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反钙钛矿型PtcFe3N的高自旋极化率和弱垂直磁各向异性

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张兴媛, 陈喆, 史晓慧, 许林哲, 张升昊, 陈建华, 郇成志, 谢雨欣. 反钙钛矿型PtcFe3N的高自旋极化率和弱垂直磁各向异性[J]. 物理学报, 2026, 75(10): 100702. doi: 10.7498/aps.75.20251733
引用本文: 张兴媛, 陈喆, 史晓慧, 许林哲, 张升昊, 陈建华, 郇成志, 谢雨欣. 反钙钛矿型PtcFe3N的高自旋极化率和弱垂直磁各向异性[J]. 物理学报, 2026, 75(10): 100702. doi: 10.7498/aps.75.20251733
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Xingyuan ZHANG, Zhe CHEN, Xiaohui SHI, Linzhe XU, Shenghao ZHANG, Jianhua CHEN, Chengzhi HUAN, Yuxin XIE. High spin polarization rate and weak perpendicular magnetic anisotropy in antiperovskite PtcFe3N[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(10): 100702. doi: 10.7498/aps.75.20251733
Citation: Xingyuan ZHANG, Zhe CHEN, Xiaohui SHI, Linzhe XU, Shenghao ZHANG, Jianhua CHEN, Chengzhi HUAN, Yuxin XIE. High spin polarization rate and weak perpendicular magnetic anisotropy in antiperovskite PtcFe3N[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(10): 100702. doi: 10.7498/aps.75.20251733
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反钙钛矿型PtcFe3N的高自旋极化率和弱垂直磁各向异性

  • 临沂大学物理与电子工程学院, 临沂　276000

    • 通讯作者: E-mail: shixiaohui@lyu.edu.cn.; 

  • 中图分类号: 71.15.-m, 75.50.-y, 71.15.Mb

High spin polarization rate and weak perpendicular magnetic anisotropy in antiperovskite PtcFe3N

  • School of Physics and Electronic Engineering, Linyi University, Linyi 276000, China

    • Corresponding author: E-mail: shixiaohui@lyu.edu.cn.; 

  • MSC: 71.15.-m, 75.50.-y, 71.15.Mb

  • 摘要: Fe4N具有高居里温度、大饱和磁化强度和良好的稳定性等优点, 在自旋电子器件中得到广泛应用. 然而, Fe4N的面内磁各向异性限制了其在下一代自旋电子器件中的进一步发展. 5d过渡金属Pt具有强自旋轨道耦合(SOC)效应, 通过Pt掺杂可实现对Fe4N磁学性能的有效调控. 本工作采用基于密度泛函理论的第一性原理计算, 系统探究了PtcFe3N (c为顶角原子位置)的电子结构与磁学特性, 并与考虑SOC的计算结果进行对比. 研究表明, PtcFe3N仍保持立方反钙钛矿结构, 且具备良好的金属特性与磁性. 由于SOC作用的存在, PtcFe3N的总磁矩从8.18μB (不考虑SOC)增至8.47μB. 此外, PtcFe3N的自旋极化率为–70.4%, 绝对值是母体Fe4N (–47.9%)的1.47倍. 进一步研究发现, PtcFe3N的总磁晶各向异性能量密度约为–0.003 J/cm3, 表现为弱垂直磁各向异性(PMA). 综上, PtcFe3N具备大磁矩、高自旋极化率和弱PMA等特点, 在新一代多场调控的自旋电子器件领域展现出重要的应用潜力, 可为该领域发展提供新的材料选择与理论支撑.
    Abstract: Magnetic anisotropy and spin polarizability are recognized as the critical parameters influencing the performance of ferromagnetic electrodes in spintronic devices. Fe4N exhibits a high Curie temperature, high saturation magnetization, and good stability; however, its application in spintronic devices is limited by the low spin polarizability and in-plane magnetic anisotropy (IMA). Atomic doping is an effective method to modulate the magnetic properties of Fe4N. As a heavy metal element, Pt exhibits a strong spin-orbit coupling (SOC) effect. Doping Pt into Fe4N effectively enhances the overall SOC strength of the system, thereby realizing the regulation of the electronic structure and magnetic properties of the material. In this work, the electronic structure and magnetic properties of PtcFe3N were investigated based on first-principles calculations. The calculated results show that PtcFe3N maintains a cubic anti-perovskite structure with a lattice constant of 3.856 Å. Phonon spectrum and ab initio molecular dynamics simulations confirm that PtcFe3N possesses excellent dynamic and thermodynamic stability. The band structure calculations reveal that PtcFe3N exhibits metallic properties. The band structure of PtcFe3N shows no significant change upon the inclusion of SOC. The band distribution trends along all high-symmetry paths in the Brillouin zone are nearly identical whether SOC is considered or not. The total magnetic moment of PtcFe3N is 8.18μB without considering SOC. The atomic magnetic moments of FeⅡ and Pt are 2.58μB and 0.42μB, respectively. The total magnetic moment of PtcFe3N increases from 8.18 to 8.47μB when SOC is considered, which is primarily due to the SOC-induced orbital contributions of 0.06μB and 0.14μB from the FeⅡ and Pt atoms, respectively. The strong SOC associated with Pt atoms effectively lifts the d-orbital degeneracy and induces an orbital magnetic moment, which in turn enhances the total magnetic moment of the system. The spin polarizability of PtcFe3N is –70.4%, which is 1.47 times larger than that of Fe4N (–47.9%). In addition, the incorporation of Pt atoms induces the transformation of Fe4N from a weak IMA of 0.029 J/cm3 to a weak perpendicular magnetic anisotropy (PMA) of –0.003 J/cm3. The contributions of FeⅡAa (5.104 J/cm3) and FeⅡB (–5.104 J/cm3) atoms to the MCA cancel each other in the system, and the Pt atom contributes an MCA of –0.003 J/cm3, leading to a weak PMA in PtcFe3N. In summary, PtcFe3N exhibits a large magnetic moment, high spin polarizability, and weak PMA, demonstrating significant application potential in the field of next-generation spintronic devices.
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  • 图 1  PtcFe3N的Ueff值选取的测试

    Figure 1.  Test for the selection of Ueff values of PtcFe3N.

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    图 2  (a) Fe4N和(b) PtcFe3N晶体结构

    Figure 2.  Crystal structure of (a) Fe4N and (b) PtcFe3N.

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    图 3  PtcFe3N的(a)声子谱和(b)动态模拟过程中总能量随时间的变化

    Figure 3.  (a) Phonon spectrum and (b) the variation of total energy with time during the dynamic simulation process of PtcFe3N.

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    图 4  (a)未考虑SOC与考虑SOC的PtcFe3N的能带结构对比; 不考虑SOC时(b) PtcFe3N和(c) Fe4N的能带结构

    Figure 4.  (a) Comparison of the band structures of PtcFe3N with and without SOC; the energy band structure of (b) PtcFe3N and (c) Fe4N without SOC.

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    图 5  (a) PtcFe3N和(e) Fe4N的总态密度; PtcFe3N中(b) N, (c) FeⅡ和(f) Pt原子的分波态密度; Fe4N中(f) N, (g) FeⅡ和(h) FeI原子的分波态密度

    Figure 5.  The total DOS of (a) PtcFe3N and (e) Fe4N; the projected DOS of (b) N, (c) FeⅡ and (d) Pt atoms in PtcFe3N; the projected DOS of (f) N, (g) FeⅡ and (h) FeI atoms in Fe4N.

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    图 6  (a) PtcFe3N和(b) Fe4N的差分电荷密度图. 青色区域代表电荷耗尽, 黄色区域代表电荷积累

    Figure 6.  Charge density difference plots of (a) PtcFe3N and (b) Fe4N. Cyan region represents the charge depletion, and yellow region represents the charge accumulation.

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    图 7  (a)考虑SOC的PtcFe3N的在z轴方向的自旋极化投影态密度图; (b)不考虑SOC的Pt原子d轨道分波态密度; (c)考虑SOC的Pt原子d轨道在z轴方向的自旋极化投影态密度图

    Figure 7.  (a) Spin-polarized projected DOS of PtcFe3N along the z-axis with SOC; the projected density of states of d-orbit (b) Pt, (c) spin-polarized projected DOS of Pt d-orbitals along the z-axis with SOC.

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    图 8  PtcFe3N的(a)总MCA和原子分辨MCA, (b) FeⅡAa和(c) FeⅡB的轨道分辨MCA; Fe4N的(d)总MCA和原子分辨MCA, (e) FeⅡAa和(f) FeⅡB的轨道分辨MCA

    Figure 8.  (a) The total and atom-resolved MCA of PtcFe3N, (b) the orbital-resolved MCA of FeⅡAa and (c) FeⅡB of PtcFe3N; (d) the total MCA and atom-resolved MCA of Fe4N, (e) the orbital-resolved MCA of FeⅡAa and (f) FeⅡB of Fe4N.

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    表 1  PtcFe3N与其他反钙钛矿氮化物的磁矩(单位: μB)和自旋极化率

    Table 1.  Magnetic moments (units: μB) and spin polarizability of PtcFe3N and other anti-perovskite nitrides.

    参数 PtcFe3N Fe4N GacMn3N CucFe3N
    本工作 文献[44] 本工作 文献[22]
    磁矩 N 0.02 — 0.02 –0.04 — 0.05[46]
    FeⅡ/Mn 2.58 2.52 2.31 2.32 2.60[45] 2.54[46]
    Pt/FeI/Ga/Cu 0.42 0.68 2.95 2.96 — 0.03[46]
    Total 8.18 8.26 9.91 9.94 2.89[45] 6.18[46]
    自旋极化率/% –70.4 — –47.9 — 60.0[47] 36.5[12]
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    表 2  PtcFe3N和Fe4N的电荷转移情况(电荷转移单位为e/atom), 正值表示得到电子, 负值表示失去电子

    Table 2.  Charge transfer characteristics of PtcFe3N and Fe4N (unit of charge transfer is e/atom), positive values indicate electron gain, while negative values indicate electron loss.

    N FeⅡ Pt/FeI
    PtcFe3N 1.38 –0.75 0.88
    Fe4N 1.33 –0.38 –0.18
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    表 3  考虑SOC后PtcFe3N的自旋磁矩和轨道磁矩

    Table 3.  Spin and orbital magnetic moments of PtcFe3N with SOC.

    参数NFeⅡPt
    自旋磁矩/μB0.022.570.42本工作
    —2.470.54文献[22]
    轨道磁矩/μB0.000.060.14本工作
    —0.0530.14文献[22]
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    表 4  PtcFe3N与其他反钙钛矿氮化物的MCA (单位为J/cm3)

    Table 4.  The MCA of PtcFe3N and other anti-perovskite nitrides (units of MCA is J/cm3).

    PtcFe3N Fe4N GacMn3N[52] FecMn3N[53]
    MCA –0.003 0.029 –0.022 –0.100
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出版历程
  • 收稿日期:  2025-12-18
  • 刊出日期:  2026-05-20

反钙钛矿型PtcFe3N的高自旋极化率和弱垂直磁各向异性

    通讯作者: E-mail: shixiaohui@lyu.edu.cn.; 
  • 临沂大学物理与电子工程学院, 临沂　276000
  • 收稿日期:  2025-12-18

摘要: Fe4N具有高居里温度、大饱和磁化强度和良好的稳定性等优点, 在自旋电子器件中得到广泛应用. 然而, Fe4N的面内磁各向异性限制了其在下一代自旋电子器件中的进一步发展. 5d过渡金属Pt具有强自旋轨道耦合(SOC)效应, 通过Pt掺杂可实现对Fe4N磁学性能的有效调控. 本工作采用基于密度泛函理论的第一性原理计算, 系统探究了PtcFe3N (c为顶角原子位置)的电子结构与磁学特性, 并与考虑SOC的计算结果进行对比. 研究表明, PtcFe3N仍保持立方反钙钛矿结构, 且具备良好的金属特性与磁性. 由于SOC作用的存在, PtcFe3N的总磁矩从8.18μB (不考虑SOC)增至8.47μB. 此外, PtcFe3N的自旋极化率为–70.4%, 绝对值是母体Fe4N (–47.9%)的1.47倍. 进一步研究发现, PtcFe3N的总磁晶各向异性能量密度约为–0.003 J/cm3, 表现为弱垂直磁各向异性(PMA). 综上, PtcFe3N具备大磁矩、高自旋极化率和弱PMA等特点, 在新一代多场调控的自旋电子器件领域展现出重要的应用潜力, 可为该领域发展提供新的材料选择与理论支撑.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 在信息技术高速更新的背景下, 数据存储领域对器件的要求不断提高. 自旋电子器件凭借高灵敏度、低功耗及其柔性特质, 成为破解这一难题的重要方向之一. 1988年, Baibich等[1]在(001)Fe/(001)Cr超晶格中首次发现了巨磁电阻(GMR)效应, 这一里程碑式的发现不仅开创了自旋电子学这一新兴领域, 更突破了传统电子学仅依赖电荷属性的局限, 将电子的自旋自由度引入信息存储与传输的核心. GMR效应所展现的显著磁电阻变化, 推动了对磁性多层膜自旋输运特性的深入研究, 进而催生了隧道磁电阻(TMR)效应的发展[2,3]. 与GMR相比, TMR效应凭借更高的磁电阻比值、更低的工作能耗及更高的磁场灵敏度[4], 成为磁随机存储器(MRAM)的核心工作原理. 磁性材料因其低能耗、高自旋极化率和高速度特性, 在GMR传感器[5], TMR传感器[6]和MRAM[7]等新型自旋电子学器件中展现出广阔应用前景.

      反钙钛矿型氮化物具有特殊的晶体结构与可调控的磁学性质, 是一类多功能材料, 在磁性材料领域显现出良好的应用潜力. 反钙钛矿氮化物通用化学式为X3AB, X为过渡金属, A为角金属原子, B为通常为N, O等非金属元素[8,9]. 反钙钛矿氮化物凭借GMR、垂直磁各向异性(PMA)和磁热效应等突出磁学性能, 在磁存储和传感器领域中被广泛应用[10]. Fe4N具有高磁化强度(1440 emu/cm3)、较高的居里温度(767 K)、耐磨性和耐腐蚀性等优异性能, 被认为是一种很有前途的自旋电子器件材料[11]. 磁各向异性和自旋极化率是影响自旋电子器件中铁磁性电极材料性能的关键参数. 从应用角度分析, PMA有助于降低存储单元的翻转能耗; 同时, 电极的磁化特性与高自旋极化率共同决定磁隧道结的TMR大小, 这对提升MRAM的性能至关重要. 然而, Fe4N的面内磁各向异性(IMA, 2.9×10–2 J/cm3)和较低的自旋极化率(–47.9%)限制了其在下一代自旋电子器件方面的进一步发展[12,13]. 因此, 我们提出通过原子掺杂对Fe4N的电子结构与磁学性质进行调控, 以期获得兼具高自旋极化率和PMA的新型功能材料. 为了改善铁磁材料的自旋极化率和诱导PMA, 研究人员对Fe4N开展了多种过渡金属元素以及稀土元素的掺杂研究[14,15]. Gil Rebaza等[16]采用全势线性化增广平面波方法研究了MFe3N中3d过渡金属M的原子占位和晶格常数的变化. 研究发现平衡晶格参数随M原子的原子序数呈振荡性变化, 表明二者之间无相关性. Monachesi等[17]通过第一性原理计算研究发现, Mn掺杂在FeI位点会使Fe4N的总磁矩增大. Von Appen和Dronskowski [18]通过全能量密度泛函理论研究了Rh, Ir, Pd和Pt等9种原子掺杂Fe4N中的原子优先占位情况. 研究表明大原子尺寸的重原子Rh, Ir, Pd和Pt更倾向于占据Fe4N的顶角位置. 此外, 元素的原子序数越大, 其自旋-轨道耦合(SOC)作用通常越强. SOC的引入能够诱导材料产生诸多新奇的物理现象, 例如由SOC调控的绝缘-金属[19]转变, 以及对磁光效应的调制作用[20]等. 相比于3d过渡金属Fe, Pt作为重金属元素具有较强的SOC效应, 将其掺杂到Fe4N有助于增强体系整体的SOC强度, 从而实现对材料电子结构与磁学性质的调控.

      当Fe4N顶角位的FeI原子被Pt原子掺杂取代时, 即可得到PtcFe3N (c为顶角原子位置). 在理论研究方面, Music和Schneider [21]发现PtcFe3N具有较高的体弹模量B与弹性常数C44的比值(2.9), 这一特性源于Fe-N层内存在强耦合作用. Matar等[22]采用增广球面波方法计算得出, 当压力达到临界值Pc = 764 kbar时, PtcFe3N的磁矩会降至零. 实验研究方面, Wiener和Berger [23]早在1955年便通过真空熔炼母合金, 再经渗氮和退火处理, 成功制备出PtcFe3N. 目前关于PtcFe3N的实验研究多集中于电催化性能领域. 例如, Fe-Pt合金纳米催化剂可显著提升燃料电池中氧还原反应的活性[24]; Han等[25]采用原位限域迁移策略, 实验制备出一种新型高效催化剂PtFe3/CN, 该催化剂对烯烃水解反应的转化数高达约740000; Ding等[26]通过浸渍还原法制备出PtFe3N/C核壳结构电催化剂, 该催化剂兼具低成本与高催化活性的优势. 目前, 关于PtcFe3N的实验研究主要集中于电催化领域, 理论计算则多聚焦于压力、弹性等机械性能相关研究; 而其本身的电子结构与磁学性质的相关研究相对较少, 在自旋电子器件领域的潜在应用价值也尚未得到充分发掘与关注. 因此, 本研究旨在通过第一性原理计算研究Pt掺杂后对Fe4N电子结构和磁学性质的影响, 为反钙钛矿型氮化物在自旋电子领域的应用拓展提供材料体系参考.

      本文基于DFT的第一性原理计算, 研究了PtcFe3N的晶体结构、能带、磁矩、自旋极化率及磁晶各向异性等. 声子谱和分子动力学模拟的研究表明, PtcFe3N具有动力学和热力学稳定性. 能带结构计算结果表明, PtcFe3N兼具金属性与磁性特征. 尽管重金属Pt原子具有较强SOC作用, 但其对PtcFe3N的能带结构并未产生显著影响. 在不考虑SOC的情况下, PtcFe3N体系的总磁矩为 8.18μB, 而考虑SOC后体系的总磁矩提升至8.47μB, 这主要归因于FeⅡ和Pt原子分别贡献了0.06μB和0.14μB的轨道磁矩. 这一结果表明, SOC对PtcFe3N体系的磁性具有不可忽视的调控作用. PtcFe3N的自旋极化率为–70.4%, 绝对值是母体Fe4N的1.47倍. 此外, PtcFe3N呈现弱PMA. PtcFe3N的高自旋极化率表明其性能表现能够匹配自旋电子器件对核心磁性材料的关键需求, 也为反钙钛矿型氮化物在自旋电子领域的应用拓展提供了具有针对性的材料体系参考.

    2.   计算方法

    • 本研究所有计算均通过维也纳从头算模拟包(VASP)进行[27], 以精准描述PtcFe3N的电子结构和磁学特性. 处理交换关联势时, 选用广义梯度近似(GGA)[28]框架下的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)[29,30]泛函. 计算统一采用500 eV作为平面波能量截止值, 能量与力的收敛判据分别设定为5×10–6 eV/Å和0.001 eV/Å[31]. 布里渊区的K点网格选取为13×13×13[32]. 结构优化运用准牛顿算法, 依据原子受力动态调整其位置直至满足收敛标准, 优化后的结构用于后续分析. 电子态密度(DOS)和磁各向异性能(MAE)的计算采用共轭梯度算法, K点网格提升至21×21×21. 磁各向异性能(MAE)的计算考虑了自旋轨道耦合(SOC)效应, 其值按MAE = E[001]–E[100]计算(E[001], E[100]分别对应自旋沿[001], [100]方向时的能量), 其中正值代表面内磁各向异性(IMA), 负值代表PMA. 声子谱通过PHONOPY程序包[33]计算, 采用2×2×2超晶胞, K点设置为3×3×3[34]. 此外, 常温常压条件下的从头算分子动力学(AIMD)模拟采用3×3×3超胞, K点设为1×1×1[35], 模拟温度为300 K. 由于Pt属于5d重金属元素, 所以本研究引入Hubbard U参数, 通过GGA+U方法修正强关联电子效应引发的库仑相互作用[36,37]. 通过线性响应近似法对Ueff(U–J)值进行测试, 如图1所示. 通过设置不同的U值与J值(U = J), 对PtcFe3N分别开展了自洽(scf)计算与非自洽(nscf)计算. 图1展示了Pt原子的d轨道电子能量随U值与J值变化的演变规律. Ueff值可通过(1)式计算得出[38]:

      式中, $ \chi $代表自洽曲线的斜率, $ \chi _{0}^{} $代表非自洽曲线的斜率. 通过自洽计算得到的Pt原子的d轨道电子能量变化曲线的斜率为0.27; 而通过非自洽计算得到的斜率为0.66. 通过(1)式计算得到的Ueff为2.18 eV. 此外, 由于含有5d电子轨道的过渡金属元素Pt原子的存在, 因而理论计算中还考虑了SOC作用对PtcFe3N的电子结构和磁性质的影响.

    3.   结果与讨论

      3.1.   晶体结构

    • PtcFe3N是由Pt, Fe和N三种原子构成的立方反钙钛矿型氮化物. PtcFe3N的空间群为Pm3m, 具有体心立方晶体结构. 该结构由Fe4N顶端的FeⅠ原子被Pt原子取代形成, 如图2所示. 其中N原子位于立方结构的体心位置, FeⅡAa, FeⅡAb和FeⅡB原子分别处于a轴、b轴和c轴的面心位置, Pt原子位于顶角位置, 如图2(b)所示. 由于具有立方对称性, PtcFe3N面心位置的铁原子(FeⅡAa, FeⅡAb和FeⅡB)完全等效[39]. 第一性原理计算结果显示, 原始Fe4N的晶格常数为3.795 Å[40], 而Pt掺杂后形成的PtcFe3N其晶格常数增至3.856 Å, 与其他文献中的结果(3.853 Å[21], 3.857 Å[41])相近.

      • 3.2.   动力学和热力学稳定性

    • 由图3(a)中的声子谱可知, 在整个布里渊区范围内, 所有频率曲线均为正值, 未出现虚频, 表明PtcFe3N具有动力学稳定性[42,43], 该结果说明材料中原子在晶格中的振动模式不会引发结构自发失稳. 进一步结合图3(b)分析, 300 K恒温条件下, 体系总能量在0—10000 fs的模拟时长内逐渐收敛并趋于平稳, 未观察到明显的能量漂移或骤变现象, 这表明PtcFe3N具有热力学稳定性, 原子间的相互作用能够使结构在热扰动下维持稳定. 因此, PtcFe3N在动力学和热力学方面均表现出良好的稳定性.

      • 3.3.   电子结构与磁学性质

      3.3.1.   能　带

    • 考虑到Pt原子具有显著的SOC效应, 基于第一性原理计算获得了考虑SOC效应的能带结构, 如图4(a)所示. 在计算中, 能带表现为自旋在z轴上的投影分量. 结果显示, 加入SOC后PtcFe3N的能带并没有发生显著变化. 有无SOC的能带在布里渊区各高对称路径上的分布趋势基本一致. 所以为了便于对比PtcFe3N与Fe4N, 采用未考虑SOC的自旋极化计算的能带进行分析. 图4(b), (c)呈现了PtcFe3N和Fe4N的自旋向上和自旋向下能带的分布情况. 可以看到, PtcFe3N和Fe4N导带最小和价带最大处的能带穿过费米能级, 表明它们具有金属性质. 此外, 自旋向上和自旋向下的能带是不对称的, 表明这两个体系都具有磁性.

      • 3.3.2.   磁矩和自旋磁化率

    • 首先探究了不考虑SOC时PtcFe3N与Fe4N两种材料的磁矩差异. 表1给出了PtcFe3N的和其他反钙钛矿氮化物的磁矩和自旋极化率. PtcFe3N的总磁矩为8.18μB, 其中Fe的磁矩是2.58μB, N和Pt的原子磁矩分别是0.02μB和0.42μB, 说明N和Pt的原子磁矩在PtcFe3N的总磁矩中占比较低, Fe的原子磁矩对PtcFe3N的总磁矩作主要贡献. 掺杂Pt原子之后, Fe4N的磁矩从9.91μB减小到8.18μB. Pt原子的磁矩为0.42μB, 明显小于FeI (2.95μB)原子的磁矩. 一般情况下, 磁矩大小会随磁性原子与体系中其他原子杂化作用强度的增强而逐渐降低[48]. 此外, 与其他反钙钛矿氮化物做对比发现, PtcFe3N的总磁矩还大于GacMn3N(2.89μB)和CucFe3N (6.18μB). 这是因为计算得到的PtcFe3N为铁磁耦合, 而GacMn3N更倾向于反铁磁耦合导致原子之间磁矩的相互抵消, 且N和Ga基本不贡献磁矩. 而非金属元素Cu(0.03μB)的原子磁矩小于Pt(0.42μB)的原子磁矩从而导致CucFe3N的总磁矩小于PtcFe3N. 所以, PtcFe3N与其他反钙钛矿氮化物相比有更大的磁矩.

      为了深入探究PtcFe3N大磁矩的起源, 图5对PtcFe3N的总态密度和原子的轨道分态密度展开系统分析. 从图5(a), (e)可以看出, PtcFe3N和Fe4N的态密度在自旋向上与自旋向下两个通道中表现出明显的不对称性. 在费米能级附近(–5—5 eV区间), 态密度呈现显著的自旋分裂, 反映出价带顶与导带底在两种自旋通道中的差异. 进一步从图5(c), (d), (g), (h)可知, 费米能级附近的自旋极化态主要来源于过渡金属Fe和Pt的d轨道贡献. 这种自旋不对称性导致未完全填充的d轨道产生局域磁矩, 从而使PtcFe3N和Fe4N均表现出一定的磁矩. 从图5(b), (f)可见, N的自旋向上态与自旋向下态分布基本对称, 说明N的自旋向上和自旋向下的电子数几乎相等, 因此对PtcFe3N总磁矩的贡献较弱. 对于PtcFe3N体系, 在–5—0 eV能量区间内FeⅡ-3d和Pt-5d电子轨道发生强烈的杂化, 导致费米能级附近的电子局域性增强, 如图5(c), (d)所示. 对于Fe4N体系, 在–5—0 eV能量区间内FeⅡ-3d和FeI-3d电子轨道发生强烈的杂化, 并对费米能级附近的总态密度有重要贡献, 如图5(g), (h)所示. 进一步结合图5(d)分析: 在–10—–5 eV的能量区间内, Pt的s轨道呈现轻微的杂化峰, 该峰与图5(b), (c)在同一能量区间的态密度峰形成重叠, 表明Pt-s轨道与N-p轨道、Fe-d轨道在该能量范围内存在轨道重叠, 进而说明N, Fe与Pt原子间发生弱杂化作用. 综合上述态密度特征可知, Pt对PtcFe3N总磁矩的贡献较小.

      Bader电荷分析进一步阐明了PtcFe3N的磁矩来源. 从表2可以看到, Pt原子磁矩小的原因是得到了0.88个电子, 使得Pt原子内部配对电子数增多, 导致原子磁矩减小. PtcFe3N中的FeⅡ原子磁矩(2.58μB)要比Fe4N(2.31μB)的大, 这是由于PtcFe3N中FeⅡ原子失去的电子数(0.75e/Fe)比Fe4N (0.38e/Fe)的多. 对于PtcFe3N和Fe4N这两个体系来说, N原子分别得到1.38e和1.33e. 对于PtcFe3N体系, FeⅡ原子失去的电子转移到了N原子和Pt原子中, 而对于Fe4N体系, FeⅡ和FeI原子失去的电子都转移到了N原子中. 这一电荷转移规律可通过图6的差分电荷密度图得到直观印证. 从图6(a), (b)可以看到, 对于PtcFe3N和Fe4N这两个体系来说, FeⅡ原子周围呈现明显的电荷耗尽特征, 而N原子区域表现为显著的电荷积累, 表明FeⅡ失去的电子主要向N原子发生转移.

      在考虑SOC的作用下, 通过第一性原理计算了PtcFe3N体系中原子的自旋磁矩和轨道磁矩, 并绘制了在z轴方向的自旋极化投影态密度以及原子分波投影态密度, 如表3和图7所示. 从表3可以看到, PtcFe3N体系中Pt原子的自旋磁矩和轨道磁矩分别为0.42μB和0.14μB, FeⅡ原子的自旋磁矩和轨道磁矩分别为2.57μB和0.06μB. 将自旋磁矩和轨道磁矩相加后得到PtcFe3N的总磁矩为8.47μB, 大于未考虑SOC时的总磁矩(8.18μB). 在图7(a)可以看到, 费米能级附近的电子态主要由Fe原子的3d态和Pt原子的5d态组成. 在–2.5—0 eV能量范围内, Fe原子和Pt发生强烈杂化, 对体系的总磁矩做出贡献. 而体系中N原子对体系的态密度贡献较小, 可以忽略不计. 加入SOC之后, PtcFe3N体系中的Pt原子的轨道磁矩对体系中的总磁矩的修正做主要贡献. 由于PtcFe3N是反钙钛矿结构, 所以Pt原子处在八面体晶体场空位. 由于能级简并, 未考虑SOC时Pt原子的d轨道被分为低能级t2g ($ {\text{d}}_{xz} $, $ {\text{d}}_{yz} $和$ {\text{d}}_{xy} $)和高能级eg ($ {\text{d}}_{{{x}^{2}}-{{y}^{2}}} $和$ {\text{d}}_{{{z}^{2}}} $), 如图7(b)所示. 考虑SOC之后, Pt原子d轨道的t2g和eg能级发生了分裂, 其中$ {\text{d}}_{xz} $, $ {\text{d}}_{{{z}^{2}}} $和$ {\text{d}}_{xy} $被分裂成的单重能级, 而$ {\text{d}}_{{{x}^{2}}-{{y}^{2}}} $和$ {\text{d}}_{yz} $发生了能级简并, 如图7(c)所示. 因此, 体系中Pt原子较强的SOC效应能有效地解除轨道简并, 并诱发轨道磁矩的产生, 从而对体系的总磁矩进行了修正. 这证明PtcFe3N体系中的SOC作用对电子结构和磁性有一定影响.

      此外, 为研究元素取代对自旋极化率的影响和依赖关系, 自旋极化率可表示为[22]

      其中, $ {N}_{\text{s-u}} $和$ {N}_{\text{s-d}} $分别是在费米能级上自旋向上和自旋向下的电子数. 通过(2)式计算得到PtcFe3N的自旋极化率为–70.4 %, 且其自旋极化率主要由自旋向下的电子占主导. 该值的绝对值是Fe4N自旋极化率(–47.9%[12])的1.47倍. 此外, 从表1可知, 计算得到的PtcFe3N的自旋极化率大于GacMn3N(60.0%)和CucFe3N(36.5%), 表明PtcFe3N相比于其他反钙钛矿氮化物具有更强的自旋极化特性. 这一结果说明, 通过元素取代可实现对材料自旋极化率的有效调控.

      • 3.3.3.   磁晶各向异性

    • 当磁矩从易轴切换到难轴时, 需要克服能量[49], 这个能量被称为MAE. MAE又分为磁晶各向异性(MCA)、形状磁各向异性、表面磁各向异性等. 由于计算的PtcFe3N的MAE较小, 仅为meV级别, 所以MAE由二阶微扰理论计算得出[50]. 根据自旋方向的不同, MAE的表达形式不同, 自旋同向的电子可以由(3)式计算得出:

      自旋反向的电子可以由(4)式计算得出:

      其中, +和–分别代表自旋向上和自旋向下的电子态, $ \xi $为自旋-轨道耦合(SOC)常数, $ o $代表占据态, $ u $代表未占据态; 占据态和未占据态的能级分别用$ {E}_{o} $和$ {E}_{u} $表示; $ {\hat{L}}_{x} $和$ {\hat{L}}_{z} $分别为沿x轴与z轴的轨道角动量算符. 由于PtcFe3N是块体材料, 所以具体研究的是MAE中的MCA. MCA可通过(5)式进行计算[51]:

      其中, V为晶胞体积. 当MCA为正值时, 表明其为IMA; 当MCA为负值时, 则表明其为PMA. 从由(3)式和(4)式可以得知, MAE与轨道之间的耦合作用有关, 图8所示为原子轨道分辨MCA进一步解释总MCA的成因.

      图8给出了PtcFe3N和Fe4N的总MCA和原子分辨MCA, 及FeⅡAa和FeⅡB的轨道分辨MCA. 由图8(a), (d)可得, PtcFe3N和Fe4N分别表现出弱PMA和弱IMA, 且FeⅡAa和FeⅡB原子对MCA有显著贡献. FeⅡAa原子对PtcFe3N的MCA贡献IMA, 而对Fe4N的MCA贡献PMA. FeⅡB原子对PtcFe3N的MCA贡献PMA, 而对Fe4N的MCA贡献IMA. 从图8(b)可以看到, FeⅡAa的非零耦合矩阵元$ \big\langle {z}^{2}|{\hat{L}}_{{z}}|yz\big\rangle $贡献了16.645 J/cm3的IMA, 非零耦合矩阵元$ \big\langle {x}^{2}- {y}^{2}|{\hat{L}}_{x}|xy\big\rangle $, $ \big\langle xz|{\hat{L}}_{x}|xy\big\rangle $和$ \big\langle xz|{\hat{L}}_{x}|yz\big\rangle $分别贡献了–5.453 J/cm3, –5.132 J/cm3和–6.230 J/cm3的PMA. $ \big\langle {z}^{2}|{\hat{L}}_{\text{z}}|yz\big\rangle $对应的MCA数值显著高于其他矩阵元, 且该矩阵元与IMA相关; 而$ \big\langle {x}^{2}-{y}^{2}|{\hat{L}}_{x}|xy\big\rangle $ 等矩阵元虽与PMA相关, 但其对应的MCA数值绝对值幅度均远小于$ \big\langle {z}^{2}|{\hat{L}}_{{z}}|yz\big\rangle $的贡献. 因此, FeⅡAa的磁各向异性行为主要由IMA主导. 同理, 在图8(c)中, FeⅡB的非零耦合矩阵元$ \big\langle {x}^{2}-{y}^{2}| {\hat{L}}_{x}|xy\big\rangle $贡献了–21.959 J/cm3的PMA; 非零耦合矩阵元$ \big\langle xz|{\hat{L}}_{{z}}|xy\big\rangle $, $ \big\langle xz|{\hat{L}}_{z}|yz\big\rangle $和$ \big\langle {z}^{2}|{\hat{L}}_{{z}}|yz\big\rangle $分别贡献了6.230, 5.135 和4.352 J/cm3的IMA. 由于FeⅡAa和FeⅡB原子对MCA的贡献相互抵消, 从而导致PtcFe3N呈现弱的PMA. Fe4N的FeⅡAa的非零耦合矩阵元$ \big\langle {z}^{2}|{\hat{L}}_{{z}}|yz\big\rangle $贡献了4.479 J/cm3的IMA, 非零耦合矩阵元$ \langle x^2 - y^2 |{\hat{L}}_{x}|xy\rangle $ 贡献了–6.142 J/cm3的PMA, 如图8(e)所示. Fe4N的FeⅡB的非零耦合矩阵元$ \big\langle {x}^{2}-{y}^{2}|{\hat{L}}_{x}|xy\big\rangle $贡献了–6.066 J/cm3的PMA, 非零耦合矩阵元$ \big\langle {x}^{2}-{y}^{2}| {\hat{L}}_{z}|y{z}\big\rangle $和$ \big\langle {z}^{2}|{\hat{L}}_{{z}}|{y}z\big\rangle $分别贡献了2.341和3.811 J/cm3的IMA, 如图8(f)所示. 由于FeⅡAa和FeⅡB原子对的MCA 的贡献相互抵消, 从而导致Fe4N呈现弱的IMA.

      表4列出了PtcFe3N与其他反钙钛矿氮化物的MCA, 其中正值表示IMA, 负值表示PMA. 可以看到掺杂Pt原子后Fe4N的易磁化轴从面内翻转为面外, 且PtcFe3N(–0.003 J/cm3)的MCA比GacMn3N(–0.022 J/cm3)和FecMn3N(–0.1 J/cm3)都小. 这说明计算得到的PtcFe3N表现出弱PMA, 也为自旋电子器件的材料提供了更多的选择. 弱PMA的特点在于磁矩翻转阈值较低, 仅需很小的外加电流或电场即可驱动磁矩完成翻转, 这不仅能大幅降低器件磁矩翻转过程中的能量损耗, 符合低能耗自旋电子器件的发展需求, 更能为器件的多场调控提供良好的适配性, 拓宽了自旋电子器件的应用范围. 所以, 这种弱PtcFe3N的PMA特性, 为对低功耗、可调控性需求的自旋电子器件的材料提供了更多元的选择.

    4.   结　论

    • 本文采用第一性原理计算, 系统探究了PtcFe3N的电子结构与磁学特性. PtcFe3N呈现立方反钙钛矿型结构, 晶格常数为3.856 Å. 声子谱和分子动力学模拟结果表明, PtcFe3N在动力学与热力学层面均具备良好稳定性. 能带结果表明, PtcFe3N具备金属特性和磁性. 尽管重金属Pt原子具有较大的SOC作用, 但对PtcFe3N的能带结构并未造成明显影响. 在未考虑SOC时, PtcFe3N体系总磁矩为8.18μB, 其中FeⅡ和Pt的原子磁矩分别为2.58μB和0.42μB, Fe为主要磁矩来源; 考虑SOC后, 体系总磁矩增至8.47μB, 这源于FeⅡ与Pt分别产生0.06μB和0.14μB的轨道磁矩. PtcFe3N体系中强的SOC使得Pt原子的d轨道能级发生了自旋劈裂, 从而使Pt原子产生了轨道磁矩, 这表明体系中的SOC对磁性具有不可忽视的影响. 此外, PtcFe3N的自旋极化率为–70.4%, 以自旋向下电子为主, 绝对值是母体Fe4N(–47.9%)的1.47倍. 从MCA中可以看到, Pt原子的掺杂已使PtcFe3N体系从Fe4N的IMA(0.029 J/cm3)反转为易轴垂直于膜面的PMA(–0.003 J/cm3). 尽管当前PtcFe3N的MCA值相对较小, 但通过应变与界面工程, 进一步优化和增强PMA是具有可行性的后续研究方向. 综上, PtcFe3N具备高自旋极化率、大磁矩和弱PMA等特点, 在新一代多场调控的自旋电子器件领域展现出重要应用潜力, 可为该领域发展提供新的材料选择与理论支撑.

    参考文献 (53)

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