barrier performance, and oxidative resistance, thereby establishing a comprehensive molecular design paradigm for advanced polymer dielectrics operating under harsh environmental conditions.
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  • 图 1  两种ACFM同分异构体(2-ACFM和ACFM)与PP接枝的化学反应路径

    Figure 1.  Chemical reaction paths of grafting two ACFM isomers (2-ACFM and ACFM) onto PP backbone respectively.

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    图 2  PP, PP-g-ACFM和SEBS聚合分子以及PP-g-ACFM/SEBS复合材料的第一性原理、MC和MD多尺度分子模拟方案(灰色、白色、红色、蓝色、青柠色、青色小球分别代表成键原子碳、氢、氧、氮、氯、氟)

    Figure 2.  Molecular-level models of PP-g-ACFM, SEBS macromolecules and their composite material to evaluate charge trap, oxidative stability, O2 infiltration, thermal stability by first-principles calculations as well as MC and MD simulations. Gray, white, red, blue, lime and cyan spheres symbolize the bonding atoms of carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, chlorine and fluorine respectively.

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    图 3  PP, PP-g-ACFM、PP/SEBS以及PP-g-ACFM/SEBS聚合分子的电子能态密度. 参考最高占据分子轨道能级为能量零点, 高斯拖尾宽度设为0.1 eV

    Figure 3.  Densities of electron-states for PP, PP-g-ACFM, PP/SEBS and PP-g-ACFM/SEBS macromolecules. The highest occupied molecular orbital is referenced as energy zero and Gaussian smearing is set as 0.1 eV.

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    图 4  PP, PP-g-ACFM以及SEBS聚合物的介电函数(由聚合分子极化率转换为1 g/cm3体材料的介电常数)

    Figure 4.  Dielectric functions of the bulk materials individually composed of PP, PP-g-ACFM or SEBS macromolecules (derived from molecular polarizabilities with a density of 1 g/cm3).

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    图 5  PP/SEBS和PP-g-ACFM/SEBS的聚合分子热力学混合性以及它们与O2分子相容性　(a)聚合分子链段以及ACFM分子的表面(康诺利面)静电势分布及电偶极矩强度; (b) O2/PP和O2/PP-g-ACFM二元混合体系的混合能及相互作用参数

    Figure 5.  Thermodynamic miscibilities of PP/SEBS and PP-g-ACFM/SEBS mixtures as well as their blend compatibility with O2 molecule: (a) Electrostatic potentials contoured on connolly surface and dipole moment magnitudes of PP, PP-g-ACFM, SEBS (PEB and PS) polymer-fragments compared to ACFM and O2 molecules; (b) mixing energies and interaction parameters.

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    图 6  PP/SEBS和PP-g-ACFM/SEBS复合材料的CED、FFV、O2吸附等温线和O2自扩散系数

    Figure 6.  MD and MC simulation results of PP and PP-g-ACFM materials: CED, FFV, O2 adsorption isotherms, and O2 self-diffusion coefficients.

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    图 7  PP和PP-g-ACFM聚合分子的振动频谱和热力学性质

    Figure 7.  Molecular vibration spectra and thermodynamic properties of PP and PP-g-ACFM macromolecules.

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    图 8  PP/SEBS和PP-g-ACFM/SEBS复合材料的原子平均自扩散系数(a)和等压热容(b)

    Figure 8.  Atom-averaged self-diffusion coefficients (a) and isobaric heat capacities (b) of PP and PP-g-ACFM materials.

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    图 9  PP, PP-g-ACFM、SEBS (PEB及PS)聚合分子链段与O2化学反应的分子结构和最小能量路径

    Figure 9.  Molecular structures and minimum energy paths of PP, PP-g-ACFM, SEBS (PEB and PS) polymer-fragments in oxidation.

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    表 1  PP/SEBS和PP-g-ACFM/SEBS共混材料的O2吸附量及其混合热力学的MC模拟方法

    Table 1.  Schemes and parameter setting of Monte Carlo molecular simulations on O2 adsorption in PP/SEBS or PP-g-ACFM/SEBS composite and their blend thermodynamics.

    MC分子模拟 设置内容 参数
    PP/SEBS或PP-g-ACFM/
    SEBS; O2/(PP/SEBS)或
    O2/(PP-g-ACFM/SEBS)
    分子混合热力学(Blends)    		 能量采样数 107
    分子团簇采样数 105
    能量分箱宽度 0.02 kcal/mol
    迭代步数 30
    参考温度 298 K
    O2在PP/SEBS或
    PP-g-ACFM/
    SEBS共混材料中的
    热力学吸附(Sorption)    		 平衡步数 105
    统计采样步数 106
    交换比率 2
    构象变化比率 1
    旋转移动比率 1
    平移移动比率 1
    重构生长比率 0.1
    旋转幅度 5º
    平移幅度 1 Å
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出版历程
  • 收稿日期:  2025-11-16
  • 刊出日期:  2026-05-20

电压稳定剂接枝PP/SEBS多电荷陷阱-环境稳定性分子设计

    通讯作者: E-mail: jmyang@hrbust.edu.cn.; 
  • 1. 哈尔滨理工大学电气与电子工程学院, 高效能特种电缆技术全国重点实验室, 哈尔滨　150080
  • 2. 特变电工山东鲁能泰山电缆有限公司, 山东省电线电缆绝缘材料重点实验室, 泰安　271219
  • 收稿日期:  2025-11-16

摘要: 通过多尺度分子模拟揭示电压稳定剂(ACFM)化学接枝对聚丙烯/苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(PP/SEBS)复合材料电绝缘、耐氧和热稳定性能的协同提升效应及分子改性机制. 第一性原理计算表明, ACFM接枝在PP聚合分子及PP/SEBS混合体系中引入0.4—2.2 eV电子陷阱与0.5—1.6 eV空穴陷阱, 能够有效地抑制载流子迁移, 并可通过ACFM亚苯基共轭π键结构吸收电子动能来限制热电子生成, 从而提高介电击穿强度. 分子动力学与蒙特卡罗模拟进一步证实, 接枝多偶极子ACFM导致PP聚合分子热稳定性提高并促使PP/SEBS分子链段相容性增强和聚集致密化, 显著地降低自由体积和氧相容性, 从而提高PP/SEBS材料无定形区的热稳定性和耐氧气渗透性. 氧化反应路径计算显示, ACFM接枝后PP聚合分子的反应放热量相比PP及SEBS减小50%, 且激活能相比PP略有增加, 证明该化学改性对PP/SEMS复合材料的抗氧化性具有正向贡献. 电压稳定剂化学接枝导致PP/SEBS复合物的电荷俘获、耐高温、抗氧渗透及抗氧化性能的协同增强, 为苛刻环境下先进聚合物电介质的设计提供新的理论路径.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 聚丙烯(PP)基电气绝缘材料是环保型高压电缆研发领域中的研究热点与前沿[1]. 相较于传统的交联聚乙烯(XLPE)电缆绝缘材料, PP展现出更为卓越的热电性能, 对于显著提升电缆的载流能力以及电压等级具有不可估量的战略意义[2]. PP作为一种热塑性聚合物, 具备易于回收利用的特性, 不仅能够大幅增强电缆绝缘材料的环境可回收性, 而且与当前电网发展所倡导的环保性和可持续性理念高度契合, 展现出其在新时代背景下的独特价值与应用潜力[3]. 在这样的行业趋势与技术需求下, 开发高性能PP绝缘材料, 对于引领环保电缆技术的未来走向, 具有不可替代的核心驱动力和研究潜力[4].

      通过无机纳米掺杂或有机小分子化学改性可有效地改善PP基体的电导、空间电荷以及介电击穿等电气绝缘性能[5–7]. 虽然聚合物介电纳米复合材料(纳米电介质)在实验室中已取得显著的进展, 但纳米颗粒在聚合物基体中的团聚问题仍是纳米电介质大规模生产的瓶颈. 此外, 成核剂和电压稳定剂等有机小分子添加剂在聚合物电介质内易发生迁移, 甚至在高温高场条件下直接解离, 因而有机小分子改性复合材料的长期稳定性有待进一步提高[8,9]. 化学接枝改性通过在聚合物分子链上引入并固定特殊改性剂来稳定提高电介质聚合物的电气绝缘性能. 马来酸酐、苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、乙烯基三乙氧基硅烷以及丙氧基-羟基二苯甲酮等含极性基团单体或有机分子接枝的PP材料在体电导率、空间电荷抑制以及直流击穿强度等方面表现出卓越性能[10–14]. 化学接枝PP材料在显著改善电学性能的同时有效地避免了无机纳米粒子团聚以及有机小分子改性剂热迁移或解离, 在高压电缆绝缘领域展现出巨大潜力. 与PP纳米电介质相比, 接枝改性的PP材料在电气绝缘、机械性能和热稳定性方面展现出卓越的综合优势, 适应于工业化及自主化大规模生产, 是一种具有发展前景的先进改性技术.

      鉴于PP材料具有高强度、优异绝缘性能、良好的加工和回收性能, 并可在100 ℃下长期运行, 其被视为下一代直流电缆绝缘材料[15]. 然而, 由于其高弹性模量和较差的冲击强度, PP材料在电缆制造中尚未得到实际应用[16,17]. 研究证实, 苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)等弹性体可作为有效改性添加剂, 用于提高PP材料在低温下的冲击强度[18–20]. 因此, 为使PP材料满足柔性电缆的要求, 需添加增韧填料(如SEBS)进行力学改性, 同时借助化学接枝多极性小分子维持并改善其介电性能. 通过将SEBS与极性分子接枝相结合, 已开发出兼具高韧性与电绝缘性能的PP/SEBS复合材料, 有望作为高压绝缘材料应用于先进电缆制造[21].

      对于PP材料这种半结晶聚合物, 由于晶区的电阻率和分子链聚集密度及强度远高于非晶区, 因此载流子或杂质分子主要在自由体积密度更高的非晶区(无定形态)注入和迁移, 导致非晶区更易介电击穿和受到热-电-化学多应力冲击[22]. 电气击穿、载流子陷阱、光氧老化、电树生长等多个维度一致指向PP无定型区的微观结构(如链缠结密度、自由体积、陷阱分布以及击穿通道尺度等)是决定其绝缘性能和抗老化性的关键因素[23–25]. 化学接枝改性在PP分子链中形成多电偶极子侧链, 能够引入不同深度的电荷陷阱并直接影响PP主链及侧链的分子链之间的范德瓦耳斯力及其聚集形态[11]. 然而, 迄今关于将化学接枝电压稳定剂用于提高PP电绝缘性能与抗氧化性的研究仍鲜有报道.

      电压稳定剂(如苯乙酮、三苯甲烷、萘系衍生物及芳基羰基化合物)主要被用于XLPE电缆料[26–28]、电缆附件EPDM/硅橡胶[29,30]和环氧绝缘子浇注料的化学接枝改性以提高其电绝缘性能[31], 并证实可通过电荷深陷阱抑制空间电荷与电树枝化, 从而显著地提高聚合物介电击穿强度[32,33]. 然而, 迄今将化学接枝电压稳定剂用于提高PP电气绝缘和抗氧化性的相关研究仍鲜有报道[12,13]. 此外, 现有工作多聚焦宏观击穿或电树形貌, 尚缺乏在分子尺度上阐明电压稳定剂如何调控电荷陷阱、聚集态结构及抗老化等的作用机理. 因此, 本研究将一种全新改进型电压稳定剂通过化学接枝策略引入聚丙烯改性设计, 在分子尺度上创新性地构建“电荷陷阱-致密聚集-抗氧化”三位一体的协同增强机制. 通过第一性原理-蒙特卡罗-分子动力学多尺度模拟, 系统地揭示接枝ACFM对PP电子结构、氧吸附/扩散行为以及热-氧化稳定性的调控规律, 为开发高击穿、高耐氧、宽温域稳定的高弹态热塑性电介质提供理论依据与分子设计范式. 该工作不仅拓展了电压稳定剂在饱和聚烯烃中的应用边界, 也为户外高压电缆、电动汽车功率模块等苛刻工况下的先进聚合物绝缘材料设计开辟了新思路.

    2.   理论模型与计算方案

    • 目前用于提高电缆主绝缘及附件增强绝缘(如XLPE和EPDM)介电性能的最新型电压稳定剂主要有4-乙烯氧基苯乙酮和4-丙烯酰氧基-2-羟基二苯酮以及用于改善环氧树脂绝缘子材料的综合性能的2-氨基-5-氯-2′-氟二苯甲酮(2-ACFM), 其中2-ACFM具有更为有效的多苯基强极性功能团[26,28,30,31]. 但是, 在2-ACFM分子中用于接枝改性的化学反应活性位点(氨基NH2)临近碳基双苯桥, 位阻效应导致2-ACFM分子很难与聚合物化学活性键发生接枝反应. 因此, 本研究提出一种2-ACFM同素异构体电压稳定剂-3-氨基-5-氯-3′-氟二苯甲酮(简称ACFM), 通过化学接枝改性提高PP的电绝缘性能. 根据第一性原理计算(方法见2.1节与2.3节)的结果, 对比两种异构体接枝改性剂2-ACFM和ACFM, 后者的分子基态总能量更低(–1191.2627 Ha < –1191.2614 Ha), 与PP接枝反应的最小能量路径更优(反应势垒更低, 吸收能量更少, 反应产物能量更低), 如图1所示. 相比2-ACFM, ACFM具有更加稳定的分子结构(化学合成效率及产率更高), 并且更易于通过化学反应活性基团(氮-氢键)与PP的叔碳位点发生接枝反应, 同时保留了能够抑制电荷载流子输运和电子碰撞电离的苯基极性基团(氯苯基和氟苯基). 为研究电压稳定剂ACFM接枝改性对PP介电、耐氧及热稳定性能的作用机制, 构建涵盖第一性原理、蒙特卡罗(MC)与分子动力学(MD)的多尺度模拟框架, 分子建模与计算方案如图2所示.

      • 2.1.   分子模型与电子结构

    • 使用Materials Studio (MS)软件的DMol3模块对PP (或ACFM衍生物PP-g-ACFM)和SEBS聚合分子(聚合度DP分别为100和120)的初始模型进行第一性原理能量计算和几何优化. 两者分子量分别约为4210 (4458)与7535, 接近输电级PP/SEBS共混材料电绝缘及韧性对聚合度的要求[21]. 接枝位点选取PP主链叔碳氢(C3º—H)键, 该化学反应位点因甲基支化结构而反应活性最高; 通过断裂C3º—H并与ACFM的氨基加成, 实现侧基引入; 接枝ACFM与PP聚合分子的质量比为5.9%. 几何优化后计算静电势、极化率频谱和电子能态密度(DOS)及分子投影态密度(PDOS), 并通过两点差分解析力构建的Hessian矩阵计算聚合分子的简正振动模(固有振动频率与强度)和热力学性质. 在第一性原理计算中: 采用PBEsol梯度矫正交换相关泛函和双极化数值基组; 通过Tkatchenko-Scheffler色散校正计算非共价相互作用; 总轨道截止、能量收敛度和几何优化力收敛度分别设为5.0 Å, 1×10–6 Ha/原子和0.002 Ha/Å.

      • 2.2.   凝聚相模型和氧吸附-扩散

    • 利用MS的Amorphous Cell模块在PCFF力场下将30条PP或PP-g-ACFM聚合分子和8条SEBS聚合分子(质量比约为2∶1)随机填充(MC采样)至三维无定形超胞以构建初始凝聚相(材料)模型, 温度和密度分别设为300 K和0.8 g/cm–3, 并进行几何优化(收敛度2.0×10–5 kcal/mol)和NVT MD模拟(时间步长0.5 fs; 总时长20 ps). 同样在PCFF力场下, 先经3次300—600 K (10 K/ps)的等压(大气压)退火, 以消除局部分子链重叠或空隙, 再执行NPT MD模拟至热力学平衡后统计评估聚集态、O2渗透性以及热力学性质: 1)系综温度为300—600 K (间隔50 K), 外部静水压力为1 atm (1 atm = 101325 Pa); 2)使用Berendsen算法控温及控压, 衰减常数为0.1 ps; 3)时间步长0.5 fs, 总时长200 ps; 4)计算NPT MD模拟最终结构的内聚能密度和vdW面分数自由体积; 5)提取后半程MD轨迹, 计算原子平均自扩散系数和等压热容; 6)将30个O2分子添加到NPT MD模拟最终结构的无定形超胞中, 重复10次50 ps NPT MD模拟, 统计O2分子的自扩散系数(取平均值).

      内聚能密度是聚合物分子链通过范德瓦耳斯力聚集时所趋近的势能密度, 由凝聚相模型无定形超胞中的分子相互作用能(Uc)及其体积(Vc)依据公式Uc/Vc进行计算. 在分子动力学模拟建立的热力学平衡条件下, 基于聚合物分子链的范德瓦耳斯表面对聚合物材料模型的占据体积(VO)和自由体积(VF)进行分析, 由VF/(VO+VF)计算自由体积比(分数自由体积). 通过NPT系综MD模拟恒定压力下聚合物材料的自由膨胀或收缩, 提取体系的内能(U)、体积(V)、温度(T)以及压强(P), 并利用H = U+PV关系式计算热焓(H)随温度(T)的变化关系, 进而获得恒压条件下H对T的偏导数$(\partial H/\partial T)_P $, 即为等压热容. 根据MD模拟中选定原子或分子的坐标轨迹计算它们的均方位移(MSD)随时间的变化, 通过线性拟合并将所得斜率除以6 (代表三维空间双向随机运动), 即可得到各向同性材料中某类原子或分子的自扩散系数.

      使用MS Sorption模块执行正则(Metropolis Canonical)系综MC抽样, 计算PP/SEBS或PP-g-ACFM/SEBS共混材料在300 K/500 K温度和1—10 atom压力下的O2吸附容量(吸附等温线). 结合MC方法和Flory-Huggins模型, 使用MS的Blends模块计算PP或PP-g-ACFM聚合分子与SEBS聚合分子的热力学混合性(分子相容性)以及它们与O2分子的相容性, 通过混合能Emix和相互作用参数χ = Emix/T定量评价接枝ACFM对PP/SEBS混合性以及O2相容性的影响, 计算方法参见表1.

      • 2.3.   氧化反应路径

    • 为了揭示接枝ACFM对PP聚合分子及PP/SEBS混合体系抗氧化性的作用, 构建氧化反应活性分子链段的PP和PP-g-ACFM以及SEBS聚合分子简化模型(DP = 10), 用第一原理方法(参见2.3节)计算它们与O2分子的化学反应路径. 计算流程包括: 1)对反应物和产物进行几何优化, 获得基态结构; 2)用线性同步转变(linear synchronous transit, LST)算法初步搜索氧化反应过渡态, 再通过LST/QST (quadratic synchronous transit)混合算法精修最终获得反应能量最小路径(MEP); 3)计算反应激活能Ea = ETS – ER与放热(反应能)ΔE = ER – EP (ER, ETS和EP分别表示反应物、过渡态和产物的总能量).

    3.   结果与讨论

      3.1.   电荷陷阱与电偶极子

    • 第一性原理电子能态密度表明, 接枝ACFM可在PP聚合分子的电子禁带中系统性引入两类电荷载流子(电子和空穴)陷阱: 深度为1.0—2.2 eV的电子陷阱以及深度为0.5—1.6 eV空穴陷阱, 其特征表现为PP-g-ACFM导带底(CBM)下方的未占据局域态和价带顶(VBM)上方的占据局域态, 如图3(a), (b) 所示. 此外, PP-g-ACFM聚合分子中ACFM亚苯基提供了能级恰好位于PP禁带中间的电子束缚态, 可作为电子-空穴复合中心减小电荷载流子密度, 从而降低PP材料的电导率. 当PP-g-ACFM与SEBS聚合分子混合后, 虽然电子带隙较小的SEBS决定了整个混合体系的VBM和CBM以及电子禁带宽度, 但是ACFM的亚苯基仍然可以在两种聚合物分子界面引入深度为0.4 eV和1.7 eV的电子陷阱以及深度为0.6 eV的空穴陷阱, 如图3所示. 这些因接枝ACFM而导致的PP和SEBS及其混合物的电子结构重构意味着电子和空穴载流子会被位于ACFM多种极性基团上的多种电荷陷阱所俘获(入陷), 并且ACFM上的各类电荷陷阱在载流子入陷后将成为载流子的散射中心, 实现对电子与空穴载流子的俘获-阻滞效应, 从而抑制PP/SEBS材料的空间电荷注入与累积.

      接枝ACFM在PP聚合分子中引入的电荷深陷阱(1.6 eV和2.2 eV)和电子-空穴复合中心以及在PP/SEBS聚合分子混合体系中引入的所有电荷陷阱都完全源自ACFM亚苯基的共轭电子态(π和π* 键体系), 如图3中的投影电子态密度所示. 这意味着在导带底或价带顶迁移的电子或空穴在入陷或复合过程中与亚苯基原子振动存在一定的耦合作用. 因此, 接枝ACFM在PP/SEBS体系中引入的大多数电荷陷阱都可以捕获热电子或空穴, 通过载流子-共轭原子耦合将载流子动能转化为ACFM亚苯基的热振动, 从而在高电场下限制热载流子生成并阻碍碰撞电离导致的电子雪崩, 将显著提升PP材料的本征介电击穿强度[34,35]. 因此, ACFM化学接枝赋予PP/SEBS体系独特的“载流子能量耗散型”电子结构, 为开发高性能聚合物电介质提供了新思路.

      在PP或PP-g-ACFM与SEBS聚合分子混合体系中, 由于电子能带边缘源自SEBS的前线电子轨道(HOMO及LUMO)且SEBS比PP的电子禁带宽度明显更窄(4.5 eV < 7.1 eV). 根据文献报道, 纯PP和SEBS的电子禁带宽度分别为6.5—7.1 eV和4.1 eV, 与本文的计算结果高度一致[21,36,37]. 因此, PP/SEBS复合材料的基础电绝缘强度(不考虑杂质和分子振动等因素)由SEBS的电子禁带宽度(电子能带隙)决定, 相比纯PP材料会有所降低.

      通过第一性原理方法计算PP或PP-g-ACFM以及SEBS聚合分子的极化率频谱, 并将其转换为1 g/cm3聚集密度的体材料介电函数, 如图4所示. 在高度对称的饱和碳氢聚合物中, 电子处于饱和成键状态, 低频介电极化仅来源于接枝极性基团在外电场诱导下的偶极子振荡. 因此, 在低频率区(<3 eV), PP及SEBS的介电函数实部被限制在2.5—2.8范围并且随着频率增加缓慢增大, 而介电函数虚部几乎为零, 这与PP及SEBS介电性能的实测结果相吻合[38–41]. 在外极化电场频率高于6 eV和7 eV(对应电子能带隙)时, PP分子链段上的碳-氢σ键(价带顶)与导带底σ* 键的电子共振极化和共振激发(向导带底跃迁)导致PP及PP-g-ACFM的介电函数出现强极化峰和吸收峰. 与纯PP相比, PP-g-ACFM的介电函数在3—5 eV和4—6 eV频段出现的弱极化峰和吸收峰源自侧基ACFM上的束缚电子在多种电子束缚态(多重电荷陷阱)之间的偏移极化和共振跃迁. 此外, 由于PP-g-ACFM聚合物中的PP本体含量相比纯PP略有减小, 所以源自PP本体的电子高频极化与跃迁强度略有下降. 相比之下, SEBS共聚嵌段PS上的苯基共轭π键(价带顶)与导带底共轭π* 键的电子共振极化和共振跃迁导致SEBS的介电函数在外极化电场频率高于3 eV和4 eV (对应电子能带隙)时出现强极化峰和吸收峰, 表明SEBS的介电击穿强度相比PP更低. 综上, ACFM接枝体中的多种强极性基团为PP聚合分子提供了丰富的强偶极子, 引入的多重电荷陷阱可缓解在PP中添加SEBS导致的电绝缘性能下降.

      • 3.2.   电偶极矩与热力学相容性

    • 通过第一性原理方法计算PP, PP-g-ACFM和SEBS聚合分子链段(DP = 40, 经50 ps NVT MD模拟和DFT几何优化以模拟聚合分子链段的凝聚状态)的静电势与偶极矩, 据此评测PP/SEBS及PP-g-ACFM/SEBS复合材料的热力学混合性以及与O2分子的相容性, 如图5所示. 极性分子间相互作用主要由静电偶极-偶极力主导: 两种混合极性分子的偶极矩强度差异越大, 混合能Emix及Flory-Huggins相互作用参数χ就越高, 热力学相容性就越差.

      与PP分子链段的高对称结构相比, SEMS中高电势和低电势分别分布于PS共聚嵌段的主链和苯基侧链, 在主链垂直方向形成局部电偶极矩, 又因PS嵌段的曲折构型致使在整个PS嵌段上形成明显的电偶极矩, 如图5(a)所示. 由于PP与SEBS之间存在较大的电偶极矩差异, 因此PP与SEBS的分子混合相容性较差. 相比之下, 接枝ACFM中的多极性基团造成PP分子链段上的均匀静电势在接枝位点附近出现明显畸变, 因而PP-g-ACFM分子链段存在明显的电偶极矩. 由于PP-g-ACFM与SEBS的分子链段偶极矩更相近, 所以PP-g-ACFM/SEBS较PP/SEBS表现出更高的热力学相容性, 其Emix与χ更低(540—660 K范围除外), 如图5(b)所示.

      PP-g-ACFM/SEBS与PP/SEBS的Emix及χ均呈现先升高后降低的非单调温度依赖性, 分别在550 K与450 K达到峰值, 对应热力学相容性最差的温度区域. PP/SEBS的相容性受控于非极性范德瓦耳斯相互作用与构象熵的竞争, 其峰值对应于SEBS中PS嵌段玻璃化转变后的链段活动性突增. PP-g-ACFM/SEBS的相容性由ACFM极性基团与PS嵌段之间的定向偶极-偶极相互作用及氢键网络主导, 其峰值对应于这些特定相互作用的热解离温度(550 K), 较PS软化温度高约100 K, 体现了极性缔合作用(氢键解离能10—40 kJ/mol)较范德瓦耳斯作用具有更高的热稳定性. 在540—660 K温区, PP/SEBS的混合熵驱动相容性改善, 而PP-g-ACFM/SEBS的分子链极性相互作用对混合相容性贡献最小, 所以PP-g-ACFM/SEBS热力学相容性反而劣于PP/SEBS. 因此, PP-g-ACFM/SEBS共混物的加工温度应避开540—660 K区间, 以免因热力学相容性暂时恶化导致相分离和力学性能劣化.

      相比PP以及SEBS分子链段, ACFM分子电偶极矩强度(μd)高得多, 与O2分子偶极矩(μd = 0)的差异更为显著(图5(a)). 此外, PP-g-ACFM聚合分子的μd值小于ACFM分子与PP聚合分子各自μd之和, 归因于ACFM氨基接枝化学键偏向于ACFM一侧并导致其离域π键电荷重新分布, 在PP主链接枝点形成的高电势区部分抵消了ACFM自有电偶极矩. ACFM接枝在PP聚合分子中引入高强度的电偶极矩, 导致其与O2分子的混合相容性明显降低. 因而O2/(PP-g-ACFM/SEBS)分子混合体系的Emix与χ均明显高于O2/(PP/SEBS)体系(图5(b)), 表明PP-g-ACFM/SEBS聚合分子与O2分子的热力学相容性更低, 斥氧性更强.

      • 3.3.   自由体积与O2吸附-扩散

    • 内聚能密度(CED)与分数自由体积(FFV)分别表征PP/SEBS及PP-g-ACFM/SEBS凝聚相(材料)中分子链间相互作用强度和空隙尺度, 取决于分子构象和聚集状态, 并直接影响自由体积击穿阈值以及O2的热力学吸附量和动力学自扩散系数. MD模拟的热力学平衡材料显示, 化学接枝ACFM可有效地提高和降低PP/SEBS材料的CED和FFV (图6), 证明ACFM侧基之间的强偶极作用促使PP-g-ACFM分子链段的紧密堆积及其与SEBS分子链段的紧密复合, 形成更为致密的分子链聚集结构, 与前述提高PP/SEBS混合性的结论相一致. 由此, 接枝ACFM在宏观上全面压缩PP/SEBS材料的自由体积密度, 并与降低O2相容性协同, 使PP-g-ACFM/SEBS材料在500 K以下仍保持比PP/SEBS材料更低的O2吸附容量(图6(c)). 该效应不仅能够削弱氧杂质对介电性能的劣化, 还可抑制自由体积路径上的电子雪崩, 从而有效提高PP/SEBS复合材料的介电击穿强度与抗氧性.

      在300—600 K温度区间内, PP-g-ACFM/SEBS材料中的O2分子自扩散系数均显著低于PP/SEBS材料(图6(d)). 这一协同阻滞效应可归结为两方面: 首先, 降低的FFV压缩了O2分子扩散可利用的孔道和空间, 使其热运动幅度大幅受限; 其次, 与O2分子相容性减弱造成O2分子在PP分子链间范德瓦耳斯表面滑移的能垒增高, 导致扩散路径更加曲折. 因此, 通过ACFM化学接枝同时减小PP材料的自由体积并削弱其与O2分子的相容性, 可直接抑制O2分子在PP/SEBS材料内部的扩散行为.

      综合来看, PP-g-ACFM/SEBS材料在300—500 K范围内表现出更低的O2吸附容量, 在300—600 K范围内呈现更低的O2分子自扩散速率, 其整体抗氧渗透能力优于纯PP材料. 这种以电压稳定剂封端实现的化学改性, 本质上是利用ACFM分子中多个强偶极基团在PP-g-ACFM及SEBS分子链段之间形成较强的偶极-偶极相互作用, 显著地提升各分子链段的聚集密度和相互作用强度, 从而赋予PP-g-ACFM/SEBS复合材料更为优异的氧阻隔与电气绝缘性能.

      • 3.4.   热稳定性

    • 利用第一性原理Hessian矩阵与解析力的两点差分法, 对几何优化后的PP及PP-g-ACFM聚合分子(DP = 100)的简正振动(固有振动模式)进行分析, 计算本征频率、强度以及熵、焓等热力学量, 结果示于图7. PP主链及侧链(烷基)碳氢键的摇摆振动(1448 cm–1)与烷基碳氢键的伸缩振动(3311 cm–1)在接枝ACFM后的积分强度下降约17%与8%(由451 km/mol与1348 km/mol降至375 km/mol与1239 km/mol). PP分子链中的碳氢键在电应力和热冲击下产生的脱氢反应(碳化)是造成热-电击穿的根本原因. 因此, 接枝ACFM使PP分子链碳氢键的振动强度减弱, 在电子雪崩及局部放电等产生的瞬态热冲击下可提前释放能量, 抑制电击穿碳化通道形成, 从而提高PP材料的高温介电击穿强度. 接枝ACFM并没有造成PP聚合分子振动频率发生明显位移, 说明PP分子主链碳-碳键力常数基本保持不变. 此外, PP-g-ACFM振动谱中出现2136—1521 cm–1的弱离散峰, 对应侧链ACFM亚苯基的外平面弯曲与摇摆振动. 这些新增分子振动模式可为PP分子链增设热能耗散通道, 缓解引发介质击穿的局部温度激增, 从而抑制热击穿核的形成与扩展, 有效地提升PP绝缘材料的热-电击穿阈值.

      PP-g-ACFM的分子熵与焓均略低于纯PP, 如图7(b)所示. 熵减小表明侧基ACFM周围的局部链段刚性有所增强, 而焓降低则说明接枝过程放热, 宏观结构在热-电击穿或老化条件下更为稳定. 总焓降低与额外耗散通道协同可延缓PP分子振动能量密度的累积过程, 使热失控起始点向更高场强/温度移动. 此外, PP-g-ACFM材料中的侧基ACFM会占据并硬化PP分子链间空隙, 导致自由体积及其涨落幅度同步缩小, 可抑制引发自由体积击穿的电子雪崩, 将有效地提升PP材料的介电击穿强度.

      借助全原子分子动力学轨迹与不同温度下的动态涨落统计, 以原子平均自扩散系数Da与等压热容Cp定量表征PP/SEBS及PP-g-ACFM/SEBS复合材料中的分子链段热运动, 如图8所示. 与PP材料相比, 侧基ACFM的电偶极相互作用使PP-g-ACFM/SEBS复合材料在整个300—600 K温区呈现更低的Da, 这与其更高的CED和更小的FFV一致表明其中的聚合分子链段热运动受到了有效的限制. 同时, 接枝ACFM可提高PP/SEBS复合材料的Cp, 有利于缓冲瞬态温升与热应力, 进而抑制高于输电系统工作温度条件下的热-电击穿, 实现绝缘强度的热稳定性协同提升.

      • 3.5.   抗氧化性

    • 在PP及SEBS的化学结构中, 聚合分子主链上的叔碳氢键(C3º—H)在高温或紫外辐照的含氧条件下最易发生氧化. 对可能反应生成物的第一性原理几何优化和最低能量计算结果显示, O2优先与PP或SEBS(PEB及PS)分子链段中的C3º—H反应生成叔醇(C3º—OH), 如图9所示. 该羟基化反应破坏PP及SEBS分子主链完整性, 导致其材料性能劣化. 对于PP-g-ACFM的接枝侧基ACFM (g-ACFM), 接枝后残留的氮-氢键(—NH)是与O2反应最活泼的位点, 可生成氮-羟基(—N—OH). 此外, 根据对氧化副产物的第一性原理能量计算, 当O2分子中的一个氧原子优先与g-ACFM的—N—H反应后, 另一个氧原子与氯苯基(—C6H3Cl—)相邻的碳-氢键(—CH)反应生成氯苯酚基(—C6H2OHCl—), 如图9所示. 第一性原理能量计算证实这两条反应路径为最低能氧化通道, 表明接枝ACFM虽在PP分子主链引入氧化位点, 但同时消除了PP分子的主氧化位点, 为提高PP材料整体抗氧化性奠定基础.

      聚合物的抗氧化性通过其聚合组分及任何化学改性剂在氧化反应中的能垒(激活能)与释放能量(放热量)来直接衡量: 激活能越高或放热量越小, 抗氧化能力越强. PP分子链段(简化模型DP = 10)与O2反应过程中的激活能和放热量分别为0.255 Ha和0.154 Ha; 而PP-g-ACFM分子侧基ACFM与O2反应的对应值分别为0.262 Ha和0.077 Ha, 如图9(b)所示. 显然, g-ACFM氧化需跨越更高能垒, 且放热量减小约50%, 比PP分子更难与O2反应. 与SEBS的PS及PEB分子链段相比, 虽然g-ACFM的氧化反应激活能较低, 但放热量仍然减小近一半. 由此, 接枝ACFM在PP/SEBS复合材料的PP分子化学成分中赋予更高的抗氧化性.

    4.   结　论

    • 通过第一性原理、蒙特卡罗与分子动力学模拟, 在分子尺度上揭示了电压稳定剂ACFM化学接枝对聚丙烯/苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(PP/SEBS)复合物电荷陷阱、耐氧及热稳定性能的协同增强机制. 接枝ACFM在PP及SEBS电子禁带中引入多种电荷陷阱与电子-空穴复合中心, 分别抑制电荷注入/输运和降低载流子密度; 其中ACFM亚苯基上的2.2 eV/1.6 eV电子陷阱可有效地耦合热电子, 阻碍高能电子链式增殖, 显著提升PP材料的介电击穿强度. 侧基ACFM的多偶子增强了PP与SEBS的热力学混合性和削弱了PP与O2的相容性, 并诱导PP/SEBS复合材料中的PP及SEBS分子链聚集致密化, 使O2吸附量与自扩散系数在室温以上显著下降, 从而能够同时抑制氧渗透与自由体积击穿. 侧基ACFM可在300—600 K温区内限制PP和SEBS分子链段热运动并提高全程热容, 将延缓PP/SEBS复合材料的热-电击穿过程. 与PP及SEBS聚合分子链段相比, 侧基ACFM的氧化反应放热量降低一半, 且反应激活能相比PP更高, 意味着ACFM接枝PP/SEBS复合材料可获得更高的整体抗氧化性. 本工作理论验证和分析了电压稳定剂化学接枝改性在提升PP/SEBS复合材料综合性能方面的巨大潜力, 为研制苛刻环境下工作的热塑性/弹性复合电介质提供理论依据与设计思路.

    参考文献 (41)

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