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二维半导体材料β-TeO2的点缺陷: 结构稳定性和电学性能

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徐陆雅, 林恒福, 刘慧莹, 吴东阳, 王洁, 许泽梁. 二维半导体材料β-TeO2的点缺陷: 结构稳定性和电学性能[J]. 物理学报, 2026, 75(9): 090703. doi: 10.7498/aps.75.20251567
引用本文: 徐陆雅, 林恒福, 刘慧莹, 吴东阳, 王洁, 许泽梁. 二维半导体材料β-TeO2的点缺陷: 结构稳定性和电学性能[J]. 物理学报, 2026, 75(9): 090703. doi: 10.7498/aps.75.20251567
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Luya XU, Hengfu LIN, Huiying LIU, Dongyang WU, Jie WANG, Zeliang XU. Point defects in the semiconducting β -TeO2 monolayer: Structural stability and electronic properties[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(9): 090703. doi: 10.7498/aps.75.20251567
Citation: Luya XU, Hengfu LIN, Huiying LIU, Dongyang WU, Jie WANG, Zeliang XU. Point defects in the semiconducting β -TeO2 monolayer: Structural stability and electronic properties[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(9): 090703. doi: 10.7498/aps.75.20251567
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二维半导体材料β-TeO2的点缺陷: 结构稳定性和电学性能

  • 武汉科技大学理学院, 冶金工程过程系统科学湖北省重点实验室, 武汉　430081

    • 作者简介: 徐陆雅: wustxuluya@wust.edu.cn .
    通讯作者: E-mail: hflin@wust.edu.cn.; 

Point defects in the semiconducting β -TeO2 monolayer: Structural stability and electronic properties

  • Hubei Province Key Laboratory of Systems Science in Metallurgical Process, College of Science, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China

    • Corresponding author: Email:hflin@wust.edu.cn.; 

  • 摘要: 最近新型二维半导体材料β-TeO2在实验上成功制备, 并且呈现出优异的光电性质, 受到学界的广泛关注. 采用第一性原理方法系统地研究了单层β-TeO2中本征点缺陷(空位、间隙及反位缺陷)和替代缺陷的结构稳定性、电子性质和磁性. 贫氧条件下最易出现的空位、间隙、反位和替代缺陷分别是VO1, Oi, TeO2和FO, 而富氧条件下是VO1, Oi, TeO2和SbTe. 引入空位缺陷(VO1, VO2和VTe)、间隙缺陷(Tei)和反位缺陷(OTe, TeO1和TeO2)后, β-TeO2单层不会产生磁性且仍保持半导体特性, 但其带隙中会引入丰富的自旋双重简并缺陷态, 从而导致体系的带隙显著减小. 相比之下, 间隙缺陷(Oi)的引入既不诱导磁性也未在带隙中引入缺陷态, 体系保持为半导体且带隙基本不变. 然而, 所有的替代缺陷(FO1, FO2, NO1, NO2, ITe, SbTe)均会给单层β-TeO2引入磁性, 并在带隙中形成自旋极化的缺陷态, 使体系转变为磁性半导体. 此外还详细分析了缺陷态和磁矩的来源和机制. 本研究有助于理解二维β-TeO2的缺陷性质, 并为其在电学和自旋电子学器件方面的应用提供理论基础.
    Abstract: Recently, the novel two-dimensional semiconductor material β-TeO2 has been successfully synthesized in experiments and exhibits excellent optoelectronic properties, attracting growing attention and research interest. Using first-principles calculations based on density functional theory, we systematically investigate the structural stability, electronic properties, and magnetism of monolayer β-TeO2 containing intrinsic point defects (vacancies, interstitials, and antisite defects) and substitutional defects. Several physical quantities-including defect formation energy, electronic band structure, projected density of states, partial charge density, and magnetic moments-are calculated. Under oxygen-poor conditions, the most readily formed vacancy, interstitial, antisite, and substitutional defects are VO1, Oi, TeO2, and FO, respectively. Under oxygen-rich conditions, the corresponding defects are VO1, Oi, TeO2, and SbTe. The introduction of vacancy defects (VO1, VO2, and VTe), interstitial defects (Tei), and antisite defects (OTe, TeO1, and TeO2) does not induce magnetism in monolayer β-TeO2, and its semiconducting characteristics are preserved. However, these defects introduce multiple spin-degenerate defect states within the bandgap, leading to a significant reduction in bandgap size. In contrast, interstitial oxygen defects (Oi) neither induce magnetism nor produce in-gap defect states β; the system retains its semiconducting character with an essentially unchanged bandgap. Conversely, all substitutional defects (FO1, FO2, NO1, NO2, ITe, and SbTe) induce magnetism in monolayer β-TeO2 and generate spin-polarized defect states within the bandgap, transforming the system into a magnetic semiconductor. The corresponding magnetic moments are 0.66μB, 0.59μB, 0.67μB, 0.74μB, 0.77μB, and 0.75μB, respectively. Furthermore, we provide a detailed analysis of the origin and mechanism of the defect states and magnetic moments. This study advances the understanding of defect properties in two-dimensional β-TeO2 and provides a theoretical foundation for its applications in electronic and spintronic devices.
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  • 图 1  β-TeO2原胞的俯视图(a)及沿a轴和b轴方向的侧视图(b), 紫色和黄色原子分别代表Te和O; β-TeO2单层中(c)空位缺陷、(d)间隙缺陷、(e)反位缺陷和(f)替代缺陷的形成能随氧化学势的变化

    Figure 1.  Top view (a) and side views along the a-axis and b-axis (b) of the β-TeO2 unit cell. The purple and yellow atoms represent Te and O, respectively; (c)–(f) the variation of formation energy of (c) vacancy defects, (d) interstitial defects, (e) antisite defects and (f) substitutional defects in β-TeO2 monolayer with the oxidation potential.

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    图 2  含有单原子空位缺陷的β-TeO2单层的电子能带结构　(a)空位缺陷VO1, 体系中的带隙中缺陷态记为E1(VO1); (b)空位缺陷VO2, 体系中的带隙中缺陷态记为E1(VO2); (c)空位缺陷VTe, 体系中的带隙中缺陷态记为E1(VTe), E2(VTe), E3(VTe)和E4(VTe)

    Figure 2.  Calculated band structure of β-TeO2 monolayer with the single atom vacancy: (a) VO1, the in-gap defect state in VO1 is denoted as E1(VO1); (b) VO2, the in-gap defect state in VO2 is denoted as E1(VO2); (c) VTe, the in-gap defect states in VTe are denoted as E1(VTe), E2(VTe), E3(VTe), and E4(VTe), respectively.

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    图 3  (a)空位缺陷VO1引入的带隙中缺陷态E1(VO1)的实空间电荷密度分布; (b)空位缺陷VO2引入的带隙中缺陷态E1(VO2)的实空间电荷密度分布; (c)—(f)空位缺陷VTe引入的带隙中缺陷态E1(VTe), E2(VTe), E3(VTe)和E4(VTe)的实空间电荷密度分布

    Figure 3.  (a) Real-space charge density distribution of the defect state E1(VO1) in the band gap introduced by oxygen vacancy VO1; (b) real-space charge density distribution of the defect state E1(VO2) in the band gap introduced by oxygen vacancy VO2; (c)–(f) real-space charge density distributions of the defect states E1(VTe), E2(VTe), E3(VTe), and E4(VTe) in the band gap generated by tellurium vacancy VTe, respectively.

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    图 4  含有单原子间隙缺陷的β-TeO2单层的能带结构　(a) O原子间隙缺陷Oi; (b) Te原子间隙缺陷Tei, 体系中的带隙中缺陷态记为E1(Tei), E2(Tei)和E3(Tei)

    Figure 4.  Band structure of the β-TeO2 monolayer with single-atom interstitial defects: (a) Oxygen interstitial defect Oi; (b) tellurium interstitial defect Tei; the defect states in the band gap of the system are denoted as E1(Tei), E2(Tei), and E3(Tei).

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    图 5  (a)—(c)间隙缺陷Tei引入的带隙中缺陷态E1(Tei), E2(Tei)和E3(Tei)的实空间电荷密度分布

    Figure 5.  (a)–(c) Real-space charge density distributions of the defect states E1(Tei), E2(Tei), and E3(Tei) in the band gap introduced by the tellurium interstitial defect Tei.

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    图 6  含有单原子反位缺陷的β-TeO2单层的能带结构　(a)反位缺陷OTe, 体系中的带隙中缺陷态记为E1(OTe); (b)反位缺陷TeO1, 体系中的带隙中缺陷态记为E1(TeO1), E2(TeO1), 和E3(TeO1); (c)反位缺陷TeO2, 体系中的带隙中缺陷态记E1(TeO2), E2(TeO2), 和E3(TeO2).

    Figure 6.  Calculated band structure of β-TeO2 monolayer with single atom antise defects: (a) OTe, the in-gap defect state in OTe is denoted as E1(OTe); (b) TeO1, the in-gap defect state in TeO1 is denoted as E1(TeO1), E2(TeO1), and E3(TeO1); (c) TeO2, the in-gap defect state in TeO2 is denoted as E1(TeO2), E2(TeO2), and E3(TeO2).

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    图 7  (a)反位缺陷OTe引入的带隙中缺陷态E1(OTe)的实空间电荷密度分布; (b)—(d)反位缺陷TeO1引入的带隙中缺陷态E1(TeO1), E2(TeO1)和E3(TeO1)的实空间电荷密度分布; (e)—(g) 反位缺陷TeO2引入的带隙中缺陷态E1(TeO2), E2(TeO2)和E3(TeO2)的实空间电荷密度分布

    Figure 7.  (a) Real-space charge-density distribution of the defect state E1(OTe) in the band gap introduced by the antisite defect OTe; (b)–(d) real-space charge-density distributions of the defect states E1(TeO1), E2(TeO1), and E3(TeO1) in the band gap introduced by the antisite defect TeO1; (e)–(g) real-space charge-density distributions of the defect states E1(TeO2), E2(TeO2), and E3(TeO2) in the band gap introduced by the antisite defect TeO2.

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    图 8  含有单原子替代缺陷的β-TeO2单层的电子能带结构　(a)替代缺陷FO1, 体系中的带隙中缺陷态记为E1(FO1)和E2(FO1); (b)替代缺陷FO2, 体系中的带隙中缺陷态记为E1(FO2)和E2(FO2); (c)替代缺陷NO1, 体系中的带隙中缺陷态记为E1(NO1)和E2(NO1); (d)替代缺陷NO2, 体系中的带隙中缺陷态记为E1(NO2)和E2(NO2); (e)替代缺陷ITe, 体系中的带隙中缺陷态记为E1(ITe)和E2(ITe); (f)替代缺陷SbTe, 体系中的带隙中缺陷态记为E1(SbTe)和E2(SbTe)

    Figure 8.  Electronic band structure of β-TeO2 monolayers with single-atom substitution defects: (a) Substitution defect FO1, the defect states in the band gap of the system are denoted as E1(FO1) and E2(FO1); (b) substitution defect FO2, the defect states in the band gap of the system are denoted as E1(FO2) and E2(FO2); (c) substitution defect NO1, the defect states in the band gap of the system are denoted as E1(NO1) and E2(NO1); (d) substitution defect NO2, the defect states in the band gap of the system are denoted as E1(NO2) and E2(NO2); (e) substitution defect ITe, the defect states in the band gap of the system are denoted as E1(ITe) and E2(ITe); (f) substitution defect SbTe, the defect states in the band gap of the system are denoted as E1(SbTe) and E2(SbTe).

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    图 9  缺陷态的实空间部分电荷密度分布图　(a)—(h) β-TeO2置换型缺陷中的E1(FO1), E2(FO1), E1(FO2), E2(FO2), E1(NO1), E2(NO1), E1(NO2)和E2(NO2)态

    Figure 9.  Charge density of the states within the band gap associated with the defective β-TeO2 structure: (a)–(h) E1(FO1), E2(FO1), E1(FO2), E2(FO2), E1(NO1), E2(NO1), E1(NO2) and E2(NO2) state in β-TeO2 substitutional defect.

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    图 10  缺陷态的实空间部分电荷密度分布图　(a)—(d) β-TeO2置换型缺陷中的E1(ITe), E2(ITe), E1(SbTe)和E2(SbTe)态

    Figure 10.  Charge density of the states within the band gap associated with the defective β-TeO2 structure: (a)–(d) E1(ITe), E2(ITe), E1(SbTe) and E2(SbTe) state in β-TeO2 substitutional defect.

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出版历程
  • 收稿日期:  2025-11-18
  • 刊出日期:  2026-05-05

二维半导体材料β-TeO2的点缺陷: 结构稳定性和电学性能

    通讯作者: E-mail: hflin@wust.edu.cn.; 
    作者简介: 徐陆雅: wustxuluya@wust.edu.cn
  • 武汉科技大学理学院, 冶金工程过程系统科学湖北省重点实验室, 武汉　430081
  • 收稿日期:  2025-11-18

摘要: 最近新型二维半导体材料β-TeO2在实验上成功制备, 并且呈现出优异的光电性质, 受到学界的广泛关注. 采用第一性原理方法系统地研究了单层β-TeO2中本征点缺陷(空位、间隙及反位缺陷)和替代缺陷的结构稳定性、电子性质和磁性. 贫氧条件下最易出现的空位、间隙、反位和替代缺陷分别是VO1, Oi, TeO2和FO, 而富氧条件下是VO1, Oi, TeO2和SbTe. 引入空位缺陷(VO1, VO2和VTe)、间隙缺陷(Tei)和反位缺陷(OTe, TeO1和TeO2)后, β-TeO2单层不会产生磁性且仍保持半导体特性, 但其带隙中会引入丰富的自旋双重简并缺陷态, 从而导致体系的带隙显著减小. 相比之下, 间隙缺陷(Oi)的引入既不诱导磁性也未在带隙中引入缺陷态, 体系保持为半导体且带隙基本不变. 然而, 所有的替代缺陷(FO1, FO2, NO1, NO2, ITe, SbTe)均会给单层β-TeO2引入磁性, 并在带隙中形成自旋极化的缺陷态, 使体系转变为磁性半导体. 此外还详细分析了缺陷态和磁矩的来源和机制. 本研究有助于理解二维β-TeO2的缺陷性质, 并为其在电学和自旋电子学器件方面的应用提供理论基础.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 二维半导体材料作为一类新兴半导体材料, 已引起广泛关注[1–3]. 它们呈现出许多新奇的特性, 包括在纳米尺度上维持完整的结构、从红外到可见光再到紫外光的宽广带隙范围, 以及原子级平滑且柔性的界面[1,2]. 这些二维本征半导体材料在下一代电子学、光电子学和光催化领域具有潜在的应用[3–8]. 迄今为止, 数百种二维半导体材料已经被提出并在实验上合成了包括磷烯[9,10]、过渡金属硫化物[11,12]、Ⅳ族硫化物[13]、Ⅲ族硫化物[14]、氮化硼[15]等. 同时, 人们已经成功利用二维半导体材料制备出了各种光电器件[5,16–18]. 然而, 大部分器件的实际工作性能仍然较低, 主要原因在于这些二维半导体材料本身存在一些不足, 如稳定性较差[19]、载流子迁移率较低[20]等. 因此, 仍有许多研究致力于寻找更多的具有高性能的二维半导体材料[21,22].

      近年来, 一种新型的二维氧化物半导体β-TeO2因具有优异的光电性质在实验和理论上受到相当大的研究关注. 与常见的α-TeO2 (空间群P41212)和γ-TeO2 (空间群P212121)两种晶相不同[23], 块状β-TeO2具有二维层状结构(空间群Pbca)且在实验制备方面仍面临较大挑战. 最近, 人们采用表面氧化和脉冲激光沉积方法成功合成了二维β-TeO2纳米片和薄膜[24,25]. 二维β-TeO2是直接带隙宽带隙半导体(约3.32 eV), 其载流子迁移率高达104 cm2·V–1·s–1 [26], 此外, 微小应变可有效提升其载流子迁移率, 并调节迁移率的各向异性[27]. β-TeO2构建的场效应管具有超高的开态电流, 有望应用于下一代高性能、低功耗的器件[24,28]. 人们还研究了β-TeO2与其他半导体或金属材料的接触性质, 例如Ga2O3/TeO2异质结及TeO2/Pt异质结[29,30]. 尽管β-TeO2单层的本征性质十分优异, 但在合成过程中不可避免地会引入缺陷, 已有多个实验表明β-TeO2呈现p型导电特性[24,25], 为探究其p型导电的内在机制, 人们尝试研究了β-TeO2单层、双层和块体的若干缺陷并给出了其转变能级[31,32]. 为进一步优化并拓展β-TeO2在光电子和自旋电子器件中的应用, 通常需要引入缺陷或对其进行其他元素掺杂, 然而, 目前其本征缺陷及元素掺杂的原子结构、缺陷态及诱导磁性等方面都尚缺乏系统研究.

      本文运用第一性原理方法系统地探索了单层β-TeO2的4种类型的缺陷(空位缺陷(VO1, VO2, VTe)、间隙缺陷(Oi, Tei)、反位缺陷(TeO1, TeO2, OTe)和替代缺陷(FO1, FO2, NO1, NO2, ITe, SbTe))的性质. 首先, 通过计算各种缺陷的缺陷形成能及其随氧化学势变化的规律, 给出这些缺陷的稳定特性. 随后, 计算了含缺陷体系的能带结构与磁矩, 进而归纳出不同缺陷对电子性质的影响规律. 此外, 通过计算部分电荷密度和自旋投影态密度, 分析了体系电子缺陷态和磁性的微观来源.

    2.   计算方法

    • 本文计算采用基于密度泛函理论(DFT)的VASP软件包(Vienna ab initio simulation package)进行[33,34]. 电子间交换关联相互作用和电子与原子核之间相互作用分别使用广义梯度近似(GGA)的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函[35]和投影缀加波势(PAW)[36,37]. 平面波截断能取为450 eV. 为消除层间的相互作用, 在垂直于超原胞平面加入了30 Å真空层. 截断能、真空层、超胞大小等参数是基于收敛性测试结果选定的, 如补充材料图S9、图S10和表S1 (online)所示. 缺陷计算选取的超胞尺寸大小为2×2×1个原胞, 掺杂经过优化后体系的结构对称性未发生较大变化. 所有结构优化至每个原子受力小于0.01 eV/Å. 对于原胞, 布里渊区积分采用10×10×1的Monkhorst-Pack法K点网格进行[38]. 对于该原胞(晶格常数a = 5.35 Å, b = 5.70 Å), 此网格对应的倒易空间面内平均网格间距约为0.11 Å–1; 测试结果表明, 该密度足以使体系总能量收敛至1 meV/atom以内. 超胞的K点网格为5×5×1. 为了获得更精确的带隙, 我们也采用杂化泛函HSE06 (Heyd-Scuseria-Ernzerhorf)计算了部分体系的电子结构[39]. 声子谱的计算采用了PHONOPY软件包[40]. 实空间的力常数采用VASP软件包中的密度泛函微扰理论(DFPT)计算得到. 数据的预处理、后处理及可视化采用了QVASP和VASPKIT软件[41,42].

    3.   结果和讨论

      3.1.   β-TeO2单层的原子结构和电子结构

    • 图1为β-TeO2单层的原子结构示意图, 其空间群是P21/C. 原胞中包含4个TeO2分子式单元, 同时每个Te原子与两个不等价的O原子(分别记为O1和O2)成键, 计算所得晶格常数(a = 5.35 Å, b = 5.70 Å)与文献[26,28]值相符. 首先采用PBE泛函计算了β-TeO2能带结构(补充材料图S1 (online)), 结果表明其为直接带隙半导体(2.60 eV), 且导带底(CBM)与价带顶(VBM)均对应Γ点, 与文献[20–22]报道吻合. 从体系的投影态密度(PDOS)(图S1 (online))分析, 可看出VBM主要由O-p轨道贡献, 夹杂着少量Te-p轨道, 而CBM主要由Te-p轨道贡献, 夹杂着少量O-p轨道. 为考察高阶泛函对体系能带结构的影响, 进一步采用HSE06进行计算. 与PBE的结果相比, 在HSE06近似下, 体系的能带形状没有明显的变化, 带隙大小变成3.72 eV. 接下来, 将讨论β-TeO2单层的缺陷性质. 由于缺陷的计算采用超胞方法, 体系原子数多, 计算量大, 相关计算主要基于PBE泛函进行.

      • 3.2.   β-TeO2单层中缺陷的原子结构和稳定性

    • 考虑4种类型的缺陷: 1) 3个空位缺陷(VO1, VO2, VTe), 分别对应着体系中缺少了一个O或Te原子; 2)两个间隙缺陷(Oi, Tei), 分别对应着体系中的间隙位置中插入了一个O或Te原子; 3) 3个反位缺陷(TeO1, TeO2, OTe), 分别对应着体系中原来的一个Te原子被一个O原子替代或一个O原子被一个Te原子替代; 4) 6个替代缺陷(FO1, FO2, NO1, NO2, ITe, SbTe), 分别对应着体系中的一个O原子被F或N原子替代(以及一个Te原子被I或Sb原子替代). 弛豫后的缺陷原子结构如补充材料图S2—图S6 (online)所示, 且这些缺陷引起的局域晶体结构畸变也在补充材料中进行讨论.

      缺陷形成能EFor (defect)是评估缺陷形成难易度的关键物理量[43,44], 其定义为

      其中Edefect和Epristine分别为有缺陷和无缺陷β-TeO2超胞的总能量; $ {\mu }_{i} $是原子i (i = Te和O或其他原子)的化学势; ni是原子i增加或减少的个数; “+”表示减少原子, “–”表示增加原子. 化学势通过几个维持β-TeO2稳定的热力学条件得到[45]. 具体条件如下:

      其中, $ \Delta H_{\mathrm{f}}(\beta{\text{-TeO}_{2}})$是β-TeO2的形成焓, $E_{\beta{\text{-TeO}_{2}}} $是β-TeO2原胞的总能, $ E_{\text{Te}}^{\text{bulk}} $是Te的块体结构中每个Te原子的能量, $ E_{\text{O}}^{\text{gas}} $是气体O2分子中每个O原子的能量. 计算缺陷形成能时用到Te为六方晶系的晶态碲, 空间群是P3121 (No.152), 原胞中包含3个Te原子. O和Te元素的化学势还要满足以下条件: $ \Delta \mu _{\text{Te}}^{\text{min}} $ ≤ $ {\Delta \mu }_{\text{Te}} $ ≤ $ \Delta \mu _{\text{Te}}^{\text{max}} $, $ \Delta \mu _{\text{Te}}^{\text{min}} = [\Delta {H}_{\text{f}}(\beta {\text{-TeO}}_{2})-2\Delta \mu _{\text{O}}^{\text{max}}]/1 $, $ \Delta \mu _{\text{Te}}^{\text{max}}=0 $; $ \Delta \mu _{\text{O}}^{\text{min}} $ ≤$ {\Delta \mu }_{\mathrm{O}} $ ≤ $ \Delta \mu _{\text{O}}^{\text{max}} $, $ \Delta \mu _{\text{O}}^{\text{min}}=[\Delta {H}_{\text{f}}(\beta {\text{-TeO}}_{2})- \Delta \mu _{\text{Te}}^{\text{max}}]/2 $, $ \Delta \mu _{\text{O}}^{\text{max}}=0 $.

      图1(c)对应于β-TeO2单层空位缺陷形成能EFor随氧化学势$ \Delta $μO的变化. 空位缺陷VO1, VO2和VTe的缺陷形成能EFor在整个氧化学势$ \Delta $μO区间都是正的. 非等价位置的氧空位的形成能不同, 且空位缺陷VO1的形成能比空位缺陷VO2小一些. 最容易出现(形成能EFor最低)的空位缺陷会随氧化学势$ \Delta $μO的改变而改变. 在贫氧条件和富氧条件下, 空位缺陷VO1的形成能一直保持最低, 最易出现. 图1(d)为计算得到的β-TeO2单层间隙缺陷形成能EFor随氧化学势$ \Delta $μO的变化. 间隙缺陷Oi和Tei的形成能在整个氧化学势$ \Delta $μO区间都是正的, 最易出现的间隙缺陷一直保持为Oi. 图1(e)为计算得到的β-TeO2单层反位缺陷形成能EFor随氧化学势$ \Delta $μO的变化. 所有的反位缺陷OTe, TeO1和TeO2的形成能在整个氧化学势$ \Delta $μO区间都是正的. 在整个氧化学势$ \Delta $μO区间最易出现的反位缺陷都是TeO2. 图1(f)为计算得到的β-TeO2单层替代缺陷的缺陷形成能EFor随氧化学势$ \Delta $μO的变化. 替代缺陷NO1, NO2和ITe的形成能在整个氧化学势$ \Delta $μO区间都是正的, 而FO1, FO2和SbTe在整个氧化学势$ \Delta $μO区间具有负的形成能. FO1和FO2 (NO1和NO2)的形成能是近似简并的. 另外在贫氧条件下, 最有利的替代缺陷是FO (FO1或FO2), 在富氧条件下是SbTe. 尽管有些缺陷在氧的整个化学势区间都具有正的形成能, 但实验制备中不可避免地会引入缺陷[46,47], 且在材料制备中可以通过控制氧化学势来调控这些缺陷的形成, 从而改变β-TeO2单层材料性能. 贫氧条件下最易出现的空位、间隙、反位和替代缺陷分别是VO1, Oi, TeO2和FO, 而富氧条件下是VO1, Oi, TeO2和SbTe.

      • 3.3.   β-TeO2单层中缺陷的电学和磁学性质

      3.3.1.   空位缺陷

    • 图2(a)—(c)给出了含有空位缺陷VO1, VO2和VTe的β-TeO2单层的电子能带结构. 空位缺陷VO1和VO2对体系的电子结构的调制相似. 补充材料图S7(c)—(f) (online)显示引入VO1或VO2空位后, 对原始β-TeO2单层导带和价带影响很小, 其VBM与CBM的空间分布特征与本征体系(图S7(a), (b) (online))较为相似, 但会在带隙中产生一个自旋双重简并的缺陷态(记为E1(VO1)或E1(VO2)), 体系仍保持半导体特性. E1(VO1)和E1(VO2)态在TeO2价带顶附近, 距离价带顶分别约0.66 eV和0.64 eV. 此外, 这些缺陷态位于费米能级下方, 被完全占据. 缺陷态E1(VO1)和E1(VO2)的引入使得体系的带隙分别减小为2.01 eV和1.86 eV. 图3(a), (b)展示了E1(VO1)和E1(VO2)态对应的实空间电荷密度分布, 可以看出E1(VO1) (或E1(VO2))态主要由空位VO1(或VO2)周围的Te原子轨道贡献, 同时邻近的O原子轨道也有微小的贡献. 展示的VO1和VO2的CBM受到了O空位缺陷的影响, 其近邻的Te原子未占据轨道变多.

      与O原子空位缺陷不同, Te原子空位缺陷VTe在带隙内引入了4个自旋双重简并的缺陷态(分别记为E1(VTe), E2(VTe), E3(VTe), 和E4(VTe)), 体系仍保持半导体特性. 近邻E1(VTe)和E2(VTe)态是占据态, 在费米能级下方; 而E3(VTe)和E4(VTe)是未占据态, 在费米能级上方. 缺陷态E1(VTe), E2(VTe), E3(VTe)和E4(VTe)态的引入使得体系的带隙减小为1.37 eV. 此外, 引入空位缺陷VTe时, 对体系的导带底和价带顶都产生了较大影响. 在价带顶附近的带隙中引入了缺陷态, 同时在富氧条件下, 碲空位(VTe)的形成能最低, 可能对体系的p型导电起主导作用. 缺陷态E2(VTe)成为体系新的最高占据带, 而E3(VTe)态成了最低占据带, 在费米能级附近形成一对相对孤立的二能级跃迁通道. 基于此机制, 单个缺陷中心可以作为一个独立的量子发射器, 其电子从E2(VTe)态跃迁至E1(VTe)态时, 理论上可产生一个光子, 有望用来实现单光子源[48,49]. 图3(c)—(f)为E1(VTe), E2(VTe), E3(VTe) 和E4(VTe)态对应的实空间电荷密度分布. 可以发现, E1(VTe)态仅由Te空位近邻的O原子主导; E2(VTe)态主要由空位缺陷VTe次邻近O原子轨道和Te原子轨道贡献, VTe空位周围的最近邻O原子贡献较小; E3(VTe)和E4(VTe)态都由VTe缺陷中心附近的原子轨道贡献, 不同的是, E3(VTe)态电子在实空间的分布形状接近一个圆形s轨道, 而E4(VTe)态则接近纺锤形p轨道.

      • 3.3.2.   间隙缺陷

    • 图4(a), (b)给出了含有间隙缺陷Oi和Tei的β-TeO2单层的电子能带结构. 间隙缺陷Oi对体系的导带底和价带顶会有微小的影响. 补充材料图S7(g), (h) (online)给出了含有间隙缺陷Oi的β-TeO2单层的CBM和VBM对应的实空间电荷密度分布, 此时的CBM仅由O原子均等贡献. 然而, 缺陷Oi不会在带隙中引入缺陷态, 体系仍为半导体, 且带隙为2.55 eV和原始的带隙相近. 间隙缺陷Tei在带隙内引入了3个自旋双重简并的缺陷态(分别记为E1(Tei), E2(Tei)和E3(Tei)). E1(Tei)和E2(Tei)态是占据态, 在费米能级下方; 而E3(Tei)是未占据态, 在费米能级上方. 缺陷态E1(Tei), E2(Tei)和E3(Tei)的引入使得体系的带隙分别减小为1.54 eV. 缺陷态E1(VTe)成为体系新的最高占据带, 而E2(VTe)态成为最低占据带, 在费米能级附近形成一对跃迁能级, 也有望用来实现单光子源[48,49]. 图5(a)—(c)给出了E1(Tei), E2(Tei)和E3(Tei)态对应的实空间电荷密度分布. 可以看出, E1(Tei)和E2(Tei)态主要由缺陷附近的Te原子贡献, 并伴有周围O原子提供的少量贡献; 而E3(Tei)态则主要由缺陷Tei周围原有的Te原子贡献.

      • 3.3.3.   反位缺陷

    • 图6(a)—(c)为含有反位缺陷OTe, TeO1和TeO2的β-TeO2单层的电子能带结构. 引入反位缺陷OTe后, 在带隙中会产生一个相对平直的自旋双重简并的缺陷态(记为E1(OTe)), 体系仍保持半导体特性. 缺陷态E1(OTe)态在体系的价带顶附近, E1(OTe)态的引入使得体系的带隙减小为0.41 eV. 图7(a)为E1(OTe)态对应的部分电荷密度, 可以看出缺陷态E1(OTe)主要由反位OTe邻近的4个O原子贡献. 引入反位缺陷TeO1时, 对体系的导带底和价带顶都产生了显著影响. 同时, 反位缺陷TeO1会在带隙内引入3个自旋双重简并的缺陷态(记为E1(TeO1), E2(TeO1) 和E3(TeO1)). 缺陷态E1(TeO1)成为体系新的最高占据带, 而E3(TeO1)态成为最低占据带, 体系的带隙减小到1.75 eV. 图7(b)—(d)为E1(TeO1), E2(TeO1)和E3(TeO1)态对应的实空间电荷密度分布. E1(TeO1)和E2(TeO1)态是占据态, 在费米能级下方, 主要由反位Te原子贡献. E3(TeO1)态是未占据态, 在费米能级上方, 也主要由反位Te原子贡献.

      同样地, 反位缺陷TeO2也会在带隙内引入3个自旋双重简并的缺陷态(记为E1(TeO2), E2(TeO2)和E3(TeO2)). 引入反位缺陷TeO2时, 对体系的导带底和价带顶也都产生了显著影响. 缺陷态E1(TeO2)成为体系新的最高占据带, 而E3(TeO2)态成了最低占据带, 体系的带隙减小到2.00 eV. 图7(e)—(g)为E1(TeO2), E2(TeO2) 和E3(TeO2)态对应的实空间电荷密度分布. E1(TeO2)态是占据态, 在费米能级下方, 主要由反位Te原子贡献, 同时其近邻的Te原子和O原子也有少量贡献. E2(TeO2)态也是占据态, 在费米能级下方, 几乎全部由反位Te原子贡献. E3(TeO2)态是未占据态, 在费米能级上方, 主要贡献来自缺陷中心附近的Te原子和少量O原子.

      • 3.3.4.   替代缺陷

    • F与N是自然界中常见且化学性质活泼的元素, 易于实验掺杂, 而Sb化合物种类丰富, 在合金与半导体领域应用广泛; 除此之外, F, N与O为相邻元素, Sb, I与Te也为相邻元素, 它们具有相同电子层数, 原子轨道在能级顺序、形状及杂化特性上高度相似, 轨道能量与电子云分布呈现渐变趋势. 6个替代缺陷FO1, FO2, NO1, NO2, ITe, SbTe均会给单层β-TeO2引入磁性, 如图8和图S8 (online)所示. 磁性的引入可以使单层β-TeO2体系具有自旋极化电流, 有望用于自旋电子学器件[50,51]. 当F替代O1时, 体系的磁矩为0.66μB, 主要来源于与F原子未成键的近邻Te原子和O原子; 当F替代O2时, 系统的总磁矩为0.59μB, 主要归因于与氧原子形成3个共价键的Te原子及其位于左上角的近邻Te原子. 由于F原子比O原子多一个电子, 打破了原有的配位平衡, 因此替代两个不等价位置的O原子都会在带隙中引入缺陷态. 替代缺陷FO1在带隙中产生了两个自旋极化的缺陷态(记为E1(FO1)和E2(FO1)), 如图8(a)所示, 分别位于费米能级下方和上方, 这两条平坦的能带取代了原有的VBM与CBM, 使带隙缩小为0.80 eV. E1(FO1)和E2(FO1)态的实空间分布几乎一样, 如图9(a), (b)所示, 都由缺陷近邻的F原子、Te原子和O原子贡献, 这是由于这两条非简并的能带是由同一条轨道劈裂而来且不受其他轨道的干扰. 和替代缺陷FO1一样, 替代缺陷FO2在带隙中产生了两个自旋非简并的缺陷态(记为E1(FO2)和E2(FO2)), 如图8(b)所示, 分别位于费米能级下方和上方. 系统转变成间接半导体, 其带隙为0.15 eV, 导带底位于Γ点, 价带顶位于Y点. 图9(c), (d)为E1(FO2)和E2(FO2)态的实空间分布. 可以看出E1(FO2)缺陷态主要源自左上角具有较大磁矩贡献的两个Te原子, 少量来自其他原子; E2(FO2)缺陷态主要贡献来自两个Te原子及其邻近的氧原子. 图S8 (online)中的分波态密度(PDOS)显示, 带隙中的两个缺陷态分别主要来自Te和O的自旋向下和自旋向上轨道, 且F原子的贡献位于费米能级深处.

      当N原子代替O1原子时, 体系的总磁矩为0.67μB, 其中N原子的磁矩最大(与其周围的3个Te原子成键), 其近邻原子对磁矩的贡献较小. 当N原子代替O2原子时, 体系的总磁矩为0.74μB, 主要由N原子贡献, 部分近邻原子贡献较小. 可以发现N原子比O原子少一个电子, 替代两个不等价位置的O原子都会在带隙中引入缺陷态. 替代缺陷NO1在导带附近中产生了两个自旋非简并的缺陷态(记为E1(NO1)和E2(NO1)), 体系转变成p型间接带隙半导体, 带隙为0.04 eV, 导带底位于Y点而价带顶位于Γ点. 图9(e), (f)为E1(NO1)和E2(NO1)态的实空间分布, 其中E1(NO1)缺陷态的主要贡献来自N原子及其附近的一个Te原子, E2(NO1)缺陷态的主要贡献来自N原子及其相邻的Te原子. 替代缺陷NO2也在导带附近中产生了两个自旋非简并的缺陷态(记为E1(NO2)和E2(NO2)). 系统成为p型间接带隙半导体, 带隙为0.15 eV, CBM位于S点, VBM位于Γ点. 图9(g), (h)为E1(NO2)和E2(NO2)态的实空间分布, E1(NO1)缺陷态的主要贡献来自N原子及其附近的一个Te原子, E2(NO1)缺陷态的主要贡献来自N原子及其相邻的Te原子.

      当I原子代替Te原子时, 系统总磁矩为0.77μB, 主要贡献来自I原子和与其相邻的3个共价键合(两个Te—O键, 一个I—O键)的O原子. 当Sb原子代替Te原子时, 系统总磁矩为0.75μB, 主要来自Sb原子和O原子, 该O原子有3个共价键(两个Te—O键, 一个I—O键). 分析发现, 虽然I原子相较Te原子多一个电子, 而Sb原子少一个电子, 但都会在带隙中引入缺陷态. 替代缺陷ITe在导带附近中产生了两个自旋非简并的缺陷态(记为E1(ITe)和E2(ITe)), 系统近似为0.50 eV间接带隙半导体. 图10(a), (b)为E1(ITe)和E2(ITe)态的实空间部分电荷密度分布, E1(ITe)和E2(ITe)缺陷态主要由I原子及其周围的O原子的自旋向下和自旋向上轨道贡献. 替代缺陷SbTe在导带附近中产生了两个自旋非简并的缺陷态(记为E1(ITe)和E2(ITe)), 系统是一个间接带隙p型半导体, 带隙为0.15 eV且CBM位于S点, VBM位于Γ点. 图10(c), (d)为E1(SbTe)和E2(SbTe)的实空间部分电荷密度分布图. 可以发现E1(SbTe)和E2(SbTe)缺陷态主要由Te原子及其周围原子的自旋向下和自旋向上轨道贡献.

    4.   结　论

    • 本文通过密度泛函系统地研究了单层β-TeO2的4种类型的缺陷(空位缺陷(VO1, VO2, VTe)、间隙缺陷(Oi, Tei)、反位缺陷(TeO1, TeO2, OTe)和替代缺陷(FO1, FO2, NO1, NO2, ITe, SbTe))的结构稳定性、电子性质和磁学性质. 结合β-TeO2可能的竞争相分析, 发现贫氧条件下最易出现的空位、间隙、反位和替代缺陷分别是VO1, Oi, TeO2和FO, 而富氧条件下是VO1, Oi, TeO2和SbTe. 研究进一步表明, 所有的空位缺陷、间隙缺陷和反位缺陷的引入都不会导致β-TeO2单层产生磁性, 且β-TeO2单层都能保持半导体特性. 其中, 空位缺陷(VO1, VO2和VTe)、间隙缺陷(Tei) 和反位缺陷(OTe, TeO1和TeO2)会在β-TeO2单层的带隙中引入丰富的自旋双重简并缺陷态, 从而导致体系的带隙显著减小; 而间隙缺陷(Oi)不会在带隙中引入缺陷态, 带隙基本保持不变. 通过计算每个缺陷态对应的部分电荷密度, 进一步揭示了各缺陷态的电子来源. 另一方面, 所有的替代缺陷(FO1, FO2, NO1, NO2, ITe, SbTe)均使单层β-TeO2产生磁性, 对应磁矩分别为0.66μB, 0.59μB, 0.67μB, 0.74μB, 0.77μB和0.75μB. 这些缺陷在带隙中引入了自旋极化的缺陷态, 使体系转变为磁性半导体, 并导致带隙显著减小. 本文研究有助于理解二维β-TeO2的缺陷性质, 并为其在电学和自旋电子学器件方面的应用提供理论基础.

    参考文献 (51)

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