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基于预富集-CRDS原理的痕量H2S浓度测量

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熊枫, 张猛, 彭志敏, 丁艳军, 吕俊复, 杜艳君. 基于预富集-CRDS原理的痕量H2S浓度测量[J]. 物理学报, 2026, 75(9): 090401. doi: 10.7498/aps.75.20251676
引用本文: 熊枫, 张猛, 彭志敏, 丁艳军, 吕俊复, 杜艳君. 基于预富集-CRDS原理的痕量H2S浓度测量[J]. 物理学报, 2026, 75(9): 090401. doi: 10.7498/aps.75.20251676
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Feng XIONG, Meng ZHANG, Zhimin PENG, Yanjun DING, Junfu LÜ, Yanjun DU. Measurement of trace H2S based on the preconcentration-CRDS principle[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(9): 090401. doi: 10.7498/aps.75.20251676
Citation: Feng XIONG, Meng ZHANG, Zhimin PENG, Yanjun DING, Junfu LÜ, Yanjun DU. Measurement of trace H2S based on the preconcentration-CRDS principle[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(9): 090401. doi: 10.7498/aps.75.20251676
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基于预富集-CRDS原理的痕量H2S浓度测量

  • 1.

    华北电力大学控制与计算机工程学院, 北京　102206

  • 2.

    清华大学能源与动力工程系, 电力系统与发电设备控制与仿真国家重点实验室, 北京　100084

  • 3.

    北京航天计量测试技术研究所, 北京　100076

  • 4.

    清华大学能源与动力工程系, 热科学与动力工程教育部重点实验室, 北京　100084

    • 作者简介: 熊枫: xiongf20@mails.tsinghua.edu.cn .
    通讯作者: E-mail: YanjunDu@ncepu.edu.cn.

Measurement of trace H2S based on the preconcentration-CRDS principle

  • 1.

    School of Control and Computer Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China

  • 2.

    State Key Lab of Power Systems, Department of Energy and Power Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China

  • 3.

    Aerospace Institute for Metrology and Measurement Technology, Beijing 100076, China

  • 4.

    Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education, Department of Energy and Power Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China

    • Corresponding author: E-mail: YanjunDu@ncepu.edu.cn

  • 摘要: 随着半导体、新能源、生命科学领域的发展, 气体中极低浓度的硫化氢(H2S)检测得到了越来越多的关注. 针对痕量H2S的检测难点, 本文将固体吸附剂预富集技术与腔衰荡吸收光谱技术(CRDS)相结合, 建立了一套针对痕量H2S杂质精确测量的预富集-CRDS系统. 系统介绍了固体吸附剂选择、系统结构设计与实验方案, 并基于可探测浓度工况(0.5 μmol/mol H2S)展示了预富集实验中H2S浓度演化过程, 建立H2S脱附峰值与初始浓度的定量关系. 在此基础上, 对预富集-CRDS检测系统的关键性能参数重复性与检测限进行定量评价. 最后, 利用本文搭建测量系统对常见的6种燃料气体CH4, C2H6, C2H4, C3H8, C4H10与CO中nmol/mol量级的H2S进行定量检测, 并结合工艺流程, 对H2S的可能来源与浓度分布进行详细分析. 结果表明, 本文构建的预富集-CRDS系统对于H2S气体具有出众的检测能力, 为实际应用中极低浓度H2S的气体提供了新的检测途径.
    Abstract: With the advancement of semiconductor and new-energy engineering, detecting hydrogen sulfide (H2S) at extremely low concentrations has attracted increasing attention. To address challenges in trace H2S measurement, this study integrates preconcentration with cavity ring-down spectroscopy (CRDS) and develops a preconcentration-CRDS system for detecting trace H2S impurities. This paper systematically describes the selection of solid adsorbents, the system design, and the experimental protocols. First, based on the CRDS detection capability (0.5 μmol/mol H2S), the evolution of H2S concentration during the preconcentration process is investigated. Calibration experiments established a quantitative relationship between the maximum H2S concentration during the desorption stage and the initial H2S concentration in the sample gas. The results indicate that the preconcentration approach enhances the H2S concentration by more than sixfold. The system performance, including reproducibility, detection limit, and long-term measurement stability, is analyzed in detail. The relative error of the maximum H2S concentration across three experiments is 5.5%. The detection limit, defined as twice the zero-point noise, is approximately 36.8 nmol/mol. The stability, derived from Allan-variance analysis, is 0.4 nmol/mol. Finally, quantitative measurements of trace H2S in CH4, C2H6, C2H4, C3H8, C4H10, and CO are performed using the developed system. The H2S content in C4H10 is the highest, at approximately 83 nmol/mol. In contrast, for CH4 and C2H6, no H2S desorption is observed during the desorption stage. Based on the production processes and experimental findings, potential sources of H2S in different fuels are analyzed. Overall, the preconcentration-CRDS system demonstrated excellent performance for trace H2S detection, offering a promising and innovative approach for monitoring ultra-low H2S concentrations.
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  • 图 1  H2S光谱测量结果与线强度

    Figure 1.  Detected spectrum of H2S and line strengths.

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    图 2  预富集-CRDS实验系统示意图

    Figure 2.  Schematic diagram of the preconcentration-CRDS system.

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    图 3  实验系统实物图

    Figure 3.  Photo of the experimental system.

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    图 4  预富集过程中H2S浓度变化

    Figure 4.  Detected concentration of H2S in a preconcentration process.

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    图 5  (a)峰值浓度标定实验结果; (b) 3次连续实验的重复性结果

    Figure 5.  (a) Calibration results between maximum concentration and initial concentration; (b) the results obtained from 3 repeated experiments.

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    图 6  纯N2工况原始浓度数据与单次测量检出限

    Figure 6.  Raw concentration signal in pure N2 and the limitation of single measurement.

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    图 7  (a)原始浓度数据与(b) Allan方差分析

    Figure 7.  (a) Raw concentration data and (b) the Allan variance analysis of the system

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    图 8  燃料气体中H2S杂质的预富集检测结果

    Figure 8.  Detection limitation results of H2S by the preconcentration in fuel gases.

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出版历程
  • 收稿日期:  2025-12-05
  • 刊出日期:  2026-05-05

基于预富集-CRDS原理的痕量H2S浓度测量

    通讯作者: E-mail: YanjunDu@ncepu.edu.cn.
    作者简介: 熊枫: xiongf20@mails.tsinghua.edu.cn
  • 1. 华北电力大学控制与计算机工程学院, 北京　102206
  • 2. 清华大学能源与动力工程系, 电力系统与发电设备控制与仿真国家重点实验室, 北京　100084
  • 3. 北京航天计量测试技术研究所, 北京　100076
  • 4. 清华大学能源与动力工程系, 热科学与动力工程教育部重点实验室, 北京　100084
  • 收稿日期:  2025-12-05

摘要: 随着半导体、新能源、生命科学领域的发展, 气体中极低浓度的硫化氢(H2S)检测得到了越来越多的关注. 针对痕量H2S的检测难点, 本文将固体吸附剂预富集技术与腔衰荡吸收光谱技术(CRDS)相结合, 建立了一套针对痕量H2S杂质精确测量的预富集-CRDS系统. 系统介绍了固体吸附剂选择、系统结构设计与实验方案, 并基于可探测浓度工况(0.5 μmol/mol H2S)展示了预富集实验中H2S浓度演化过程, 建立H2S脱附峰值与初始浓度的定量关系. 在此基础上, 对预富集-CRDS检测系统的关键性能参数重复性与检测限进行定量评价. 最后, 利用本文搭建测量系统对常见的6种燃料气体CH4, C2H6, C2H4, C3H8, C4H10与CO中nmol/mol量级的H2S进行定量检测, 并结合工艺流程, 对H2S的可能来源与浓度分布进行详细分析. 结果表明, 本文构建的预富集-CRDS系统对于H2S气体具有出众的检测能力, 为实际应用中极低浓度H2S的气体提供了新的检测途径.

English Abstract

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    1.   引　言

    • H2S作为一种典型的含硫污染物, 对人体健康与工业生产都具有严重的危害. H2S具有强烈的毒性, 低浓度的H2S就会对眼睛、呼吸道等黏膜组织产生强烈刺激, 因接触高浓度H2S而死亡的案例也不在少数[1,2]. 此外, H2S会造成金属材料腐蚀, 给工业生产带来巨大经济损失, 严重影响生产安全. 在工业生产的诸多领域, 如热力发电行业, 随着低氮燃烧技术、深度调峰的持续推进, 不完全燃烧导致还原性气体产物的大幅增加, 如CO, H2S等. H2S在高温下会与Fe反应生成疏松的FeS, 造成炉膛严重的高温腐蚀[3,4]. 在石油化工领域, H2S溶于水会发生电离, 导致溶液呈酸性, 加速金属的电化学腐蚀. 电离产生的H+会进一步产生氢气, 造成金属严重的氢脆与氢致开裂问题[5,6]. 为了降低H2S对生产工作与生活环境的负面影响, 各行业针对H2S的排放标准开始日益严格. 在此背景下, 实现H2S浓度的精确在线测量成了有效控制其排放的首要步骤.

      目前, 有多种技术手段可以实现H2S浓度的定量检测, 如化学法、气相色谱法、电化学法等技术. 化学法[7,8]利用H2S与试剂化学反应生成的沉淀或颜色变化为依据来判断H2S浓度. 气相色谱法常搭配火焰光度法来实现H2S的分离与检测, 具有较高的测量精度. 电化学法[9,10]利用溶液电导、电流等电学量与物质浓度的关系, 实现H2S浓度的测量. 但是上述方法均无法实现nmol/mol量级H2S的有效测量. 化学法操作复杂; 气相色谱法所用的色谱柱会导致H2S分子大量损失, 且火焰光度检测结果极易受到其他物质(如烃类的干扰); 电化学法测量精度相对较低, 且检测结果受其他硫化物杂质干扰严重, 因此上述方法难以在低浓度H2S检测领域得到有效应用. 激光吸收光谱技术利用穿过气体前后的光强变化来获取浓度信息, 具有系统简单、响应快速、灵敏度高、非接触式等突出优点, 已经逐渐成为了气体检测的重要手段之一. 目前已有不少工作报道了利用激光吸收光谱技术对H2S气体的测量结果[11–14]. 为了提升吸收光谱技术的检测能力, 在直接吸收的基础上还发展出了多次反射技术[13,14]与增强型吸收光谱技术, 如积分腔技术[15]与腔衰荡光谱技术[16–18]等.

      随着工业和能源技术面向高效率与低排放方向发展, 对气体中极低浓度H2S的监测需求更加突出. 例如固体氧化物燃料电池(SOFC)[19–22]与质子交换膜燃料电池(PEMFC)[23,24]作为新型的能源转换技术, 两者对H2S含量十分敏感, nmol/mol含量的H2S即可显著降低电池性能与使用寿命. 国家标准规定, 燃料电池车用氢气中总硫(以H2S计)不得大于0.004 μmol/mol[25]. 现有光谱与电化学技术的直接利用, 难以满足测量要求. 因此, 在保证测量准确性与重复性的前提下, 提升样品H2S含量, 成为痕量H2S检测的关键解决思路.

      固体吸附剂预富集技术为痕量H2S检测提供了一条有效途径. 该技术在室温/低温对H2S进行吸附浓缩, 通过加热脱附得到更高浓度的H2S气体, 这种浓度提升技术很好地满足痕量H2S的检测要求, 不少工作报道了基于该技术对含硫样品的检测效果[26–29]. Black等[26]对比了7种固体吸附剂对H2S与SO2的穿透体积, 发现5A与13X分子筛具有较大的吸附容量, 其中13X分子筛对H2S有更大的吸附体积. Steudler和Kijowski[27]将5A分子筛和Tenax GC结合用于多种挥发性硫化物的预富集, 并研究分析了湿度对预富集技术的影响. Devai和DeLaune[28]比较了14种固体吸附剂对痕量H2S的回收率并认为干燥条件下, 硅胶具有最高的回收率. 此外, 研究指出水的存在会使微量H2S检测变得复杂, 显著影响硅胶的预富集效果. 由于本文实验气体中含有少量杂质水, 因此硅胶的预富集效果并不理想. 上述工作从材料选择与定性分析方面证明了预富集技术在痕量H2S检测中的可行性; 然而, 上述工作缺乏对于吸附-脱附过程的系统性、定量化的研究, H2S脱附浓度与初始浓度的定量关系尚不清楚, 同时, 尚未形成严谨的实验方法, 导致实验重复性难以保证.

      本文针对H2S预富集检测研究中存在的不足, 将固体吸附剂预富集技术与腔衰荡吸收光谱(CRDS)技术联合使用, 选择13X分子筛作为固体吸附剂材料, 利用CRDS技术对H2S吸附-脱附过程进行定量分析. 在可探测浓度工况下, 揭示了预富集过程中H2S的浓度变化; 在此基础上形成了严谨的实验方案, 明确了H2S脱附峰值浓度与初始浓度的定量关系; 并从实验重复性、系统检出限与长期测量稳定性3个方面, 对所建立预富集-CRDS检测系统的性能进行评价. 最后, 利用该系统对常见的6种高纯燃料气体(CH4, C2H6, C2H4, C3H8, C4H10与CO)中H2S含量进行定量检测, 并得到了良好检测结果, 这有力证明了预富集-CRDS系统对于痕量H2S具有出众的检测能力.

    2.   测量方法

      2.1.   基本原理

    • 腔衰荡吸收光谱技术(CRDS)是灵敏度最高的检测技术之一, 广泛应用于极弱吸收、精密光谱等领域的研究. 不同于多次反射池利用几何光学手段提升光程, CRDS技术由两片反射率极高的镜片(R > 99.99%)组成谐振腔, 激光在腔内往复反射, 特定波长的光相干叠加形成稳定的纵模信号. 基于这种方式, 可以实现数公里以上的等效光程, 大幅提升测量灵敏度. 当关闭激光输入, 谐振腔出射信号随时间指数衰减, 信号的时间常数τ可以表示为[30]

      其中, c为光速; L为有效光程; d为谐振腔长度, 对于气体介质有L = d; R为镜片的实际反射率; δd代表腔内总损耗, 包括气体吸收(kd)与其他损耗(δ'd). 可以等效为镜片反射率的降低, 定义等效反射率Reff = R– δ'd, 时间常数τ的表达式转化为: $ \tau =L/c(1-{R}_{\text{eff}}+kd) $. 其中, k为气体吸收系数, 可以通过衰荡时间计算得到. 最后结合Beer-Lambert定律, 可以通过吸收系数k计算得到待测气体浓度:

      其中, τ0为不含任何吸收介质时, 谐振腔的空腔衰荡时间, 在窄波长范围内, 如本文所用光谱范围约1.1 cm–1, τ0(v)可认为是常数τ0; φ(v)为线型函数, 由谱线位置v0与真实展宽Δνline决定, 包括碰撞展宽、多普勒效应等; P是绝对压力; S为单位压力线强度; X则为待测气体的体积浓度. 若测量工况(P, T )和谱线参数(S )已知, 则可通过衰荡时间τ确定待测气体浓度X.

      • 2.2.   H2S光谱

    • 本工作利用6336.0—6337.1 cm–1范围内吸收谱线对H2S进行测量, 该波段具有H2S谱线强度高、谱线分立、杂质干扰小等突出优势[31]. 实验通过扫描激光波长获取吸收光谱, 单幅测量光谱包含71个光谱点. 图1展示了50幅实验光谱的平均结果、光谱拟合效果、谱线分布与线强度. 本文CRDS系统具有极高灵敏度, 在图1工况下, 即使未平均, 单幅原始吸收光谱的信噪比也高于30, 满足浓度测量需要. 每个波长处, 通过衰荡信号计算得到该处吸收系数k, 即1个光谱点; 系统衰荡信号的产生频率为40 Hz, 完成单幅光谱(71个光谱点)采集约需要1.775 s, 则浓度检测速度为1.775秒/点.

      在目标波长范围内共有6条H2S吸收谱线, 线强度在10–24—10–22 cm–3·mole–1范围, 6条谱线两两重合, 分布在3个波长处. 范围内还存在2条水同位素HDO的谱线, 线强度大于10–26 cm–3·mole–1. 基于Hitran数据库[32]获得线强度, 碰撞展宽等谱线参数信息, 通过实验光谱可计算得到H2S与H2O的浓度. 在气体参数为50 kPa, 21 ℃, 1.9 μmol /mol H2S的实验工况下, 测量光谱的信噪比约为174, 可以准确进行气体浓度的计算. 图1中包含两个H2S吸收峰值, 此外, 由于N2与H2S标气中存在杂质, 空气泄漏等原因, 实验气体中存在少量水蒸气, 因此光谱中还出现了HDO的微弱吸收.

    3.   实验系统与实验方案

      3.1.   固体吸附剂选择

    • 固体吸附剂是具有高比表面积或多孔结构的固体材料, 能够通过物理或化学作用对特定组分进行捕集, 主要包括碳材料、分子筛、硅胶、活性氧化铝、金属-有机框架与复合型材料等不同类型. 其中, 分子筛因其技术成熟、性能稳定、价格低廉等突出优势, 被广泛应用于气体深度干燥、碳捕捉、催化等领域. 有研究指出13X分子筛具有出众的H2S吸附体积[26], 因此本文选择其作为富集H2S的固体吸附剂.

      13X分子筛是一种具有均匀微孔结构的碱金属硅铝酸盐材料, 微孔直径约10 Å, 因而对动力学直径约为3.6 Å的H2S分子表现出优异的捕集能力. 13X分子筛由带有负电的硅铝骨架和碱金属阳离子组成(如Na+), 从而形成极强的局部极性表面. 因此, 其对于极性分子具有极强的吸附性, 如H2S, H2O等; 而对非极性分子的吸附能力则要弱很多, 如烷烃等. 这种吸附的选择性刚好符合H2S预富集检测的需要. 此外, 13X分子筛具有出色的热稳定性, 可以重复加热再生, 保持预富集过程良好的重复性. 本文使用粒径分布1.6—2.5 mm的13X分子筛(淼森环保科技有限公司), 综合考虑燃料气中H2S的极低浓度工况与分子筛吸附总量, 选择200 mg作为后续实验的分子筛填充量.

      • 3.2.   预富集-CRDS实验系统

    • 图2展示了本文搭建的预富集-CRDS实验系统, 由脱附检测与室温吸附两部分组成. 系统实物图如图3所示, 关键设备已在图中标出, 黄色实线指示气流方向. 图2(a)所示脱附检测部分中, CRDS基本结构与文献[33,34]中基本相同, 通过切换电磁阀控制气体流经实验段或旁路, 随后气流进入谐振腔, 通过CRDS技术对H2S浓度进行定量检测. 实验段连接装有固体吸附剂的石英管, 并利用定制加热器提供高温脱附环境. 加热器可自动调整加热功率, 在2 min内达到指定温度. 由于加热器显示温度与石英管内部温度存在差异, 这里通过热电偶对石英管内部真实温度进行标定, 后文所提到的脱附温度均指标定后的真实温度.

      图2(b)为室温吸附部分, 用于对燃料气中痕量H2S进行富集. 实验对CH4, C2H6, C2H4, C3H8, C4H10与CO中的H2S含量进行检测. 燃料气从气源持续输出, 通过质量流量计控制流量为1 L/min, 随后通入13X分子筛, 其中的H2S被分子筛捕集, 吸附过程持续20 min. 为防止可能的爆炸或泄漏风险, 尾气最终通入燃烧器进行燃烧. 通入系统的压缩空气被分成两路气流, 一路与燃料气混合以确保充分稳定燃烧, 其流量为1 L/min燃料的最佳当量比; 另一路作为伴流, 从燃烧器外侧喷出, 可以维持火焰形状稳定并防止火焰扩散损伤燃烧器外侧.

      • 3.3.   实验方案

    • 13X分子筛的吸附能力较强, 存放过程中会吸附空气组分, 如H2O等分子, 导致预富集效果不佳且实验重复性难以保证. 因此在实验前需要对分子筛进行严格的再生处理, 具体处理过程如下: 1)高温再生. 将13X分子筛装入石英管后放入加热器, 250 ℃高温再生30 min, 确保所吸附空气组分基本脱附完全. 整个再生期间, 持续通入1 L/min N2将脱附分子有效带离实验系统. 2)真空干燥保存. 再生后13X分子筛放入真空干燥箱, 在140 ℃真空干燥保存, 避免再次吸附空气组分. 3)加热器冷却. 高温再生后, 利用风扇对加热器进行强制对流散热约30 min, 使其冷却至室温. 4)分子筛冷却. 刚从真空干燥箱内取出的分子筛温度较高, 将其接入预富集实验台后, 使其自然冷却至室温. 本文通过预实验初步证明: 在本文实验条件下, 分子筛可以循环使用50次以上而不发生明显性能改变. 可以预计, 通过对预富集模块结构与吸脱附工况进行优化, 预富集-CRDS检测系统的长期性能会得到大幅提升.

      在实验开始前, 同样需要对脱附检测平台进行准备. 1) N2吹扫. 利用1 L/min N2吹扫实验系统约20 min, 切换旁路与实验段管路各10 min, 除去系统内部可能残留的杂质分子. 2) H2S预吸附. 为防止H2S在管路内部吸附所带来的测量误差, 打开旁路, 在实验开始前使用含有实验浓度的H2S气体吹扫系统20 min, 使管路内部表面吸附达到平衡.

      完成上述分子筛再生与系统管路准备, 系统已经可以进行H2S预富集检测实验. 上述方案可以确保分子筛处于较好的吸附状态, 同时大幅降低了实验系统引入未知干扰的可能性, 极大地保障了实验的重复性与结果的可靠性.

    4.   实验结果与分析

      4.1.   吸附-脱附过程研究

    • 为研究吸附-脱附具体过程(预富集过程), 选择CRDS可以有效检测的0.5 μmol/mol H2S进行实验, 待测气体通过纯N2与H2S标准气体混合得到, 流量为1 L/min. 图4展示了吸附-脱附过程中H2S浓度变化, 具体可以分以下阶段: 1)旁路准备. 待测气体经旁路进入CRDS检测部分, H2S浓度稳定不变. 2)动态吸附. 切换管路, 气体流经装有分子筛的实验段管路. 由于N2气体交换与分子筛吸附, H2S浓度快速下降; 随着吸附分子不断增加, 可供吸附的位点数目减少, H2S吸附能力逐渐减弱, 测量H2S浓度缓慢升高; 吸附过程持续20 min. 3)旁路静置. 切换管路, 待测气体从旁路经过, H2S浓度恢复至初始值. 以上为H2S室温吸附的主要过程, 随后进入高温脱附阶段: 4) N2置换. 保持旁路开启, 通入N2为高温脱附做准备; 5)高温脱附. 切换至实验段管路, 并启动加热器升温至200 ℃. 分子筛上吸附的H2S在高温下大量脱附并进入N2气流, 使得脱附气体中H2S浓度迅速增大并显著大于初始浓度. 随着脱附过程进行, 分子筛上残留的H2S分子减少, 出口气体中H2S浓度逐渐减小至0. 关于上述吸附时长、脱附温度、脱附流量等实验参数对预富集效果的影响已经在前期工作[34]中进行分析研究. 实验条件会直接影响脱附峰值浓度, 因此需要严格保证实验条件的一致性.

      分子筛在吸附阶段对H2S分子进行富集; 在加热脱附过程中, 由于大量H2S分子的快速脱附, 脱附气体的H2S浓度显著地提升, 大于原始样品中的H2S浓度. 图5展示了标定得到峰值浓度Cmax与初始浓度C0定量关系, 每组实验重复3次, 黑色点为3次结果的平均值, 红色误差棒为标准差, 蓝色虚线为线性拟合结果. 随着C0增大, 分子筛吸附的H2S分子数也随之增加, 因此在单位时间脱附的H2S分子数目越多, Cmax随C0单调递增. 线性拟合的比例系数k = 6.309代表预富集技术可将H2S浓度提升6.309倍, 有效降低了痕量H2S气体的检测难度. 从图5还可看出, 标准差随C0增大. 这是因为Cmax越大, 非理想因素导致的浓度波动就越大, 因此标准差越大.

      由于后续实验所用燃料气中H2S浓度会低于标定浓度最小值, 故对线性模型与低浓度外推的可行性进行分析. 预富集技术的基本思想是通过脱附产生的高浓度气体来推测H2S初始浓度, 其中Cmax与C0有如下关系[34]: $ {C}_{\max } = A\left(\dfrac{B{C}_{0}}{1 + B{C}_{0}}\right) $. 当H2S初始浓度较小, 即C0→0时, 1+BC0→1, 上述表达式近似为Cmax = ABC0, 本文实验浓度均小于1 μmol/mol, 如标定结果所示, Cmax与C0对应关系可以用线性模型很好描述. 理想情况下, 当C0 = 0时, Cmax也应该为0, 标定曲线应该通过原点. 本文通过截距对可能存在的非理想因素进行综合表示. 当C0 < 12 nmol/mol时, 由于分子筛吸附量过低, 升温脱附的H2S分子数过小, 并由于浓度过低或被后续管路吸附等原因, 无法被CRDS有效探测. 当C0 > 12 nmol/mol时, 脱附H2S分子可以被CRDS有效探测, Cmax随C0线性增大.

      • 4.2.   系统性能分析

      4.2.1.   重复性

    • 重复性是评价实验结果可靠性的关键指标. 本文实验结果出现波动的主要原因如下: 1)分子筛吸附状态差异. 即使经过严格处理, 也无法保证再生后的分子筛吸附状态绝对的一致性. 并且在分子筛处理与连入实验管路的过程中, 不可避免接触空气并发生吸附, 这些都会导致分子筛的吸附状态出现随机波动; 2)实验气体杂质的影响. 由于N2与H2S标准气不纯或未知泄漏, 实验气体中存在一定量的H2O等杂质组分, 且杂质浓度会在一定范围内波动, 造成随机波动的竞争吸附. 3)实验操作随机误差. 人为操作无法保证吸附时间、升温开始时刻与升温速率等参数的绝对一致, 因此实验操作的随机性也会引入随机误差. 图5(b)展示了3次连续实验中H2S浓度变化的测量结果, 用于验证预富集实验的重复性. 该组实验H2S初始浓度约0.6 μmol/mol, 三次实验脱附峰值浓度的平均值为3.48 μmol/mol, 标准差为0.19 μmol/mol, 相对误差为5.5%, 证明了预富集实验良好的重复性. 严格分子筛再生过程与实验方案很好地削弱了随机波动所带来的影响, 保证了良好的实验重复性与结果可靠性.

      • 4.2.2.   系统检出限

    • 检出限是评价痕量气体检测系统的核心性能参数, 直接反映了系统的气体探测能力. 标准[35]规定采用两倍的零点噪声作为仪器检出限. 根据概率论原理, 满足正态分布的数据落在2倍标准差范围内的置信概率为95%. 因此, 检出限表明系统在保证95%置信度的前提下, 可以有效分辨的H2S最小浓度. 由于实际应用对检测速度要求, 后续实验使用未平均的原始浓度数据对燃料气中的痕量H2S进行检测. 因此, 结合标准中的检出限定义与本文检测方式, 给出单次测量检出限的定义. 图6展示了纯N2工况下H2S浓度的测量结果, 计算浓度数据的标准差作为零点噪声, 约为18.4 nmol/mol; 将2倍零点噪声作为单次测量检测限, 约为36.8 nmol/mol, 表明系统单次测量可以有效分辨的H2S浓度为36.8 nmol/mol. 检出限的分析结果不仅是CRDS系统出众检测能力的有力证明, 同样是后续应用检测结果可靠性的重要依据.

      • 4.2.3.   长期测量稳定性

    • 进一步通过Allan方差分析长期测量的稳定性. 图7(b)结果显示, Allan方差随着积分点数增加逐步下降, 表明系统浓度测量的效果受随机噪声的影响, 可以通过增加平均点数来提升浓度测量效果. 当积分点数达到1000时, Allan方差达到最小值约0.4 nmol/mol, 表明本文系统通过平均可以达到的检测下限约为0.4 nmol/mol, 充分显示了CRDS对于极低浓度气体出众的检测能力. 需要注意的是, Allan方差最小值表示了系统可以通过多次平均所达到的探测极限状态, 因此下限低于2σ定义的检出限. 而进一步增加积分点数, Allan方差开始升高, 这是由于长期测量的系统误差所导致的, 如衰荡时间的漂移, 激光波长与输出功率的波动, 实验系统如腔长、气体温度与压力变化等因素. 当系统达到检测极限状态后, 进一步增加积分点数将不再提升系统的检测效果.

      • 4.3.   应用检测分析

    • 基于本文预富集-CRDS系统对6种常用燃料气体中痕量H2S杂质的浓度进行定量检测. 6种高纯气体分别为CH4(保定永兴电子科技有限公司), C2H6(液化空气天津有限公司), C2H4(永兴电子), C3H8(液空), C4H10(定州市长城日用化学厂)与CO(龙源京城气体科技有限公司). 图8展示了燃料气体中H2S杂质的预富集检测结果, 为确保实验结果的可靠性, 每组实验均重复3次. 实验结果显示: CH4与C2H6中几乎不含H2S杂质, 高温无H2S脱附, 脱附曲线在零点附近随机波动; C2H4, C3H8与CO中含有少量H2S杂质, 高温脱附H2S浓度峰值分别为150 nmol/mol, 60 nmol/mol与50 nmol/mol, 通过标定曲线可以推断出, 气体中H2S杂质的含量分别为36 nmol/mol, 22 nmol/mol与20 nmol/mol; C4H10含有的H2S浓度最高, 脱附曲线峰值浓度约450 nmol/mol, 计算得到原始气体中H2S含量约为83 nmol/mol. 所用燃料气体均经过脱硫脱硝过程, 但彻底去除所有硫化物不仅在技术上十分困难, 而且实现成本较高, 因此燃料气中可能含有极低浓度的H2S杂质.

      本文所研究燃料气体可分为3类, 烷烃气体、烯烃气体与一氧化碳, 不同气体中H2S来源、浓度分布情况与气体的生产工艺密切相关, 这里也结合工艺流程对不同气体的H2S含量分别进行讨论, CH4与C2H6通过天然气提纯的方式获得. CH4作为天然气中的主要成分, 其含量一般>85%, C2H6含量次之在3%—8%范围[36]. 天然气中硫化物含量远低于其他化石燃料, 如煤、石油, 因此实验结果中CH4与C2H6中H2S含量最低. C3H8与C4H10则是来自于石油催化裂解所产生的液化石油气(LPG), 其中丙烷16%—20%, 丙烯6%—11%, 丁烷42%—46%, 丁烯5%—6%[37]. 石油裂解后还需要通过加氢处理将不饱和烯烃转化为烷烃分子[38], 提升产品品质. 但加氢处理使得LPG中H2S含量大幅提高, 因此本文在两种燃料气中均检测出H2S, 并且C4H10中H2S杂质含量最高. C2H4是通过石油蒸汽裂解的方式产生[39], 目前蒸汽裂解制乙烯约占国内总产能的80%以上[40], 其中的H2S杂质同样来自于石油原料. CO标准气体来自于甲酸与浓硫酸反应, 其中H2S可能来自于甲酸生产过程的硫化物残留. 甲酸与浓硫酸反应, 少部分硫化物由于不充分反应等原因可能转化为H2S.

    5.   结　论

    • 本文将固体吸附剂预富集技术与CRDS技术联合使用, 建立了痕量H2S气体检测系统, 并对6种燃料气中H2S杂质含量进行测量. 本文对固体吸附剂选择与实验系统进行了详细介绍, 建立了严谨的实验方案, 包括分子筛再生与系统准备两部分. 本文首先在较高H2S浓度工况下(0.5 μmol/mol), 对预富集过程的具体阶段与H2S浓度变化进行详细介绍; 并标定得到了峰值浓度与初始浓度的定量关系, 结果显示预富集技术可以提升H2S浓度6倍以上. 接下来, 对系统重复性、检出限与长期测量稳定性进行了综合评估, 3次重复性实验中H2S峰值浓度的相对误差为5.5%. 由2倍零点噪声定义的单次测量检出限为36.8 nmol/mol; Allan方差给出的系统长期稳定性结果为0.4 nmol/mol. 最后, 基于本文该系统对CH4, C2H6, C2H4, C3H8, C4H10与CO中痕量H2S浓度进行定量检测. 结果显示: C4H10中的H2S含量最高约83 nmol/mol; C2H4次之, 约含36 nmol/mol; C3H8与CO含有极微量的H2S, 分别为22 nmol/mol与20 nmol/mol; CH4与C2H6中高温脱附没有H2S脱附, 几乎不含H2S杂质. 进一步, 结合工艺流程对燃料气中H2S来源与浓度分布进行详细分析. 本文建立的预富集-CRDS系统对于H2S气体具有出众的检测能力, 在燃料气体的检测应用结果也充分证明了该方法的可行性. 本文研究为实际应用中极低浓度H2S气体的检测提供了新思路.

    参考文献 (40)

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