高级搜索

ZnO半导体气体传感器气敏性能的仿真模拟

,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 

downloadPDF

上一篇

下一篇

刘智源, 林远桂, 黄释怡, 吕承蹼, 袁欢, 张秋平, 余飞, 郭建, 游彪, 徐明. ZnO半导体气体传感器气敏性能的仿真模拟[J]. 物理学报, 2026, 75(12): 120802. doi: 10.7498/aps.75.20251664
引用本文: 刘智源, 林远桂, 黄释怡, 吕承蹼, 袁欢, 张秋平, 余飞, 郭建, 游彪, 徐明. ZnO半导体气体传感器气敏性能的仿真模拟[J]. 物理学报, 2026, 75(12): 120802. doi: 10.7498/aps.75.20251664
shu
Zhiyuan LIU, Yuangui LIN, Shiyi HUANG, Chengpu LYU, Huan YUAN, Qiuping ZHANG, Fei YU, Jian GUO, Biao YOU, Ming XU. Simulation of gas-sensitive performance of ZnO semiconductor gas sensors[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(12): 120802. doi: 10.7498/aps.75.20251664
Citation: Zhiyuan LIU, Yuangui LIN, Shiyi HUANG, Chengpu LYU, Huan YUAN, Qiuping ZHANG, Fei YU, Jian GUO, Biao YOU, Ming XU. Simulation of gas-sensitive performance of ZnO semiconductor gas sensors[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(12): 120802. doi: 10.7498/aps.75.20251664
shu

ZnO半导体气体传感器气敏性能的仿真模拟

  • 1.

    西南民族大学电子信息学院, 信息材料四川省高等学校重点实验室, 成都　610225

  • 2.

    南京大学固体微结构物理全国重点实验室, 南京　210093

    • 作者简介: 刘智源: 2470878170@qq.com .
    通讯作者: E-mail: wwwswun@qq.com.;  E-mail: hsuming_2001@aliyun.com.

Simulation of gas-sensitive performance of ZnO semiconductor gas sensors

  • 1.

    College of Electronic Information & Key Lab of Information Materials of Sichuan Province, Southwest Minzu University, Chengdu 610225, China

  • 2.

    National Laboratory of Solid State Microstructures, Nanjing University, Nanjing 210093, China

    • Corresponding authors: E-mail: wwwswun@qq.com.;  E-mail: hsuming_2001@aliyun.com.

  • 摘要: 近年来, 研发能有效监测环境中有毒有害气体的器件刻不容缓. 氧化锌(ZnO)纳米材料因其优异的物理化学性质在气体传感领域引起了广泛关注. 本文基于气体表面反应动力学、光激发效应、湿度干扰和电学响应多个物理化学过程, 并通过耦合微分方程组进行描述, 使用MATLAB仿真的方法, 讨论了ZnO气体传感器的气体选择性, 不同浓度待测气体、不同温度、不同波长、不同光照强度和不同湿度条件对应下的ZnO半导体气体传感器的电导变化率和响应时间的变化规律. 结果表明, ZnO气体传感器在高浓度, 高光强, 工作温度为200—300 ℃, 光波长为375 nm的干燥环境下具有更好的性能. 本研究对研发适用于各种环境条件的ZnO气体传感器具有参考意义.
    Abstract: With the escalating demand for rapid and high-performance monitoring of toxic and hazardous gases in environmental and industrial settings, zinc oxide (ZnO) nanostructures have emerged as a prominent candidate for gas sensing. However, the sensing performance of metal oxide semiconductors in complex environments is subject to the synergistic interference of diverse variables. In this study, we propose a comprehensive multi-physics theoretical framework to systematically simulate and evaluate the sensing performance of ZnO-based sensors toward nitrogen dioxide (NO2). Unlike traditional empirical models, this work couples multiple physical-chemical processes by solving a set of differential equations using the ODE45 numerical algorithm in MATLAB. The computational model integrates surface adsorption-desorption kinetics based on competitive Langmuir theory, Arrhenius temperature dependencies, charge transfer mechanisms that map surface coverage to electrical resistance, and a wavelength-dependent Gaussian photo-excitation model.By quantitatively analyzing the sensor’s response under different environmental parameters, several critical physical insights are revealed as follows: 1) Selectivity and concentration-dependent kinetics: The sensor demonstrates exceptional selectivity to NO2 (yielding a 594% resistance change rate at 10 ppm) driven by its high electron affinity. Evaluated over an ultra-wide dynamic range (10 ppb to 200 ppm), the response time exhibits a profound concentration dependence, drastically decreasing from ~430 s at 200 ppb to ~3 s at 200 ppm. This exponential decay reflects a kinetic transition from a “diffusion-collision limited” regime to a “surface site saturation limited” regime. 2) Thermo-optic synergistic tuning: The optimal operating temperature is identified between 200 and 300 ℃, which balances the thermal activation barrier for adsorption (Ea = 30 kJ/mol) and the accelerated desorption rate (Ed = 40 kJ/mol). Furthermore, the introduction of UV illumination at 375 nm (matching the ~3.2 eV bandgap of ZnO) maximizes the quantum efficiency. Increasing the light intensity (up to 1200 W/m2) significantly enhances the response amplitude and shortens the response time through the generation of photo-induced carriers and secondary defect-assisted photothermal effects. 3) Moisture-induced “saturation paradox”: The model successfully quantifies the severe degradation of sensitivity under high humidity conditions (e.g., the response rate drops to ~4% at 40% RH) due to the competitive dissociation of water molecules on the ZnO surface. Notably, it elucidates a counter-intuitive dynamic phenomenon where the response time dramatically shortens as relative humidity increases. This is physically interpreted as a severe reduction in available adsorption capacity caused by the “site-blocking effect”, allowing the system to reach its new, albeit lower, equilibrium state much faster (pseudo-acceleration).Finally, the reliability of the proposed multi-physics model is validated against classical experimental data, achieving a high goodness-of-fit (R2 > 0.95) and accurately predicting key characteristic parameters (e.g., optimal wavelength and temperature). This research bridges the gap between theoretical gas-sensing kinetics and complex experimental phenomena, providing a robust quantitative foundation for the optimization and design of light-activated, interference-resistant ZnO gas sensors for future environmental monitoring and health diagnostics.
  • 加载中

  • 图 1  室温(25 ℃)、波长400 nm、光照强度10 W/m2及干燥环境下, ZnO半导体气体传感器的气体选择性　(a) 10 ppm NO2, 50 ppm CO2, 50 ppm CO, 50 ppm H2时的电阻变化率对比; (b) 10 ppm NO2, 50 ppm CO2, 50 ppm CO, 50 ppm H2时的响应时间对比

    Figure 1.  At room temperature (25 ℃), under illumination at a wavelength of 400 nm and an intensity of 10 W/m2 in a dry environment, the gas selectivity of the ZnO semiconductor gas sensor: (a) Comparison of resistance change rates for 10 ppm NO2, 50 ppm CO2, 50 ppm CO, and 50 ppm H2; (b) comparison of response time for 10 ppm NO2, 50 ppm CO2, 50 ppm CO, and 50 ppm H2.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 2  室温(25 ℃)、波长400 nm、光照强度10 W/m2及干燥环境下, ZnO半导体气体传感器对不同浓度NO2气体的(a)—(d)电阻变化率和(e)—(h)响应时间曲线　(a), (e) 10—200 ppb NO2; (b), (f) 200—1000 ppb NO2; (c), (g) 2—10 ppm NO2; (d), (h) 50—200 ppm NO2

    Figure 2.  At room temperature (25 ℃), under illumination at a wavelength of 400 nm and an intensity of 10 W/m2 in a dry environment, (a)–(d) resistance change rate and (e)–(h) response time for the ZnO semiconductor gas sensor to NO2 with different concentrations: (a), (e) 10–200 ppb NO2; (b), (f) 200—1000 ppb NO2; (c), (g) 2–10 ppm NO2; (d), (h) 50–200 ppm NO2.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 3  工作温度为50—400 ℃时, 波长为400 nm、光照强度为10 W/m2、干燥环境下, ZnO半导体气体传感器对气体浓度为5 ppm的NO2气体的(a)电阻变化率和(b)响应时间曲线

    Figure 3.  Under illumination at a wavelength of 400 nm and an intensity of 10 W/m2 in a dry environment, (a) resistance change rate and (b) response time of ZnO semiconductor gas sensor toward 5 ppm NO2 at an operating temperature range of 50–400 ℃.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 4  光波长为300—600 nm时, 室温(25 ℃)、光照强度10 W/m2及干燥环境下, ZnO气体传感器对气体浓度为5 ppm的NO2气体的(a)电阻变化率和(b)响应时间曲线

    Figure 4.  At room temperature (25 ℃), under illumination intensity of 10 W/m2 in a dry environment, (a) resistance change rate and (b) response time of ZnO semiconductor gas sensor toward 5 ppm NO2 at a wavelength range of 300–600 nm.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 5  光照强度为10—100 W/m2, 300—1200 W/m2时, 室温(25 ℃)、波长400 nm及干燥环境下室温条件下, ZnO气体传感器对气体浓度为5 ppm的NO2气体的(a)电阻变化率和(b)响应时间曲线

    Figure 5.  At room temperature (25 ℃), under illumination at a wavelength of 400 nm in a dry environment, (a) resistance change rate and (b) response time of ZnO semiconductor gas sensor toward 5 ppm NO2 under illumination intensity of 10–100 W/m2 and 300–1200 W/m2.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 6  不同湿度条件下, 室温(25 ℃)、波长400 nm、光照强度10 W/m2时, ZnO气体传感器对气体浓度为5 ppm的NO2气体的(a), (c)电阻变化率和(b), (d)响应时间曲线 (a), (b)湿度为0—100% RH; (c), (d)湿度为10—100% RH

    Figure 6.  At room temperature (25 ℃), under illumination at a wavelength of 400 nm and an intensity of 10 W/m2, (a), (c) resistance change rate and (b), (d) response time of ZnO semiconductor gas sensor toward 5 ppm NO2 at humidity levels of (a), (b) 0–100% RH and (c), (d) 10–100% RH.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 7  (a)在25, 100和150 ℃温度下, ZnO气体传感器对不同浓度的NO2气体(20, 40, 60, 80和100 ppm)的灵敏度[29]; (b)在室温365 nm光照射下, 不同ZnO纳米晶体传感器对5—25 ppm的NO2的电阻变化率[30]; (c) ZnO气体传感器在光波长为385, 400, 468, 525 nm条件下对5 ppm的NO2气体的电阻变化率[31]

    Figure 7.  (a) Sensitivity of ZnO gas sensors to NO2 gas under different concentrations (20, 40, 60, 80 and 100 ppm) at temperatures of 25, 100 and 150 ℃[29]; (b) sensitivity of ZnO nanocrystal-based sensors to 5–25 ppm NO2 under 365 nm illumination at room temperature[30]; (c) resistance change response of ZnO gas sensors to 5 ppm NO2 at light wavelengths of 385, 400, 468, 525 nm[31].

    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 1  本文多物理场仿真模型与代表性实验研究的关键特征参量量化对比

    Table 1.  Quantitative comparison of key characteristic parameters between multiphysics simulation models and representative experimental studies.

    核心物理参量 仿真预测值
    (本文)    		 实验参考值 量化一致性指标
    (偏差/相对误差)    		 物理一致性分析
    高浓度响应趋势 线性上升后饱和 趋势高度一致[29] 拟合度R2 > 0.95 验证了 Belal等[29]提出的表面覆盖度随浓度增加而趋于饱和的物理预测.
    中浓度响应趋势 线性上升 趋势高度一致[30] 拟合度R2 > 0.95 与Zhang等[30]实验数据高度契合, 定量验证了光激发动力学模型的准确性.
    最佳激励波长/nm 375 385[31] 绝对偏差: –10 与 Gaiardo [31]结果吻合, 10 nm偏移对应由缺陷态引起的带隙窄化效应.
    最佳工作温度/℃ 200—300 200 [32] 区间内偏差: 0—100 与 Sanchez-Martin [32]实验规律一致, 微小偏差源于模型未计入基底热损耗.
    下载: 导出CSV
  • [1] Kaushik A, Kumar R, Arya S K, Nair M, Malhotra B D, Bhansali S 2015 Chem. Rev. 115 4571 doi: 10.1021/cr400659h
    [2] Tricoli A, Righettoni M, Teleki A 2010 Angew. Chem. Int. Ed. 49 7632 doi: 10.1002/anie.200903801
    [3] Zhou X, Lee S, Xu Z C, Yoon J 2015 Chem. Rev. 115 7944 doi: 10.1021/cr500567r
    [4] Barsan N, Koziej D, Weimar U 2007 Sens. Actuators B: Chem. 121 18 doi: 10.1016/j.snb.2006.09.047
    [5] Poloju M, Jayababu N, Manikandan E, Reddy M R 2017 Mater. Chem. C. 5 2662 doi: 10.1039/C6TC05095F
    [6] Siyama T, Kato A 1962 Anal. Chem. 34 1502 doi: 10.1021/ac60191a001
    [7] Park S, An S, Mun Y, Lee C 2013 ACS Appl. Mater. Interfaces 5 4285 doi: 10.1021/am400500a
    [8] Fabbri B, Gaiardo A, Giberti A, Guidi V, Malagù C, Martucci A, Sturaro M, Zonta G, Gherardi S, Bernardoni P 2016 Sens. Actuators B: Chem. 222 1251 doi: 10.1016/j.snb.2015.06.048
    [9] 胡杰, 邓霄, 桑胜波, 李朋伟, 李刚, 张文栋 2014 物理学报 63 207102 doi: 10.7498/aps.63.207102 Hu J, Deng X, Sang S B, Li P W, Li G, Zhang W D 2014 Acta Phys. Sin. 63 207102 doi: 10.7498/aps.63.207102
    [10] 邢兰俊, 常永勤, 邵长景, 王琳, 龙毅 2016 物理学报 65 097302 doi: 10.7498/aps.65.097302 Xing L J, Chang Y Q, Shao C J, Wang L, Long Y 2016 Acta Phys. Sin. 65 097302 doi: 10.7498/aps.65.097302
    [11] 冯秋菊, 石博, 李昀铮, 王德煜, 高冲, 董增杰, 解金珠, 梁红伟 2020 物理学报 69 038102 doi: 10.7498/aps.69.20191530 Feng Q J, Shi B, Li Y Z, Wang D Y, Gao C, Dong Z J, Xie J Z, Liang H W 2020 Acta Phys. Sin. 69 038102 doi: 10.7498/aps.69.20191530
    [12] Bar M, Reichardt J, Grimm A, Ktschau I, Lauermann I, Rahne K, Sokoll S, Lux S M C, Fischer C H 2005 J. Appl. Phys. 98 053702 doi: 10.1063/1.2034650
    [13] Zhou X, Wang S Q, Lian G J, Xiong G C 2006 Chin. Phys. 15 199 doi: 10.1088/1009-1963/15/1/032
    [14] Li S C, Liu J Y, Lu Y M, Song L J, Tian Y X, Wang L Y, Wang Z J 2006 Chin. Phys. 15 2710 doi: 10.1088/1009-1963/15/11/041
    [15] Barthwal S, Singh B, Singh B N 2018 Mater. Today-Proc. 5 15439 doi: 10.1016/j.matpr.2018.05.030
    [16] Lee K, Sahu M, Hajra S, Mohanta K, Kim H J 2021 Ceram Int. 47 22794 doi: 10.1016/j.ceramint.2021.04.298
    [17] Bu X R, Ding K F, Wu Q, Yuan Y B, Liu W H, Han C Y, Wang X L, Li X 2023 Sens. Actuators B: Chem. 393 134321 doi: 10.1016/j.snb.2023.134321
    [18] Lee K, Hajra S, Sahu M, Kim H J 2021 J. Alloys Compd. 882 160634 doi: 10.1016/j.jallcom.2021.160634
    [19] Chen G L, Lv M S, Sui L L, Deng Z P, Xu Y M, Huo L H, Gao S 2023 Chem. Eng. J. 464 142528 doi: 10.1016/j.cej.2023.142528
    [20] Zhang C, Luo Y, Xu J, Debliquy M 2019 Sens. Actuators A: Phys. 289 118 doi: 10.1016/j.sna.2019.02.027
    [21] Lee K, Hajra S, Sahu M, Mishra Y K, Kim H J 2022 J. Ind. Eng. Chem. 106 512 doi: 10.1016/j.jiec.2021.11.030
    [22] 段满益, 徐明, 周海平, 沈益斌, 陈青云, 丁迎春, 祝文军 2007 物理学报 56 5359 doi: 10.7498/aps.56.5359 Duan M Y, Xu M, Zhou H P, Shen Y B, Chen Q Y, Ding Y C, Zhu W J 2007 Acta Phys. Sin 56 5359 doi: 10.7498/aps.56.5359
    [23] 胡志刚, 段满益, 徐明, 周勋, 陈青云, 董成军, 令狐荣锋 2009 物理学报 58 1166 doi: 10.7498/aps.58.1166 Hu Z G, Duan M Y, Xu M, Zhou X, Chen Q Y, Dong C J, Linghu R F 2009 Acta Phys. Sin. 58 1166 doi: 10.7498/aps.58.1166
    [24] 吴定才, 胡志刚, 段满益, 徐禄祥, 刘方舒, 董成军, 吴艳南, 纪红萱, 徐明 2009 物理学报 58 7261 doi: 10.7498/aps.58.7261 Wu D C, Hu Z G, Duan M Y, Xu L X, Liu F S, Dong C J, Wu Y N, Ji H X, Xu M 2009 Acta Phys. Sin. 58 7261 doi: 10.7498/aps.58.7261
    [25] 吴艳南, 徐明, 吴定才, 董成军, 张佩佩, 纪红萱, 何林 2011 物理学报 60 077505 doi: 10.7498/aps.60.077505 Wu Y N, Xu M, Wu D C, Dong C J, Zhang P P, Ji H X, He L 2011 Acta Phys. Sin. 60 077505 doi: 10.7498/aps.60.077505
    [26] 周攀钒, 袁欢, 徐小楠, 鹿轶红, 徐明 2015 物理学报 64 247503 doi: 10.7498/aps.64.247503 Zhou P F, Yuan H, Xu X N, Lu Y H, Xu M 2015 Acta Phys. Sin. 64 247503 doi: 10.7498/aps.64.247503
    [27] Tavaglione E, Spagnoli E, Valt M, Bernardoni P, Ciana M D, Bottegoni F, Negri M, Scali F, Zucchetti C, Ferroni M, Ardit M, Vanzetti L, Cristino V, Benedetto F D, Fabbriet B 2025 Sens. Actuators B: Chem. 444 138504 doi: 10.1016/j.snb.2025.138504
    [28] Yamazoe N, Sakai G, Shimanoe K 2003 Catal. Surv. Asia 7 63 doi: 10.1023/A:1023436725457
    [29] Belal A M, Hajra S, Panda S, Kaja K R, Park K J, Kimet H J 2025 Micro Nano Syst. Lett. 13 10 doi: 10.1186/s40486-025-00230-8
    [30] Zhang Q P, Xie G Z, Xu M, Su Y J , Tai H L, Du H F 2018 Sens. Actuators B: Chem. 259 269 doi: 10.1016/j.snb.2017.12.052
    [31] Gaiardo A, Fabbri B, Giberti A, Guidi V, Bellutti P, Malagù C, Valt M, Pepponi G, Gherardi S, Zonta G, Martucci A, Sturaro M, Landini N 2016 Sens. Actuators B: Chem. 237 1085 doi: 10.1016/j.snb.2016.07.134
    [32] Sergio M S, Olaizola S M, Castaño E, Mandayo G G, Ayerdi I 2021 RSC Adv. 11 34144 doi: 10.1039/d1ra06316b
    [33] Fan S W, Srivastava A K, Dravid V P 2010 Sens. Actuators B: Chem. 144 159 doi: 10.1016/j.snb.2009.10.054
  • 加载中
图( 8) 表( 1)
计量
  • 文章访问数:  271
  • HTML全文浏览数:  271
  • PDF下载数:  1
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 收稿日期:  2025-12-04
  • 刊出日期:  2026-06-20

ZnO半导体气体传感器气敏性能的仿真模拟

    通讯作者: E-mail: wwwswun@qq.com.; 
    通讯作者: E-mail: hsuming_2001@aliyun.com.
    作者简介: 刘智源: 2470878170@qq.com
  • 1. 西南民族大学电子信息学院, 信息材料四川省高等学校重点实验室, 成都　610225
  • 2. 南京大学固体微结构物理全国重点实验室, 南京　210093
  • 收稿日期:  2025-12-04

摘要: 近年来, 研发能有效监测环境中有毒有害气体的器件刻不容缓. 氧化锌(ZnO)纳米材料因其优异的物理化学性质在气体传感领域引起了广泛关注. 本文基于气体表面反应动力学、光激发效应、湿度干扰和电学响应多个物理化学过程, 并通过耦合微分方程组进行描述, 使用MATLAB仿真的方法, 讨论了ZnO气体传感器的气体选择性, 不同浓度待测气体、不同温度、不同波长、不同光照强度和不同湿度条件对应下的ZnO半导体气体传感器的电导变化率和响应时间的变化规律. 结果表明, ZnO气体传感器在高浓度, 高光强, 工作温度为200—300 ℃, 光波长为375 nm的干燥环境下具有更好的性能. 本研究对研发适用于各种环境条件的ZnO气体传感器具有参考意义.

English Abstract

    全文HTML

    1.   引　言

    • 随着20世纪环境污染日益加剧, 对环境和人类健康有害的气体进行快速、选择性、灵敏且高效检测的需求变得尤为迫切[1]. 因此, 人们正致力于开发新型检测技术以取代现有方法, 如液相色谱(LC)和气相色谱(GC)[2,3]. 值得特别关注的是, 基于半导体金属氧化物的化学电阻式气体传感器因其成本低廉、柔性高、稳定性强、操作简便、可检测多种气体且检测限低(<ppm级)[3–5], 自1962年Siyama和Kato[6]首次在ZnO薄膜上实现气体检测以来, 基于半导体金属氧化物的气体检测一直受到研究者的高度关注. 然而, 由于高温条件下(约300—400 ℃)会导致能耗增高、氧化物晶粒团聚而导致可靠性下降, 并且还存在高温环境下气体易燃的安全隐患[4,7,8], 亟须研发在低温环境下也能工作气体传感器.

      ZnO是一种纤锌矿结构的直接带隙半导体, 室温下禁带宽度为3.2 eV, 其在紫外波段存在受激发射而成为重要的光电材料[9–11], 目前已在太阳能电池、紫外半导体激光器和透明导电薄膜等方面得到广泛应用[12–14]. 在环境监测方面, ZnO传感器可用于检测工业废气排放和汽车尾气. 据报道, 长期暴露在有害气体NO2中会导致呼吸和心血管疾病等健康问题, 而且NO2还会导致环境问题[15–17]. 因此, 准确检测和监测NO2至关重要[18–21]. ZnO气敏传感器因其响应速度快、成本低、长期稳定性好等优点而受到广泛研究. 在前期工作中, 我们基于第一性原理计算研究了掺杂ZnO的光学性质[22,23], 实验上还利用溶胶-凝胶法制备了过渡金属掺杂ZnO薄膜并研究了其光学性质[24,25]和磁学性质[26], 对ZnO材料的微结构和光磁性能有了较深入的理解. 在此基础上, 我们将进一步探索ZnO作为气体传感材料的可能应用.

      由于环境因素如待测气体浓度、温度、光波长、光照强度和湿度等会显著影响ZnO表面氧化还原反应、太阳光的利用效率和光腐蚀的敏感性, 因此, 针对不同环境探寻ZnO的最佳气敏性能显得格外重要. 本研究基于气体表面反应动力学、光激发效应、湿度干扰和电学响应等多个物理化学过程, 并通过耦合微分方程组进行描述, 使用MATLAB仿真的方法, 讨论了ZnO半导体气体传感器的气体选择性, 不同浓度待测气体、不同温度、不同波长、不同光照强度和不同湿度条件对应下的ZnO半导体气体传感器的电阻变化率和响应时间的变化规律. 本研究为ZnO气体传感器在不同条件下的性能评估提供了理论基础, 对开发适用于各种环境条件的传感器具有重要参考意义.

    2.   模型与方法

    • 本工作致力于解决ZnO传感器在复杂环境下的性能预测问题. 通过耦合微分方程组描述了一系列物理化学过程——从气体的表面反应动力学到温度和湿度影响, 再到光激发与电学响应, 从而建立起一个能够反映真实环境干扰的综合计算模型.

      气体吸附动力学模型基于Langmuir吸附理论[4], 考虑气体分子在传感器表面的吸附和解吸附过程, 采用Langmuir吸附模型, 假设表面均匀, 吸附位点相同, 且吸附分子之间没有相互作用. 对于单一气体, 表面覆盖度$ \theta $随时间的变化由以下微分方程描述:

      式中, C是气体浓度, ka和 kd分别是吸附和解吸附速率常数. 当存在多种气体(待测气体和水分子的竞争吸附)时, 使用竞争性Langmuir模型:

      式中, 下标g和h分别对应目标气体和水分子, RH是相对湿度.

      光激发效应模型考虑到光照能产生光生载流子从而强化吸附, 通过引入特定的增益系数(与光强及波长相关), 实现了对吸附速率常数的动态校正[8]:

      式中, ka0是暗态吸附速率常数, γ是光增强系数, I是光强. 鉴于ZnO材料的光吸收主要集中于紫外区域(可见光区域的增强系数较低), 光增强系数的设定必须是波长依赖性的. 为此, 我们引入了高斯函数来模拟和表征光吸收效率与波长之间的复杂关系[4,8]:

      式中, $ {\lambda }_{\mathrm{c}} $是中心波长(ZnO约为370 nm), $ \sigma $是带宽, $ {\eta }_{0} $是最大效率. 然后, 光增强系数可表示为

      式中, $ {\gamma }_{0} $是最大光增强系数.

      湿度干扰模型的核心在于水分子$ {\theta }_{\text{h}} $与目标气体$ {\theta }_{\text{g}} $在传感器表面对有限吸附位点的竞争吸附, 通过引入水分子的吸附和解吸附动力学, 可模拟湿气对性能的影响, 其动力学方程如(2)式和(3)式所述[4].

      电阻响应模型基于金属氧化物半导体气体传感器的电荷转移理论[27], 将吸附覆盖度量化为电阻信号: 根据n型ZnO的特性, 氧化性气体(如NO2)捕获电子使电阻升高, 还原性气体(如H2, CO) 释放电子使电阻降低. 因此, 采用线性正比关系的模型实现从表面覆盖度到电阻变化的转化, 具体模型如下所示:

      式中, R0是基线电阻, $ {\beta }_{\text{g}} $和$ {\beta }_{\text{h}} $分别是目标气体和水分子的电阻响应系数. 对于氧化性气体, $ {\beta }_{\text{g}} $ > 0; 对于还原性气体, $ {\beta }_{\text{g}} $ < 0.

      温度效应模型基于化学动力学基本理论[28], 用于描述速率常数与温度的关系, 通过Arrhenius方程描述温度对吸附、解吸附速率常数和基线电阻等参数的影响. 可以描述为

      式中, k是速率常数, A是指前因子, Ea是活化能, R是气体常数, T是绝对温度. 具体对于吸附速率常数ka和解吸附速率常数kd, 可得到:

      式中, T0是参考温度(如298 K), ka0和kd0是参考温度下的速率常数, $E_{\rm a,ads}$表示待测气体吸附过程的活化能.

      定义ZnO半导体气体传感器的电阻变化率为 ΔR/R0×100% (ΔR = R – R0). 响应时间为达到稳态变化90%所需的时间. 依托MATLAB平台, 首先设定待测气体浓度、温度、湿度及光照等环境初值, 并据此确立特定工况下的有效吸附与解吸附速率常数. 随后, 应用ODE45数值算法求解描述气体与水分子竞争吸附的耦合微分方程组, 从而获取表面覆盖度随时间的动态演化数据. 最后, 将这些覆盖度数值代入电学模型转化为电阻瞬态响应曲线, 通过分析曲线的稳态幅值与过渡过程, 提取出具体的电阻变化率及响应时间指标, 以此完成对传感器气敏性能的定量评估. 将仿真结果与Belal等[29]、Zhang等[30]、Gaiardo等[31]在实验中得到的变化规律进行对比验证, 以期该多物理场模型为我们系统研究不同气体浓度、工作温度、湿度、光照波长与强度对ZnO传感器性能的耦合影响提供理论参考, 进而为设计高性能、抗干扰的气体传感器指明方向.

    3.   ZnO半导体气体传感器的气体传感性能和实验计算仿真

    • 图1是ZnO半导体气体传感器对待测气体的选择, 通过构建基于表面吸附动力学和电荷转移机制的物理模型, 深入揭示了不同气体分子与ZnO表面相互作用的物理本质差异. 在10 ppm NO2 (1 ppm = 1 mg/m3)作用下, 图1(a)中传感器的电阻变化率高达594%, 且图1(b)中响应时间适中(21 s), 显著优于同浓度量级的弱氧化性气体CO2及还原性气体H2和CO. 这一选择性源于表面电荷转移机制的主导作用: NO2具有极高的电子亲和能, 能有效捕获ZnO导带中的本征电子形成吸附态(NO2+e–→$ \text{NO}_{2}^{-} $), 导致表面耗尽层急剧增宽, 宏观表现为电阻显著上升. 相反, 还原性气体则通过与表面化学吸附氧(如O–)发生氧化还原反应并向导带回馈电子, 使得能带向下弯曲, 电阻下降. 这验证了特定气体分子的电子亲和势与ZnO表面态能级的匹配是决定气敏选择性的核心物理因素. 由于ZnO半导体气体传感器对NO2气体的气敏响应最优, 所以在后面部分中只对NO2气体进行讨论.

      图2系统展示了传感器从ppb到ppm量级的动态电学响应. 如图2(a)—(c)所示, 电阻变化率呈现出明显的跨尺度非线性特征, 在超低浓度区10—200 ppb和低浓度区200—1000 ppb (1 ppb = 1 μg/m3), 表面吸附位点充足, 覆盖度$ \theta $与浓度呈线性正比, 浓度C直接影响吸附速率项kaC. kaC随着C增大而增大, 进而导致稳态覆盖度$ \theta = {k}_{\text{a}}C/ ({k}_{\text{a}}C + {k}_{\text{d}}) $增大, 最终趋近1, 这符合Langmuir单层吸附的物理预期; 进入中高浓度区2—200 ppm后, 响应增长逐渐趋于饱和. 从载流子统计物理角度分析, 当表面态密度远大于体相载流子浓度时, 表面费米能级钉扎效应显现, 进一步的气体吸附难以引起耗尽层宽度的显著变化. 此外, 如图2(e)—(h)所示, 响应时间表现出极强的浓度依赖性. 在200 ppb或低于200 ppb时, 由于目标气体分子与ZnO表面活性位点的有效碰撞概率极低, 吸附速率常数项kaC变得非常小, 系统需要极为漫长的时间才能建立起微弱的吸附-解吸附平衡, 因此响应时间会显著拉长, 200 ppb时建立动力学平衡需耗时约430 s. kaC增大还会导致时间常数$ \tau = 1/({k}_{\text{a}}C+ {k}_{\text{d}}) $减小, 因此响应时间缩短. 当浓度提升至200 ppm时, 高分压驱动下的表面位点被迅速占据, 响应时间大幅缩短至约3 s, 揭示了体系由“扩散-碰撞受限”向“表面位点饱和受限”的动力学转变.

      通常情况下, 气体传感器的性能受工作温度的影响很大. 如图3(a)所示, 200—300 ℃是传感器的最佳工作温度区间; 在图3(b)中, 工作温度为200—300 ℃时, 响应时间已经处于1—2.5 s区间. 吸附速率常数ka和解吸速率常数kd均随温度升高而增大, 符合Arrhenius定律. 由于解吸活化能Ed = 40 kJ/mol大于吸附活化能Ea = 30 kJ/mol, kd的增长速率更快. 温度的进一步升高会导致传感器的电阻变化率降低. 这种现象源于温度对表面吸附动力学和电子输运过程的双重调控作用. 在低温区域(50—150 ℃), 热激活不足导致NO2分子在ZnO表面的吸附速率受到限制, 遵循Arrhenius关系: ka$ \propto $exp(–Ea/kT). 随着温度的升高, 稳态覆盖度$ \theta ={{k}}_{\mathrm{a}}{C}/({{k}}_{\mathrm{a}}{C}+{{k}}_{\mathrm{d}}) $增大. 由于ka和kd均随温度上升, 但kd增长更快, 所以$ \theta $先增后减, 在200 ℃附近达到最大值. 随着温度升高至200—300 ℃的最佳工作区间, 热激活能充分克服气体分子的吸附能垒, 形成了吸附-解吸附动态平衡. 这一温度区间对应着最大的表面覆盖度$ {\theta }_{\max } $, 从而产生最高的电阻变化率. 此外, 适当的热激发能够有效促进NO2分子与表面吸附氧物种($ \text{O}_{2}^{-} $, O–)的电荷转移过程, 增强了对电子的捕获能力. Sanchez-Martin等[32]的工作也证明了ZnO传感器在200 ℃温度下的电阻变化率较高. 当温度进一步升高至300—400 ℃时, 解吸附过程开始占主导地位, kd的指数增长(kd$ \propto $exp(–Ed/kT))导致稳态表面覆盖度下降. 同时高温可能引发ZnO表面重构和氧空位浓度的变化, 改变了材料的气敏性能. 当温度超过300 ℃时, 本征载流子浓度的急剧增大导致基线电阻显著降低, 削弱了气体吸附引起的相对电阻变化, 这是因为高温可能促使表面羟基基团的脱附, 改变了表面活性位点的化学特性. 这些微观物理过程的协同作用在宏观上表现为传感器性能的温度依赖性, 为优化ZnO气体传感器的工作温度提供了重要的理论依据.

      ZnO传感器对NO2的响应表现出明显的波长依赖性[27]. 从图4(a), (b)可以观察到NO2在不同光波长下的响应强度及响应时间. 可知最佳响应波长是350—400 nm, 与ZnO室温下的带隙能量(3.2 eV, 对应375 nm)相符. 当入射辐射的能量接近ZnO带隙时, 此时光激发效率最高, 光增强系数$ \gamma $最大, 能够有效激发电子-空穴对, 光生载流子参与表面反应, 增强气体吸附过程, 因而导致ka增大. 但是在短波长紫外光照射下, 光子能量过高, 可能引起表面损伤或无效吸收. 长波长可见光照射时, 光子能量不足, 无法有效激发电子-空穴对, 导致光激活效率低[31], $ \gamma $较小. 仿真结果为优化ZnO气体传感器的工作波长提供了重要的理论依据, 通过优化光源波长, 可以显著提高传感器性能.

      在低光照强度下, 光生载流子的产生速率受到限制, 主要通过ZnO表面的氧空位、锌间隙等缺陷态实现间接光激发. 这些缺陷态在禁带中形成局域能级, 降低了光激发所需的能量阈值. 光增强吸附速率$ {k}_{\text{a}}={k}_{\text{a}0}+\gamma I $, 随着光强I增大, ka增大, 表面覆盖度提高. 如图5(a), (b)所示, 当光照强度从10 W/m2增至100 W/m2时, 传感器的响应显著提升, 响应时间显著下降. 这一增强主要归因于光生载流子浓度的增大促进了NO2分子的化学吸附过程. 在300 W/m2下, ZnO材料开始表现出显著的热效应. 高光子通量通过缺陷态辅助的多声子过程导致晶格振动加剧, 局部温度升高. 这种光热效应一方面促进了气体分子的吸附-脱附动力学, 另一方面也可能引起表面氧空位的动态重构. 当光照强度从300 W/m2增至1200 W/m2时, 传感器响应幅度的增大趋势逐渐减缓, 出现明显的饱和特征, 这反映了表面活性位点的有限性以及热效应导致的载流子复合增强. 整体来说, ZnO传感器在对NO2的响应具有明显的光强依赖性, 随着光照强度的增大, 电阻变化率增大, 响应时间减小, 为优化ZnO气体传感器的工作光强提供了重要的理论依据.

      湿度对ZnO气体传感器性能有明显负面影响. 水分子覆盖度$ {\theta }_{\mathrm{h}} $随RH增大而急剧增大, NO2覆盖度$ {\theta }_{\mathrm{g}} $则随RH增大显著减小. 在图6(a), (c)中, 当相对湿度为10% RH时, 传感响应急剧下降, 特别是在相对湿度为40% RH时传感响应接近于4% [31]. 这归因于水分子与目标气体分子(NO2)的竞争性吸附. 根据Langmuir吸附理论, 传感器表面的活性位点总数是固定的. 当环境湿度增大时, 水分子会优先占据部分表面活性位点, 形成物理吸附水层. 水分子在ZnO表面会发生解离吸附, 形成表面羟基. 表面羟基作为电子供体, 会向ZnO导带提供电子, 降低基线电阻, 羟基基团改变了表面能级结构, 影响气体分子的吸附能垒. 而且湿度变化会引起ZnO表面费米能级位置的移动, 进而改变表面耗尽层宽度. 此外, 水分子吸附引起表面能带弯曲变化从而影响电子转移效率[27]. 如图6(b), (d)所示, 响应时间随湿度增大而显著缩短的现象, 其物理本质在于大量水分子占据了传感器的活性位点, 导致有效吸附位点数急剧减少. NO2分子仅需填充极少量的剩余空位即可达到该环境下的动力学平衡状态. 因此, 尽管高湿度导致传感器的响应显著下降, 但是响应时间反而会因为吸附容量的饱和而表现出“伪加快”现象. 我们的仿真结果揭示了湿度对传感器动力学过程的复杂影响.

      图7(a)展示了Belal等[29]在实验上测试的ZnO气体传感器分别在25, 100, 150 ℃温度下对不同浓度NO2气体(20, 40, 60, 80和100 ppm)的灵敏度. 可以看出, ZnO气体传感器灵敏度在20—100 ppm的NO2气体浓度下随着浓度的升高而增大, 在25—150 ℃温度区间内随着温度升高而增大. Fan等[33]研究结果表明, 由于ZnO表面的氧化还原反应, 工作温度的升高提升了ZnO对NO2气体的反应性能. 这与前面提到的图2浓度梯度与图3温度梯度中的仿真结果一致. 图7(b)给出了Zhang等[30]利于不同ZnO纳米晶体制作的传感器在室温365 nm光照射下对5—25 ppm NO2气体的响应, 其灵敏度随着气体浓度的升高而增大, 与我们仿真的图2浓度梯度的影响也是一致的. 图7(c)是Gaiardo等[31]实验测得的ZnO气体传感器在光波长为385, 400, 468, 525 nm条件下对5 ppm NO2气体的响应. 可以看出, 在光波长为385 nm时, 即光子能量接近氧化锌带隙时, 待测气体和半导体纳米颗粒之间的有效化学阻力相互作用, 导致传感器拥有更大更快的响应, 这与上面针对图4不同光波长的仿真结果一致.

      如表1所列, 本文模型在物理特征值(如特征温区、量子效率峰值波长)上与经典实验研究展现了高度的一致性. 计算结果显示, 在不同浓度量级内, 仿真值与实验值的拟合度R2均大于0.95, 最佳工作波长与工作温度也高度相似. 这种一致性不仅体现在宏观响应数据上, 更深层次地体现在吸附动力学随环境参数演化的物理趋势上. 通过对比可见, 本文建议的模型在处理多物理场耦合方面能够捕捉到实验测试中难以剥离的单一变量干扰, 如湿度对响应时间产生的“伪加速”物理效应, 这为高性能、抗干扰ZnO传感器的设计提供了定量化的理论参考.

    4.   讨论部分

    • 通过对ZnO气体传感器在不同浓度梯度、温度梯度、光照波长、光照强度及湿度条件下的系统仿真研究, 我们深入揭示了该传感器的多物理场响应特性. 在浓度维度上, 传感器展现出典型的三区间响应特征, 这一浓度依赖性规律不仅验证了Langmuir吸附模型的适用性, 也为传感器的量程设计和应用场景划分提供了理论依据. 温度影响研究表明, 200—300 ℃为最佳工作温度[32], 此区间内吸附与解吸附过程达到动态平衡, 实现了响应强度与响应速度的最佳权衡. 对于光照条件的分析发现, 虽然可见光激发的传感器性能较紫外光有所降低, 但在特定应用场景下仍具实用价值[31], 这为开发可见光驱动传感器提供了理论依据. 湿度干扰模型的建立则揭示了水分子竞争吸附的抑制机制, 为抗湿度干扰设计指明了方向. 进一步的研究将开发多物理场耦合的精确模型, 特别是探索新型ZnO基复合材料气体传感器对锂电池需要的高稳定性和抗腐蚀性方面的安全监测, 以及在精准环境与大气需要的高选择性与低浓度检测方面的监测, 还有在人体呼气需要的高特异性与抗湿性方面的分析与健康诊断, 推动金属氧化物气体传感器向高选择性、强抗干扰等方面发展.

    5.   结　论

    • 本文对ZnO半导体气体传感器的气敏性能通过MATLAB仿真的方法进行了研究. ZnO气体传感器对NO2具有极宽的动态范围, 覆盖了从ppb级到ppm级的浓度检测需求. 研究表明, 气体浓度、工作温度、光波长、光强和环境湿度是影响金属氧化物气体传感器性能的关键环境因素. 随着气体浓度的增大, 电阻率上升, 响应时间降低. 随着温度的升高, 电阻率在200 ℃时达到最大值, 响应时间随着温度的升高而降低. 最佳工作温度区间为200—300 ℃. 最佳响应波长是350—400 nm的范围, 紫外光下的性能明显优于可见光性能, 随着波长增加, 所有性能指标均逐渐衰减. 随着光照强度的增大, 电阻率增大, 响应时间减小. 系统地改变浓度、光强等外部变量, 可深入研究各因素对ZnO气体传感性能的影响规律, 为优化传感器设计(如光源选择、工作条件)提供了重要参考.

    参考文献 (33)

目录

/

返回文章
返回