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电荷补偿机制对铕掺杂铌镁酸铅钛酸铅陶瓷压电性能和弛豫性的影响

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杨静, 王文君, 刘怡莹, 张涛, 朱华泽, 李敏, 于润升, 曹兴忠, 王宝义. 电荷补偿机制对铕掺杂铌镁酸铅钛酸铅陶瓷压电性能和弛豫性的影响[J]. 物理学报, 2026, 75(8): 080809. doi: 10.7498/aps.75.20251665
引用本文: 杨静, 王文君, 刘怡莹, 张涛, 朱华泽, 李敏, 于润升, 曹兴忠, 王宝义. 电荷补偿机制对铕掺杂铌镁酸铅钛酸铅陶瓷压电性能和弛豫性的影响[J]. 物理学报, 2026, 75(8): 080809. doi: 10.7498/aps.75.20251665
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Jing YANG, Wenjun WANG, Yiying LIU, Tao ZHANG, Huaze ZHU, Min LI, Runsheng YU, Xingzhong CAO, Baoyi WANG. Influence of charge compensation mechanism on the piezoelectric properties and relaxor behavior of europium-doped lead magnesium niobate-lead titanate ceramics[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(8): 080809. doi: 10.7498/aps.75.20251665
Citation: Jing YANG, Wenjun WANG, Yiying LIU, Tao ZHANG, Huaze ZHU, Min LI, Runsheng YU, Xingzhong CAO, Baoyi WANG. Influence of charge compensation mechanism on the piezoelectric properties and relaxor behavior of europium-doped lead magnesium niobate-lead titanate ceramics[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(8): 080809. doi: 10.7498/aps.75.20251665
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电荷补偿机制对铕掺杂铌镁酸铅钛酸铅陶瓷压电性能和弛豫性的影响

  • 1.

    西安科技大学理学院, 西安　710600

  • 2.

    西安科技大学材料科学与工程学院, 西安　710600

  • 3.

    中国科学院高能物理研究所, 北京　100049

    • 作者简介: 第一作者. E-mail: yangjing10@xust.edu.cn .
    通讯作者: E-mail: yangjing10@xust.edu.cn.;  E-mail: tzhang@xust.edu.cn.; 

  • 中图分类号: 77.84.Cg, 78.70.Bj, 61.72.jd

Influence of charge compensation mechanism on the piezoelectric properties and relaxor behavior of europium-doped lead magnesium niobate-lead titanate ceramics

  • 1.

    College of Science, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710600, China

  • 2.

    College of Materials Science and Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710600, China

  • 3.

    Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

    • Corresponding authors: E-mail: yangjing10@xust.edu.cn.;  E-mail: tzhang@xust.edu.cn.; 

  • MSC: 77.84.Cg, 78.70.Bj, 61.72.jd

  • 摘要: 电荷补偿机制对不等价掺杂钙钛矿压电陶瓷的电学性能有重要影响. 本研究用固相反应法制备了A位空位补偿(VA)、B位空位补偿(VB)、调整B位离子比例补偿(R)、不进行特殊的电荷补偿设计实现补偿(Reference)四种2.5%Eu-0.71PMN-0.29PT陶瓷(R中d33 = 1111 pC/N), 采用正电子湮没寿命谱(PALS)和符合多普勒展宽能谱(CDBS)表征陶瓷中的缺陷结构, 分析缺陷对压电性能及弛豫性的影响. PALS和CDBS结果表明VA中缺陷以A位空位为主, 其他样品中以B位空位为主, 且VA和VB分别是A, B位空位浓度最高的, 缺陷分布与设计的电荷补偿方式基本符合. VA和VB中局部结构异质性程度高于R和Reference, 具有较高室温介电常数, 但压电系数却相对较小, 这与样品中对畴壁具有钉扎作用、抑制压电响应的氧空位有关. 陶瓷弛豫性也受电荷补偿机制影响, 按照R, Reference, VA, VB顺序, 居里温度依次降低, 弛豫度依次增大, 这与A/B位空位对长程有序结构影响有关. 本研究表明在Eu-PMN-PT陶瓷中, 可选择调整B位离子比例进行电荷补偿来获得良好压电性能, 可选择产生B位空位进行电荷补偿来获得良好弛豫性.
    Abstract: The charge compensation mechanism exerts a significant influence on the electrical properties of non-equivalent doped perovskite piezoelectric ceramics 2.5%Eu-doped 0.71PMN-0.29PT ceramics (The optimum d33 = 1111 pC/N for R) compensated by 1) creating A-site vacancy (VA), 2) creating B-site vacancy (VB), 3) changing the B-site cations ratio (R), 4) self-compensation without specific charge compensation design (Reference) are fabricated via the solid-state reaction method. Positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS) and coincidence Doppler broadening spectroscopy (CDBS) are employed to characterize the defect structures in the ceramics, and the effects of defects on piezoelectric properties and relaxor behavior are analyzed. PALS and CDBS results indicate that A-site vacancies dominate in the VA sample, while B-site vacancies dominate in the other samples. Notably, VA and VB exhibit the highest concentrations of A-site and B-site vacancies, respectively, which confirms that the defect distribution is generally consistent with the designed charge compensation mechanisms. Compared to R and Reference, the VA and VB samples show higher room-temperature dielectric constants, resulting from a higher degree of local structural heterogeneity, but relatively lower piezoelectric coefficients. This abnormal phenomenon is associated with the higher concentration of oxygen vacancies that pin domain walls and inhibit piezoelectric responses in the material. The relaxor behavior of the ceramics was also affected by the charge compensation mechanism. The Curie temperature decreases, while the degree of relaxor dispersion increases in the order of R, Reference, VA, and VB, which is related to the interference of A/B-site vacancies on the long-range ordered structure. This study demonstrates that in Eu-doped PMN-PT ceramics, charge imbalance should be compensated by changing the B-site ions ratio for excellent piezoelectric properties, and by creating B-site vacancies to achieve superior relaxor behavior.
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  • 图 1  0.025Eu-0.71PMN-0.29PT陶瓷的XRD谱图　(a) 2θ = 10°—80°; (b) 2θ = 29°—33°; (c) 2θ = 42°—46°的选定区域

    Figure 1.  XRD patterns of 0.025Eu-0.71PMN-0.29PT ceramics: (a) 2θ = 10°–80°; (b) 2θ = 29°–33°; (c) selected region of 2θ = 42°–46°

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    图 2  0.025Eu-0.71PMN-0.29PT陶瓷的SEM图像

    Figure 2.  SEM image of 0.025Eu-0.71PMN-0.29PT ceramic.

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    图 3  0.025Eu-0.71PMN-0.29PT陶瓷的CBDS商谱结果(以未掺杂0.71PMN-0.29PT为参比)

    Figure 3.  CDBS ratio curves of 0.025Eu-0.71PMN-0.29PT ceramics, using undoped 0.71PMN-0.29PT as the reference.

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    图 4  0.025Eu-0.71PMN-0.29PT样品的S-W参数分布图

    Figure 4.  0.025Eu-0.71PMN-0.29PT S-W parameter distribution diagram of the sample.

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    图 5  0.025Eu-0.71PMN-0.29PT陶瓷的介电频谱　(a)介电常数; (b)介电损耗

    Figure 5.  The dielectric constant spectrum of 0.025Eu-0.71PMN-0.29PT ceramics: (a) Dielectric constant; (b) dielectric loss.

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    图 6  0.025Eu-0.71PMN-0.29PT陶瓷的介电常数与对数频率的关系, 该线为最小二乘拟合结果

    Figure 6.  Permittivity vs. log frequency of 0.025Eu-0.71PMN-0.29PT ceramics, the line are the result of least-squares fitting.

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    图 7  0.025Eu-0.71PMN-0.29PT陶瓷的铁电性能　(a) P-E电滞回线; (b) Ps, Pr, Ec参数; (c) J-E曲线

    Figure 7.  Ferroelectric properties of 0.025Eu-0.71PMN-0.29PT: (a) P-E hysteresis loops; (b) Ps, Pr, and Ec parameters; (c) J-E curves.

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    图 8  0.025Eu-0.71PMN-0.29PT陶瓷的压电性能

    Figure 8.  Piezoelectric properties of the 0.025Eu-0.71PMN-0.29PT ceramics.

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    图 9  0.025Eu-0.71PMN-0.29PT陶瓷介电温谱

    Figure 9.  Ceramic dielectric temperature spectrum: 0.025Eu-0.71PMN-0.29PT.

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    图 10  热释电系数随温度的变化

    Figure 10.  Variation of pyroelectric coefficient with temperature.

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    图 11  (a) 0.025Eu-0.71PMN-0.29PT陶瓷归一化图$ {\varepsilon }^{\prime}/\varepsilon _{m}^{\prime} $与$ T/{T}_{\text{m}} $的比较; (b) 0.025Eu-0.71PMN-0.29PT陶瓷的$ \mathrm{log}(1/\varepsilon - 1/{\varepsilon }_{\mathrm{m}}) $与$ \text{log}(T-{T}_{m}) $图

    Figure 11.  (a) Comparison of normalized plot $ {\varepsilon }^{\prime}/\varepsilon _{m}^{\prime} $ vs. $ T/{T}_{\text{m}} $ of 0.025Eu-0.71PMN-0.29PT ceramics; (b) plot between a $ \log (1/\varepsilon -1/{\varepsilon }_{m}) $ and $ \text{log}(T- $$ {T}_{m}) $ in 0.025Eu-0.71PMN-0.29PT ceramics.

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    表 1  0.025Eu-0.71PMN-0.29PT陶瓷PALS解谱结果(τ1固定为175 ps)

    Table 1.  Decomposed PALS results of 0.025Eu-0.71PMN-0.29PT ceramics (with τ1 fixed to 175 ps).

    SampleVAVBRReference
    τ1/ps175175175175
    I1/%43.99±0.3359.15±0.6158.31±0.6658.09±0.80
    τ2/ps287.0±1.3297.8±2.4287.5±2.5277.7±2.6
    I2/%55.36±0.3339.95±0.6141.18±0.6640.93±0.81
    τ3/ps2482±952724±932640±1202732±56
    I3/%0.642±0.0210.898±0.0230.510±0.0190.985±0.023
    Fit’s variance1.04091.09541.01750.9801
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    表 2  0.025Eu-0.71PMN-0.29PT陶瓷归一化PALS解谱结果

    Table 2.  Normalized parameters of decomposed PALS results of 0.025Eu-0.71PMN-0.29PT ceramics.

    SampleVAVBRReference
    τ1/ps175175175175
    I1/%44.27±0.3359.69±0.6158.60±0.6658.66±0.80
    τ2/ps287.0±1.3297.8±2.4287.5±2.5277.7±2.6
    I2/%55.73±0.3340.31±0.6141.40±0.6641.34±0.81
    I2/I1/%1.260.680.710.70
    Fit’s variance1.04091.09541.01750.9801
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    表 3  0.025Eu-0.71PMN-0.29PT陶瓷的介电、铁电和压电特性

    Table 3.  Dielectric, ferroelectric and piezoelectric properties of 0.025Eu-0.71PMN-0.29PT ceramics.

    Sample $ {\varepsilon }_{{\mathrm{r}}} $ (f = 1 kHz) $ {P}_{\mathrm{r}} $/(μC·cm–2) $ {P}_{\mathrm{r}}\mathbf{\cdot }{\varepsilon }_{{\mathrm{r}}} $ $ {d}_{33} $/(pC·N–1) $ {E}_{\mathrm{C}} $/(kV·cm–1)
    VA 7046 20.70 145852.20 984 2.78
    VB 6674 22.41 149564.34 1028 3.08
    R 6504 22.08 143608.32 1111 2.70
    Reference 5971 19.86 118584.06 1033 2.76
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出版历程
  • 收稿日期:  2025-12-04
  • 刊出日期:  2026-04-20

电荷补偿机制对铕掺杂铌镁酸铅钛酸铅陶瓷压电性能和弛豫性的影响

    通讯作者: E-mail: yangjing10@xust.edu.cn.; 
    通讯作者: E-mail: tzhang@xust.edu.cn.; 
    作者简介: 第一作者. E-mail: yangjing10@xust.edu.cn
  • 1. 西安科技大学理学院, 西安　710600
  • 2. 西安科技大学材料科学与工程学院, 西安　710600
  • 3. 中国科学院高能物理研究所, 北京　100049
  • 收稿日期:  2025-12-04

摘要: 电荷补偿机制对不等价掺杂钙钛矿压电陶瓷的电学性能有重要影响. 本研究用固相反应法制备了A位空位补偿(VA)、B位空位补偿(VB)、调整B位离子比例补偿(R)、不进行特殊的电荷补偿设计实现补偿(Reference)四种2.5%Eu-0.71PMN-0.29PT陶瓷(R中d33 = 1111 pC/N), 采用正电子湮没寿命谱(PALS)和符合多普勒展宽能谱(CDBS)表征陶瓷中的缺陷结构, 分析缺陷对压电性能及弛豫性的影响. PALS和CDBS结果表明VA中缺陷以A位空位为主, 其他样品中以B位空位为主, 且VA和VB分别是A, B位空位浓度最高的, 缺陷分布与设计的电荷补偿方式基本符合. VA和VB中局部结构异质性程度高于R和Reference, 具有较高室温介电常数, 但压电系数却相对较小, 这与样品中对畴壁具有钉扎作用、抑制压电响应的氧空位有关. 陶瓷弛豫性也受电荷补偿机制影响, 按照R, Reference, VA, VB顺序, 居里温度依次降低, 弛豫度依次增大, 这与A/B位空位对长程有序结构影响有关. 本研究表明在Eu-PMN-PT陶瓷中, 可选择调整B位离子比例进行电荷补偿来获得良好压电性能, 可选择产生B位空位进行电荷补偿来获得良好弛豫性.

English Abstract

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    1.   引　言

    • PbMg1/3Nb2/3O3-PbTiO3 (PMN-PT)弛豫铁电材料因其出色的电学性能而引起了广泛的研究. PMN-PT的弛豫性来源于PMN, 在PMN中, B位Mg2+和Nb5+随机分布, 导致固有的电荷无序性, 从而表现出弛豫铁电体的典型特征, 即相变弥散和频率色散[1]. 近年来, 稀土离子掺杂弛豫铁电材料PbMg1/3Nb2/3O3-PbTiO3 (PMN-PT)体系因其超高压电性能而广受关注[2–5], 这里压电性能的增强机制不同于传统的准同型相界[6,7], 即通过组分设计在材料中获得不稳定的相结构, 促进极化旋转从而使压电增强, 而是通过稀土离子掺杂增强局部结构的异质性, 这种异质的局部结构可以产生额外的界面能, 界面能与体相能竞争使自由能曲面平坦化, 从而提高介电和压电性能[8]. 典型的代表为Sm-PMN-PT和Eu-PMN-PT陶瓷, 在其中分别获得了高达1500 pC/N[8]和1420 pC/N[9]的压电性能.

      PMN-PT具有典型的钙钛矿ABO3结构, 使用稀土离子对其进行掺杂时, 稀土离子可能进入A位或B位. 如La, Sm, Eu被证实主要进入A位[10]. 稀土离子通常为+3价, 当其进入A位(+2价)时为施主掺杂, 当其进入B位(+4价)时为受主掺杂. 施主掺杂和受主掺杂都属于不等价掺杂, 由于掺杂的稀土离子与被取代离子之间存在价态差异, 导致体系中电荷不平衡, 需要进行电荷补偿. 受主掺杂需要产生带正电荷的缺陷, 如氧空位进行电荷补偿, 而施主掺杂需要产生带负电荷的缺陷进行电荷补偿[11]. 当稀土离子进入PMN-PT的A位进行施主掺杂时, 电荷补偿方式通常有以下几种方式: 1)产生A位空位进行补偿(VA); 2)产生B位空位进行补偿(VB); 3)通过调整B位元素Mg/Nb/Ti比例进行补偿(R); 4)不进行特殊的电荷补偿设计, 体系自己实现补偿(Reference)[12,13]. 采用不同的电荷补偿方式, 体系的组分设计不同, 以xEu-0.71PMN-0.29PT为例, VA, VB, R和Reference对应的组分设计分别为Pb(1–3x/2)Eux[(Mg1/3Nb2/3)0.71Ti0.29]O3, Pb(1–x)Eux[(Mg1/3Nb2/3)0.71Ti0.29](1–x/4)O3, Pb(1–x)Eux[(Mg(1+x)/3Nb(2–x)/3)0.71Ti(1–x/4)0.29]O3, Pb[(Mg1/3Nb2/3)0.71Ti0.29]O3: xEu.

      研究者们很早就注意到, 在铅基钙钛矿压电材料中, 不同电荷补偿方式对材料的微观结构和宏观性能有不同的影响. 1996年, Gupta和Viehland[12]用选取电子衍射的方法研究了La-PMN-PT陶瓷中通过产生B位空位和通过改变B位元素比例两种不同的电荷补偿方式的影响, 发现前者导致体系中B位离子的有序度增强, 焦绿石杂相增多, 机电性能增强, 而后者则使体系中B位离子的有序度降低. 2000年, Kim和Jang[13]比较了A位空位补偿和B位空位补偿型的La-PT陶瓷的介电性能后, 指出B位空位引起的微观结构的不均匀是该体系由正常铁电体转变为弛豫铁电体的根源. 2011年, Garcıa-Zaldıvar等[14]研究La掺杂PZT(PLZT)陶瓷中A空位和B位空位两种不同电荷补偿方式对介电和铁电性能的影响, 发现不同电荷补偿方式对介电温谱最大介电常数εm及其对应温度Tm、以及弛豫特性都有不同的影响. 2020年, Pandey和Gupta[15]研究了A位空位、B位空位以及调整B位离子比例三种不同的电荷补偿方式对Gd3+-PMN弛豫陶瓷相结构、介电和铁电性能的影响, 发现调整B位离子比例这种补偿方式最有利于增强陶瓷的弛豫特性, 而产生A位空位这种补偿方式导致焦绿石杂相产生, 使介电和铁电性能劣化. 可以看出, 在不同的材料体系中, 不同电荷补偿方式对微观结构和宏观性能产生的影响不同, 有的电荷补偿方式对增强弛豫性有利, 有的电荷补偿方式对增强介电、铁电或压电性能有利. 只有对不同电荷补偿方式的影响进行系统研究, 才能根据材料性能的调控需求, 选择合适的电荷补偿方式.

      Eu-PMN-PT陶瓷作为通过增强局部结构异质性获得超高压电性能的代表, 目前尚无关于不同电荷补偿方式对其结构和性能影响的系统研究. 在压电陶瓷中, 缺陷以非本征贡献的形式对压电性能有重要影响[16]. 在Eu-PMN-PT陶瓷中, 存在复杂的缺陷. 由于材料中含铅, 铅在高温煅烧时易挥发形成A位Pb空位, 以及伴随Pb空位而产生的氧空位. 而采用不同的电荷补偿方式, 通过组分设计又在材料中引入额外的缺陷, 如A位空位、B位空位等, 且这些空位还有可能结合形成缺陷偶极子或者空位团簇. 不同类型的缺陷, 对材料的介电、压电和铁电等宏观性能将产生不同的影响. 而研究不同缺陷对宏观性能影响的前提, 是对缺陷进行准确、系统地表征. 正电子湮没谱学技术是一种以正电子作为探针对材料微观缺陷结构进行表征的特色方法. 其中正电子湮没寿命谱(PALS)反映缺陷的大小和缺陷的浓度, 符合多普勒展宽能谱(CDBS)则能够判别缺陷周围的化学环境[17,18]. 本研究采用正电子湮没谱学技术对以下几种电荷补偿方式的Eu-PMN-PT中的微观缺陷进行表征, 分析不同缺陷对介电、铁电和压电性能的影响.

    2.   实　验

      2.1.   样品制备

    • 本实验采用传统固相烧结法制备VA, VB, R和Reference四种电荷补偿类型的0.025Eu-0.71PMN-0.29PT陶瓷. 采用两步烧结法, 首先将MgO(99.99%)和Nb2O5(99.99%)在1100 ℃烧结6 h合成MgNb2O6(MN), 原料中MgO过量3%以抑制焦绿石相形成. 然后再将MN与PbO(99.99%), TiO2(99.99%), Eu2O3(99.99%)按照比例称量混合, 加入适量无水乙醇混合球磨24 h, 烘干粉末850 ℃预烧2 h, 预烧粉体再次球磨24 h, 干燥后加入PVA胶造粒, 压成1 mm厚的圆盘, 排胶后在1250 ℃烧结2 h得到陶瓷. 考虑到PbO在高温烧结中可能造成铅挥发, 因此原料中使用的PbO过量5%. 为测量电学性能, 部分陶瓷表面磨平后被银, 800 ℃烧结15 min得到银电极, 方便进行后续电学测试.

      • 2.2.   性能测试与表征

    • 采用德国布鲁克D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)表征物相结构: 10°—80°区间以6(°)/min快扫, 42°—46°区间以1(°)/min慢扫以提升特征峰分辨率; 借助荷兰飞纳Phenom/Pro台式扫描电子显微镜(SEM)观测样品表面微观形貌; 利用Agilent A4980E型LCR测试仪在0.1—100 kHz频率范围内测定样品室温下介电性能随频率的变化和RT-400 ℃范围内介电性能随温度的变化; 通过Radiant Model 609B铁电测试仪获取电滞回线及电流密度-电场(J-E)曲线; 采用中国科学院ZJ-3型准静态d33测试仪测定压电常数, 极化前, 将样品置于常温硅油浴中; 采用高压电源施加20 kV/cm电场极化1 h. 极化结束后, 在室温下静置24 h以消除残余电荷, 压电性能测试时每个组分取多片样品进行测量, 取压电系数的平均值作为该组分样品的最终压电系数; 使用RMS10001型(BALAB)高温绝缘材料电阻率测量系统在极限真空值为200 Pa, 升温速率为1 ℃/min条件下测试样品热释电系数.

      为系统表征样品内部缺陷, 在中国科学院高能物理研究所正电子研究平台开展正电子湮没寿命谱(PALS)与符合多普勒展宽能谱(CDBS)测试. PALS采用传统“快-慢”符合法, 22Na源(kapton衬底)夹持于两片相同样品间形成类三明治结构, 寿命谱总计数达$ 2\times {10}^{6} $以保障统计可靠性, 经通用分析软件LT-9三成分拟合解析. CDBS测试中, 两个高纯锗探测器面对面共线布置, 同步探测湮没释放的两个511 keV特征光子, 512×512符合矩阵中谱图总计数达$ 1\times {10}^{7} $以确保统计有效性; 沿着$ {E}_{1}+{E}_{2}\approx 2{m}_{0}{c}^{2}-{E}_{\mathrm{B}} $(EB为电子结合能)的方向提取符合对角矩形区域(ΔE = 2.2 keV), 与选定参比样品能谱作商谱, 可显著表征不同缺陷类型及含量差异.

    3.   结果与讨论

    • 图1为Eu-PMN-PT压电陶瓷样品的XRD谱图, 如图1(a)所示, 各样品的特征峰与标准卡PDF157487峰位一致, 表明样品具有典型的钙钛矿结构; 图1(b)显示的是29°—33°的特征峰放大图, 不同电荷补偿机制并未导致衍射峰位发生明显偏移, 但在A位空位型补偿和不进行缺陷补偿设计的对照组中2θ = 29.4°附近均观察到少量的焦绿石相, 在Gd-PMN陶瓷中同样在A位空位补偿样品中出现最多的焦绿石相[15]. 由此可以推测: 1)不进行缺陷补偿设计对照组Reference可能与A位空位缺陷补偿方式VA相同, 进一步分析需要参照缺陷表征结果; 2)由于所有样品均在相同条件下烧结, 而VB和R中无焦绿石相, 因此可以排除VA和Reference中的焦绿石相是由于烧结过程中铅挥发造成的. 在VA中, 样品中产生了额外的A位空位, 即铅空位, 这与铅挥发产生铅空位具有相同的结果, 因此在VA中焦绿石相产生机制与铅挥发相同. 图1(c)显示的是42°—46°特征峰的慢扫图谱, 所有陶瓷均呈现出(200)单峰, 对应R相, 表明不同缺陷补偿机制未导致明显相转变. 所有陶瓷(200)谱峰位置未发生明显偏移, 表明不同的电荷补偿方式对晶胞体积影响较小. 图2为Eu-PMN-PT陶瓷样品的SEM图像, 所有陶瓷均显示出均匀、致密的微观结构, 基本无孔隙, 统计得到的平均晶粒大小为(5±0.6) μm, 表明不同电荷补偿机制对Eu-PMN-PT陶瓷的晶粒尺寸未造成显著影响.

      由于不同电荷补偿机制直接影响陶瓷中的缺陷结构, 使用正电子湮没谱学技术包括正电子湮没寿命谱(PALS)和符合多普勒展宽能谱(CDBS)对陶瓷中的缺陷进行了表征. 使用LT-9对得到的PALS谱进行分析, 先进行三寿命自由拟合, 发现第一个成分的寿命τ1在175 ps附近波动, 这个值正好是正电子在PT完美晶格中的B位空位的湮没寿命[19], 因此我们将第一个成分的寿命固定为175 ps, 再进行三寿命拟合, 结果如表1所列, 第三成分的寿命在2.5 ns附近, 其对应的强度不到1%, 并且不同样品之间差异很小, 因此在以下分析中忽略第三成分, 将第一和第二成分进行归一化处理, 归一化的正电子湮没寿命参数如表2所列. 将第一成分τ1固定为B空位湮没寿命后, τ2的寿命在(287±10) ps, 对应正电子在A位空位或其复合缺陷中的湮没寿命. 由表2可以看到, 在所有陶瓷中, VA样品中A位空位浓度最高, VB样品中B位空位浓度最高, 表明样品中的实际缺陷分布与设计的电荷补偿方式基本吻合. 在VA中缺陷以A位空位为主, 而在VB, R和Reference中缺陷则以B位空位为主. 前文根据XRD结果VA和Reference中均出现焦绿石二次相推测两者中电荷补偿机制可能相同, 然而PALS结果揭示两者中缺陷类型不同, 说明两个样品中电荷补偿机制不同. 注意到, R和Reference中A位空位、B位空位的浓度均相近, 表明在不进行电荷补偿设计时, 样品中会自发通过调整B位离子浓度来实现电荷补偿. 因此, VA和Reference中出现焦绿石二次相的原因不同, 前者与铅空位有关[20], 而后者则与样品中自发调整B位离子浓度时产生富Nb区域有关[21].

      PALS反映出陶瓷中存在A/B位空位, 为进一步确认这一点, 测量了多普勒展宽能谱CDBS. 以未掺杂0.71PMN-0.29PT为参比样品, 得到的商谱如图3所示. 由图3可以看到, Eu-PMN-PT样品在动量约$ \text{9×}{10}^{{-3}}{{m}}_{0}{c} $给出一个峰, 对应O 2p电子的特征峰. 那么正电子在哪种缺陷周围与氧原子的电子发生湮没呢? 氧空位由于其正电荷属性, 捕获正电子的概率非常低, 可排除O 2p峰来源于氧空位. 那么该峰就应该与正电子在A位或B位相关缺陷中湮没有关. 考虑到B位原子位于氧八面体的中心, 周围有6个最近邻的氧原子, A位原子也被氧离子包围, 但是其与氧原子距离较长. 因此, 正电子主要在B位空位周围与O 2p电子发生湮没, O 2p峰反映B位空位的信息. 在掺杂氧化锆[22]和La掺杂SrTiO3[23]研究中也有相似的结论. 所有Eu-PMN-PT陶瓷的CDBS商谱都给出了O2p峰, 确认B位空位存在. 不同电荷补偿类型的陶瓷中O 2p峰强度不同, 反映其中B位空位浓度存在差异. 图3(b)的O2p峰放大图可以看出, VB, R, Reference中B位空位浓度比较接近, 都大于VA中B位空位的浓度. CDBS和PALS的结果一致. 值得一提的是在产生A位空位进行电荷补偿的VA中也存在一定浓度的B位空位, 推测可能有少部分Eu离子进入B位.

      为定量表征CDBS能谱在低动量和高动量区的变化, 计算了S, W参数. S参数定义为CDBS和谱动量PL在$ {\text{0—4×10}}^{{-3}}{{m}}_{0}{c} $范围内的计数与整个能谱总计数之比, 主要反映低动量电子的湮没信息, 即空位型缺陷的信息, W参数定义为动量PL在$ {{{\text{11×10}}^{{-3}}}{{{m}}_{0}}{c—21×10}}^{{-3}}{{m}}_{0}{c} $范围内的计数与整个能谱总计数之比, 主要反映高动量带有元素指纹的核芯电子的湮没信息, 即湮没位点附近的化学环境信息, 如缺陷周围的化学环境信息. 通过拟合W-S参数的变化趋势, 可推断缺陷演化机制. 当(W, S)数据点分布在同一条直线附近, 表明缺陷类型相同, 同一直线上不同数据点表明缺陷浓度发生变化. 而当数据点不在一条直线上[24–26], 则表明缺陷类型发生变化. 不同电荷补偿的Eu-PMN-PT陶瓷由CDBS能谱计算得到的S-W参数曲线如图4所示, 从图中可以清楚地看到VB, R, Reference三个样品的(S, W)数据点分布在同一条直线上, 而VA的数据点明显偏离了这条直线, 表明VB, R, Reference三者中缺陷类型相同; 而VA中缺陷类型则发生了变化. 这与PALS结果, VA中缺陷以A位空位为主, VB, R, Reference中的缺陷则以B位空位为主是一致的.

      分析了微观结构后, 接下来对陶瓷进行电学性能表征. 图5给出了0.025Eu-0.71PMN-0.29PT陶瓷介电常数和介电损耗随频率的变化. 所有陶瓷的介电频谱均呈现出典型铁电体的特征, 即随着频率增大, 介电常数逐渐减小. 在1 kHz, VA, VB, R和Reference室温下的相对介电常数分别为7046, 6674, 6504, 5971, 相对介电常数依次减小. 所有陶瓷介电损在0.05—0.06之间变化, 说明陶瓷的绝缘性较好. 在100 kHz以上, 陶瓷的介电损耗随电场频率升高而增大, 这是偶极子惯性效应, 即陶瓷的内部极化状态跟不上外加电场的变化, 产生滞后, 引起介电损耗. VB的介电损耗高于其他陶瓷, 这与该样品较强的弛豫性有关, 将在后文讨论. Eu-PMN-PT陶瓷的优异压电性能与稀土离子增强局部结构异质性, 使得室温下介电常数显著增大有关[9]. 介电频谱在对数模式下进行线性拟合, 拟合得到的斜率被认为是局部结构异质性程度的度量[27–29], 斜率越大, 局部结构异质性越强. 图6显示的Eu-PMN-PT介电频谱(对数模式)的拟合结果, 未掺杂样、VA, VB, R和Reference的斜率(任意单位)分别为–149.5, –782.2, –631.6, –620.7和–479.4, Eu掺杂样斜率远大于未掺杂样, 证实Eu掺杂使局部结构异质性显著增强, 对于不同电荷补偿型的样品, 局部结构异质性程度按照VA, VB, R和Reference的顺序依次降低, 说明空位补偿(VA和VB)有利于极化结构不均匀性增强, VA补偿方式效应最显著. 样品中不进行特殊设计、自发实现电荷补偿的Reference局部结构异质性程度远低于通过组分进行电荷补偿设计的VA, VB和R, 表明该方式不利于增强局部结构异质性. Eu掺杂样局部结构异质性远大于未掺杂样, 这与稀土Eu取代Pb形成的替位缺陷有关[17], 由于在四种样品中, Eu的掺杂浓度相同, 故Eu形成的替位缺陷浓度相同, Eu替位缺陷对局部结构异质性的影响应相同. PLAS和CDBS结果证实, 不同电荷补偿型的陶瓷中空位型缺陷不同, 而空位型缺陷对局部结构异质性的影响和Eu替位缺陷的影响是叠加在一起的. 在VA中, A位空位浓度最高, 其局部结构异质性程度最高, 表明A位空位对局部结构异质性的增强作用最显著.

      在30 kV/cm的电场下测量得到了Eu-PMN-PT陶瓷室温下的P-E电滞回线和J-E曲线, 如图7(a)和图7(c)所示, Eu-PMN-PT陶瓷均呈现出具有良好四方度的电滞回线, J-E曲线在第一、三象限各有一个电流密度峰, 表明陶瓷处于正常铁电相. 不同电荷补偿方式对陶瓷的电滞回线形状有一定影响. 为定量分析不同电荷补偿方式引起的陶瓷电滞回线的变化, 通过以下公式[30] ((1)式)来计算$ {R}_{\text{sq}} $:

      式中, $ {R}_{\text{sq}} $表示电滞回线的四方度; $ {P}_{1.1{{E}_{\mathrm{c}}}} $是电场强度$ E=1.1{E}_{\mathrm{c}} $处的极化强度, 完美电滞回线的$ {R}_{\text{sq}}= $2. 经过计算, VA, Reference, R, VB的$ {R}_{\text{sq}} $值分别为0.852, 0.950, 0.951, 0.967, $ {R}_{\text{sq}} $值逐渐增大, 表明陶瓷的铁电性增强. 图7(b)给出了不同电荷补偿方式对饱和极化$ {P}_{\text{sat}} $、剩余极化$ {P}_{\mathrm{r}} $、矫顽场$ {E}_{\mathrm{c}} $的影响, 从图中可以看到, R中$ {P}_{\text{sat}} $最大, 表明该陶瓷在铁电相转变点附近可翻转的电畴比例最大. VB中$ {P}_{\mathrm{r}} $最大, 且R, VB中$ {P}_{\text{sat}} $和$ {P}_{\mathrm{r}} $值均大于VA和Reference, 这可能与VA和Reference中有焦绿石相形成有关, 焦绿石相使陶瓷的铁电性能劣化. 值得注意的是, VA和VB的Ec明显大于R和Reference. Ec反映电畴翻转的难易程度. 氧空位和缺陷偶极子对畴壁有钉扎作用, 当材料中氧空位或缺陷偶极子浓度增大时, 畴壁翻转变难, Ec增大[31]; 另一方面, 晶格形变也对电畴翻转有影响, 比如在PMN-PT中四方相中电畴翻转要比菱方相困难, 当材料中四方相比例增大, 也会使Ec增大[9]. 在我们研究的Eu-PMN-PT陶瓷中, 不同电荷补偿类型的陶瓷均为菱方相, 未发生结构相变. 并且, 无论P-E曲线, 还是缺陷表征的结果都没有给出缺陷偶极子存在的信号, 可以排除Ec变化与结构相变或者缺陷偶极子有关. 因此Ec的变化主要与氧空位有关. VA和VB的Ec明显大于R和Reference, 说明在A/B位空位补偿的陶瓷中, 氧空位浓度高于其他补偿方式.

      陶瓷的压电性能测试结果如图8所示. 压电常数由VA的984 pC/N增加到VB的1028 pC/N和R的1111 pC/N, Reference的压电常数略微下降, 为1033 pC/N. 陶瓷的压电性能与介电、铁电性能密切相关, 其基础关系式是$ d_{33}=2P_rQ_{11}^{ }\varepsilon_{\mathrm{r}} $, 其中$ {d}_{33} $是压电系数, $ {P}_{\mathrm{r}} $是自发极化强度, $ {Q}_{11} $电滞系数, $ \varepsilon_{\mathrm{r}} $介电常数, $ {Q}_{11} $对于组分变化影响很小, 因此, $ {P}_{\mathrm{r}} $和$ \varepsilon_{\mathrm{r}} $是决定压电系数$ {d}_{33} $的两个重要因素[32]. 表3中给出了不同电荷补偿类型的Eu-PMN-PT陶瓷的介电、铁电和压电性能, $ P_{\mathrm{r}}\cdot\varepsilon_{\mathrm{r}} $的变化规律为: VB > VA > R > Reference, 如果没有其他影响压电性能的因素, $ {d}_{33} $的变化规律应与$ P_{\mathrm{r}}\cdot\varepsilon_{\mathrm{r}} $一致. 然而, VA和VB却出现了反常, 其$ P_{\mathrm{r}}\cdot\varepsilon_{\mathrm{r}} $值较大, 但$ {d}_{33} $却小于另外两组样品, 说明有其他因素影响陶瓷的压电性能.

      缺陷对陶瓷的压电性能有重要影响. PALS和CDBS结果反映了不同电荷补偿机制对Eu-PMN-PT陶瓷中A位空位和B位空位的影响很大. VA中缺陷以A位空位为主, VB, R, Reference中的缺陷则以B位空位为主. 在铅基钙钛矿压电陶瓷中, A位铅空位能极大地促进畴壁运动, 因此对压电性能有促进作用. 而我们之前关于Sm-PZT陶瓷的研究表明, B位空位对压电性能也有一定促进作用[33]. 因此前文提到的VA和VB中压电常数与$ P_{\mathrm{r}}\cdot\varepsilon_{\mathrm{r}} $值相比出现反常变小的现象, 不能用A位或B位空位来解释. 在ABO3钙钛矿结构中, 除了A位和B位空位缺陷, 还有一种重要的缺陷是O空位. 然而, 由于氧空位带正电, 不容易捕获正电子, 因此正电子湮没谱学技术不能直接给出氧空位的信息. 铁电性能测试结果显示, VA和VB的Ec明显大于R和Reference, 说明在A/B位空位补偿的陶瓷中, 氧空位浓度高于其他补偿方式. VA和VB中压电常数与$ P_{\mathrm{r}}\cdot\varepsilon_{\mathrm{r}} $值相比出现反常变小的现象, 是因为这两个样品中氧空位浓度相对较高, 氧空位对畴壁具有钉扎作用, 对压电性能有抑制作用.

      不同电荷补偿机制也可能影响陶瓷的弛豫特性, 介电温谱可以反映陶瓷的弛豫性. 图9(a)—(e)中给出了室温到400 ℃范围内未掺杂和不同电荷补偿机制样品的介电常数$ {\varepsilon }_{\mathrm{r}} $和介电损耗$ \mathrm{tan}\delta $的温度依赖性. 所有样品的介电曲线随温度的升高先平缓上升, 后缓慢下降, 形成一个对应铁电-顺电相变的介电峰, 介电峰对应的温度即为居里温度Tm. 在低温区没有出现介电异常现象, 表明低温区没有发生温度诱导相变. 所有样品都显示出典型的弛豫特性, 即宽化的介电峰, 并且Tm随着频率的增加向更高的温度移动. 为了更加清晰地比较不同电荷补偿机制对介电性能的影响, 图9(f)中展示所有样品1 kHz的测量结果, 可以看到, 电荷补偿机制对居里温度Tm和最大介电常数$ {\varepsilon }_{\mathrm{m}} $均产生了可观测的影响, 未掺杂0.71PMN-0.29PT陶瓷的$ {\varepsilon }_{\mathrm{m}} $值为25992, Tm值为129.90 ℃, 而Eu-0.71PMN-0.29PT陶瓷的$ {\varepsilon }_{\mathrm{m}} $值按照R, Reference, VB, VA的顺序依次降低, 分别为32191, 28826, 28187, 28002, $ {\varepsilon }_{\mathrm{m}} $的平均值为29301.5, 掺杂离子Eu导致$ {\varepsilon }_{\mathrm{m}} $平均增大了12.7%, 这是稀土离子掺杂导致局部结构异质性增强的结果; VA, VB, R, Reference的Tm值分别为89.84 ℃, 87.79 ℃, 91.63 ℃, 89.53 ℃, Tm的平均值为89.70 ℃, 掺杂离子Eu导致Tm下降了30.9%, 而电荷补偿机制引起的Tm的变化仅为1.5%, 可见电荷补偿机制对Tm的影响远小于掺杂离子本身的影响.

      居里温度Tm的变化可能对室温热释电性能产生影响. 图10中给出了室温到120 ℃范围内不同电荷补偿机制Eu-PMN-PT陶瓷的热释电系数随温度的变化趋势. VA, VB, Reference和R的热释电峰对应温度Tp分别为69 ℃, 75 ℃, 77.5 ℃和78 ℃. 左上角室温附近热释电能的放大图显示, 室温附近的热释电系数按照VA, VB, Reference和R的顺序依次升高, 表明热释电峰对应温度Tp向室温附近移动, 促使室温热释电系数升高. 另外, 注意到不同电荷补偿机制陶瓷的热释电峰对应温度Tp与介电居里温度Tm的变化趋势一致, 这是因为热释电峰和介电峰都与顺电-铁电相变有关.

      Eu-PMN-PT为弛豫铁电体, 为比较不同电荷补偿机制对陶瓷弛豫性的影响, 采用以下两种方法定量分析弛豫度: 1)介电峰的展宽也反映弛豫铁电体相变的弥散程度, 通常将介电峰归一化后, 用$ 0.8\varepsilon/\varepsilon_{\text{m}} $附近的宽度W来表征弥散程度, W越大表示弥散程度越大, 弛豫度越高; 2)在高温区(T >Tm), 材料的介电常数随温度的变化偏离居里-韦斯定律, 其介电弛豫行为通常采用修正的居里-韦斯定律来表征[34]:

      用(2)式对Eu-PMN-PT陶瓷在1 kHz下的介电常数的温度依赖性进行拟合, 得到的扩散系数$ \gamma $通常用来表示弛豫铁电体的弛豫程度, 对于遵循居里-外斯定律的正常铁电体$ \gamma =1 $, 完全弛豫铁电体的$ \gamma =2 $, 对于一般弛豫铁电体材料$ 1\leqslant \gamma \leqslant 2 $.

      图11(a)给出了不同电荷补偿机制的Eu-PMN-PT陶瓷在1 kHz频率下的归一化形式的$ {\varepsilon }^{\prime}/\varepsilon _{m}^{\prime} $与$ T/{T}_{\text{m}} $的$ {\varepsilon }^{\prime}(T) $曲线, 用$ 0.8\varepsilon/\varepsilon_{\text{m}} $(图中虚线所示)的宽度来表征相变弥散程度, 图上的表格中给出了计算出的W参数, 可以看到, 相变弥散程度按照R, Reference, VA, VB的顺序依次增大, 表明R的弛豫度最小, VB的弛豫度最高. 图11(b)显示了用修正的Curie-Weiss定律Eu-PMN-PT陶瓷在1 kHz下的介电常数的温度依赖性拟合的结果, 拟合得到的$ \gamma $值按照R, Reference, VA, VB的顺序依次增大, 和归一化形式的$ {\varepsilon }^{\prime}/\varepsilon _{m}^{\prime} $与$ T/{T}_{\text{m}} $的$ {\varepsilon }^{\prime}(T) $曲线结果一致, 表明空位型缺陷补偿方式对弛豫行为的影响较大, B位空位的效应最显著. 这与文献报道的B位空位导致La-PT[13]体系由正常铁电体变成弛豫铁电体的结论是一致的. VB的弛豫性是最强, 而材料的弛豫性影响其介电损耗, 比如在PMN-PT陶瓷中引入((Bi0.5Na0.5)ZrO3)BNZ, 弛豫性增强, 介电损耗也随之增大[35], 在另一研究中将PMN-PT和PZT的介电频谱进行了比较, 弛豫性PMN-PT的介电损耗在100 kHz以上显著高于非弛豫PZT陶瓷[36], 在不含铅的NBT-BT体系中, 发现淬火处理使材料的弛豫性减弱, 其介电损耗也随之减小[37]. 因此在前文图5(b)中VB的介电损耗高于其他样品是由于其较强的弛豫性.

      产生B位空位进行电荷补偿的Eu-PMN-PT陶瓷弛豫性最强, 可以从两个方面去理解. 一方面, PMN-PT的弛豫性起源是B位离子随机分布导致的固有电荷无序性[12], 若B位离子的无序度增大, 体系的弛豫性将增强. 当通过在材料中产生B位空位进行电荷补偿时, 由于B位空位的产生位置可以随机分布, 相当于Mg2+, Nb5+, Ti4+和B位空位(VB)四种元素在B位上随机分布, 导致B位离子的无序度显著增大, 故B位空位补偿方式对弛豫性的影响最显著. 另一方面, 在ABO3型钙钛矿结构中, 铁电性与BO6八面体相互耦合形成的长程有序结构的电畴结构密切相关[13], 当材料中引入缺陷时, BO6八面体之间的长程有序耦合会被显著削弱, 从而形成极性纳米微区, 而B位空位对BO6八面体之间的耦合度的影响最大, A位空位对BO6的耦合也有一定影响, 因此材料中引入A位或B位空位会使体系的弛豫性增强. VB和VA分别是B位空位和A位空位浓度最高的, 由于B位空位对弛豫性的影响更大, 故VB中弛豫度最高, VA次之. 而R和Reference中B位空位浓度低于VB, 因此其弛豫度均低于VB.

    4.   结　论

    • 本研究用固相反应法制备了A位空位补偿(VA)、B位空位补偿(VB)、调整B位离子比例补偿(R)、不进行特殊设计样品自发实现电荷补偿(Reference)四种电荷补偿类型的2.5%Eu-0.71PMN-0.29PT的陶瓷, 采用正电子湮没寿命谱(PALS)和符合多普勒展宽能谱(CDBS)对陶瓷中的缺陷结构进行表征, 分析了缺陷结构对陶瓷介电、铁电、压电、热释电性能以及弛豫特性的影响. XRD结果显示, 在VA和Reference中均出现了少量焦绿石杂相, 前者与Pb空位有关, 后者与富Nb区形成有关. PALS和CDBS结果表明VA中A位空位浓度最高, VB, R和Reference中以B位空位为主, 且VB中B位空位浓度最高, 表明样品中的缺陷与设计的电荷补偿方式基本吻合. VA和VB中局部结构异质性程度高于R和Reference(介电频谱分析结果), 因而给出较高的室温介电常数, 但其压电系数却相对较小, A/B位空位缺陷无法解释这一反常现象. 由VA和VB中矫顽场Ec较大, 推出样品中氧空位浓度较高. 压电系数的反常变化是氧空位对畴壁具有钉扎作用, 抑制压电响应的结果. 介电温谱分析结果显示, 陶瓷具有弛豫性, 居里温度Tm则按照R, Reference, VA, VB的顺序依次降低, 热释电性能测试结果显示Tm向室温附近移动促进室温下热释电性能的提升. 弛豫度按照R, Reference, VA, VB的顺序依次增大, 这是A和B位空位削弱了Pb2+与BO6八面体相互耦合形成的长程有序结构的结果. 本研究表明在Eu-PMN-PT陶瓷中, 要获得良好的压电性能(高d33和高Tm), 应选择调整B位离子比例进行电荷补偿的组分设计; 要获得良好弛豫性, 则应选择B位空位进行电荷补偿的组分设计. 本研究得出的结论有望推广至其他A位稀土离子掺杂钙钛矿压电陶瓷体系, 为性能导向的材料设计提供指导.

    参考文献 (37)

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