基于第一性原理的氢化锆量子效应与热散射律计算

唐家玄; 刘萍; 张环宇; 吴小飞; 冯万祥; 续瑞瑞

doi:10.7498/aps.75.20251741

基于第一性原理的氢化锆量子效应与热散射律计算

1.
中国原子能科学研究院, 中国核数据中心, 北京　102413
2.
北京理工大学物理学院, 北京　100081

通讯作者: E-mail: wuxiaofei@ciae.ac.cn; E-mail: wxfeng@bit.edu.cn; E-mail: xuruirui@ciae.ac.cn

中图分类号: 28.20.Ka, 28.20.Cz, 63.20.D-, 88.30.rd

First-principles investigation of quantum effects and thermal scattering laws of zirconium hydride

1.
China Nuclear Data Center, China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China
2.
School of Physics, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China

Corresponding authors: E-mail: wuxiaofei@ciae.ac.cn; E-mail: wxfeng@bit.edu.cn; E-mail: xuruirui@ciae.ac.cn

MSC: 28.20.Ka, 28.20.Cz, 63.20.D-, 88.30.rd

摘要: 氢化锆作为一种广泛应用的慢化剂材料, 其热散射律数据对于反应堆设计具有重要影响. 现有基于晶格动力学或分子动力学的第一性原理计算通常基于简谐近似或经典力学, 未考虑氢原子显著的量子非谐性. 本文采用了一种结合准谐近似、多项式机器学习势、随机自洽谐波近似的计算方法, 系统研究了量子效应对氢化锆的声子态密度和热散射律数据的影响. 研究表明, 仅考虑量子效应对晶格体积膨胀的准谐近似会导致声子态密度软化; 而进一步引入随机自洽谐波近似的量子修正后, 该软化趋势会受到明显抑制. 对于$\epsilon\text{-ZrH}_{2} $, 相较于简谐近似, 引入量子效应后的声子态密度与实验数据的一致性显著提升, 对圆柱形与平板状样品实验数据的$\chi^2 $分别降低了64.1%与37.7%. 基于量子效应的声子态密度计算得到的氢化锆的双微分散射截面峰位与 ENDF/B-VIII.1 评价库更为一致, 计算的总散射截面在趋势上与现有理论结果相符, 且与实验测量值展现出良好的一致性. 此外, 临界基准验证表明, 考虑量子效应能在部分工况下进一步改善$ k_\text{eff}$的计算精度. 本文数据集可在https://doi.org/10.57760/sciencedb.33601中访问获取.
- 氢化锆 /
- 热散射律 /
- 量子效应 /
- 随机自洽谐波近似
Abstract: Zirconium hydride serves as a critical moderator in advanced nuclear reactors, and its thermal scattering law (TSL) data are vital for reactor design. First-principles calculations based on lattice dynamics or molecular dynamics generally rely on the harmonic approximation (HA) or classical mechanics, thereby neglecting quantum effects (QEs), which remain significant for hydrogen atoms even at 0 K.In this work, we employ an integrated computational approach that combines the quasi-harmonic approximation (QHA), polynomial machine learning potentials (MLPs), and the stochastic self-consistent harmonic approximation (SSCHA) to evaluate the phonon density of states (PDOS) and TSL of zirconium hydride. First, the equilibrium lattice parameters at 0 K are determined using QHA. Subsequently, ab initio lattice dynamics (AILD) is employed to compute energies and atomic forces for a broad set of atomic configurations, generating a high-quality training dataset. Based on this dataset, a polynomial MLPs is trained to accurately reproduce the Born-Oppenheimer energy and Hellmann-Feynman forces. Finally, within the SSCHA framework, the trained MLP enabled efficient sampling of large-scale ensembles, and the PDOS incorporating quantum effects is obtained through variational minimization of the free energy.The results reveal that accounting only for quantum-induced volume expansion within QHA leads to a softening of the PDOS, whereas further inclusion of quantum corrections via SSCHA markedly suppresses this softening trend. For $ \epsilon\text{-ZrH}_{2} $, the quantum-corrected PDOS demonstrates significantly improved agreement with experimental data compared to the HA, reducing the $ \chi^2 $ deviation for cylindrical and slab samples by 64.1% and 37.7%, respectively. The peak positions of the double-differential scattering cross-section, derived from this quantum-corrected PDOS, align more closely with the ENDF/B-VIII.1 evaluated library. Moreover, the calculated total scattering cross-section exhibits trends consistent with existing theoretical results and shows good agreement with experimental measurements. Furthermore, criticality benchmark validation indicates that incorporating quantum effects can enhance the accuracy of $k_{\text{eff}} $ calculations under specific conditions. The datasets presented in this paper are openly available at https://doi.org/10.57760/sciencedb.33601.
- zirconium hydride /
- thermal scattering law /
- quantum effects /
- stochastic self-consistent harmonic approximation .

图 1 $\epsilon $-ZrH₂ (a) 和${\text{δ}} $-ZrH_1.5 (b) 的晶胞图(Zr原子为绿色, H原子为玫瑰色)

Figure 1. Unit cell diagrams of $\epsilon $-ZrH₂ (a) and ${\text{δ}}$-ZrH_1.5 (b); Zr atoms in green and H atoms in pink.

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图 2 $\epsilon $-ZrH₂中Zr (a) 和H (b) 的声子态密度

Figure 2. Phonon density of states of Zr (a) and H (b) in $\epsilon $-ZrH₂

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图 3 ${\text{δ}} $-ZrH_1.5中Zr (a)和H (b)的声子态密度

Figure 3. Phonon density of states of Zr (a) and H (b) in ${\text{δ}} $-ZrH_1.5

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图 4 $\epsilon $-ZrH₂ (a)和${\text{δ}}$-ZrH_1.5 (b)的声子色散关系

Figure 4. Phonon dispersion relations of (a) $\epsilon $-ZrH₂ and (b) δ-ZrH_1.5

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图 5 氢化锆由声子振动引起的比热容参数

Figure 5. Phonon contribution to the heat capacity of zirconium hydride

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图 6 295 K下$\epsilon $-ZrH₂ (a)和${\text{δ}} $-ZrH_1.5 (b)在入射能0.572 eV、散射角40°时的双微分散射截面对比图

Figure 6. Double differential scattering cross section comparison for $\epsilon $-ZrH₂ (a) and ${\text{δ}} $-ZrH_1.5 (b) (0.572 eV, 40°) at 295 K

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图 7 77 K下$\epsilon $-ZrH₂ (a)和${\text{δ}} $-ZrH_1.5 (b)在入射能0.232 eV、散射角60°时的双微分散射截面对比图

Figure 7. Double differential scattering cross section comparison for $\epsilon $-ZrH₂ (a) and ${\text{δ}} $-ZrH_1.5 (b) (0.232 eV, 60°) at 77 K

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图 8 296 K下${\text{δ}} $-ZrH_1.5和$\epsilon $-ZrH₂中H的总散射截面(a)、弹性散射截面(b)及非弹性散射截面(c)

Figure 8. Total (a), elastic (b) and inelastic (c) scattering cross sections of H in ${\text{δ}}$-ZrH_1.5 and $\epsilon $-ZrH₂ at 296 K

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图 9 296 K下${\text{δ}} $-ZrH_1.5和$\epsilon $-ZrH₂中Zr的总散射截面(a)、相干弹性散射截面(b)、非相干弹性散射截面(c)及非弹性散射截面(d)

Figure 9. Total (a), coherent elastic (b), incoherent elastic (c) and inelastic (d) scattering cross sections of Zr in ${\text{δ}}$-ZrH_1.5 and $\epsilon $-ZrH₂ at 296 K

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图 10 296 K下δ-ZrH_1.5中H的散射总截面(a)及δ-ZrH的散射截面(b)

Figure 10. (a) Total scattering cross section of H in δ-ZrH_1.5 and (b) total scattering cross section for δ-ZrH at 296 K

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图 11 氢化锆热散射律数据临界基准检验结果

Figure 11. Criticality benchmark results of ZrH TSL

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表 1 ${\text{δ}} $-ZrH_1.5和$\epsilon $-ZrH₂的晶格常数计算值(HA与QHA)与实验值的对比

Table 1. Comparison of calculated (HA and QHA) and experimental lattice parameters for ${\text{δ}} $-ZrH_1.5 and $\epsilon $-ZrH₂

相	晶格常数/Å	HA	QHA	ENDF /B-VIII.1^[8]	实验^[28]
${\text{δ}} $-ZrH_1.5	$ a=b=c $	4.776	4.818	4.77	4.779
$\epsilon $-ZrH₂	$ a=b $	3.539	3.574	3.54	3.522
$\epsilon $-ZrH₂	c	4.409	4.453	4.4	4.451

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表 2 不同计算方法所得$\epsilon $-ZrH₂声子态密度的$ \chi^2 $对比

Table 2. $ \chi^2 $ comparison of the phonon density of states of $\epsilon $-ZrH₂ from different calculation methods

实验数据	ENDF /B-VIII.1	HA	QHA	QHA+ SSCHA
Evans(1996)(Cyl)	1397.06	1712.04	2837.01	614.88
Evans(1996)(Slab)	656.24	1399.91	2882.70	833.85
Evans(1996)(Total)	2053.30	3111.95	5719.72	1448.73

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表 3 H和Zr元素中子质量数、自由原子相干散射截面、自由原子非相干散射截面与总自由原子散射截面

Table 3. Neutron mass number, coherent, incoherent, and total free atom scattering cross sections of H and Zr elements

核素	靶核质量与中子质量之比	$ {{\sigma}}_{{\rm{coh, free}}} $	$ {{\sigma}}_{{\rm{inc, free}}} $	$ {{\sigma}}_{{\rm{free}}} $
Zr-0	90.4399	6.520118	0.0164639	6.6339
H-1	0.9999	—	19.99687	20.43608

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表 4 不同计算方法所得总散射截面的$ \chi^2 $对比

Table 4. $ \chi^2 $ comparison of total scattering cross sections from different calculation methods

总散射截面	HA	QHA	QHA + SSCHA
H in δ-ZrH_1.5	6.5964	6.6978	6.5456
δ-ZrH	4.8565	4.7744	4.6647

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表 5 氢化锆热散射律数据临界基准实验信息

Table 5. List of criticality benchmark of ZrH TSL

序号	基准实验	反射层	慢化剂	H/Zr 原子比	$k_{{\mathrm{eff}}} $ 基准值
1	HCM003_01	铍	氢化锆	1.92	1
2	HCM003_02	轻水	轻水, 氢化锆	1.92	1
3	HCM003_03	铍, 轻水	氢化锆	1.92	1
4	HCM003_04	铍, 轻水	氢化锆	1.92	1
5	HCM003_05	铍, 轻水	氢化锆	1.92	1
6	HCM003_06	铍, 轻水	氢化锆	1.92	1
7	HCM004_01	铍, 石英砂	轻水, 氢化锆	1.92	1
8	HCM004_02	铍, 石英砂	轻水, 氢化锆	1.92	1
9	HCM004_03	铍, 轻水	轻水, 氢化锆	1.92	1
10	HCM004_04	铍, 轻水	轻水, 氢化锆	1.92	1
11	HCM004_05	铍, 轻水	轻水, 氢化锆	1.92	1

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图( 11) 表( 5)

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1. 引　言

热散射律数据是计算热能区中子数据的重要组成部分. 获取高精度的热中子散射律数据对于提高反应堆设计的精度和安全性具有重要意义^[1]. 氢化锆因其优异的热稳定性、低中子俘获截面、高温耐受性及良好的抗辐照性能, 作为中子慢化剂材料被广泛用于包括TRIGA^[2]和SNAP^[3]在内的多种反应堆.

目前, 热散射律数据的计算主要依赖于材料的声子态密度. 声子态密度一般通过实验数据的参数化模型或基于第一性原理计算获得. 在参数化模型方面, CF模型^[4]和DG模型^[5]通过直接拟合实验数据来构建声子态密度, 计算效率较高但并未经过基于实验数据的评价^[6]. 为了提高拟合精度, 研究者们发展出基于参数化声子(PP)模型的优化方法, 如Zheng和McClarren^[7]采用的高斯过程回归与贝叶斯多变量自适应回归方法, 以及Wang等^[6]提出的基于随机抽样的统一蒙特卡罗拟合方法.

近年来, 基于第一性原理的氢化锆热散射律数据计算取得了重要进展. Wormald等^[8]采用第一性原理晶格动力学(AILD)和第一性原理分子动力学(AIMD)方法重新计算了$ \epsilon $-ZrH₂和${\text{δ}} $-ZrH_x的声子态密度, 并借助核数据处理软件FLASSH^[9]首次将此前被忽略的锆的相干弹性散射贡献纳入计算. Zu等^[10]同样利用AILD方法重新计算了$ \epsilon $-ZrH₂和${\text{δ}} $-ZrH_1.5的声子态密度, 并通过NECP-Atlas^[11]程序生成了相应的热散射律数据, 系统分析了不同模型声子态密度在散射截面、双微分散射截面以及基准检验中的差异. 在化学计量比和晶相结构影响方面, Mehta等^[12]和马宇图等^[13]计算了不同化学计量比下${\text{δ}} $-ZrH_x和$ \epsilon $-ZrH₂的声子态密度及相应的热中子散射截面. 研究发现, 化学计量比对热散射的影响相对较小, 而晶相结构的影响较为显著. 在非谐性影响方面, Zhang等^[14]结合非弹性中子散射(INS)与密度泛函理论计算研究了氢化锆的非谐声子行为. 研究发现, 简谐近似无法解释实验INS谱中显示的峰分裂现象, 而将二维薛定谔方程求解得到的本征频率与仪器分辨率函数卷积后, 能够很好地描述材料中的非谐性特征. 进一步地, Trainer等^[15]结合分子动力学与机器学习势MLP^[16]计算了不同温度下${\text{δ}}$-ZrH_x和$ \epsilon $-ZrH₂的声子态密度, 发现温度升高会导致声子态密度的峰向低能区移动并展宽, 基于该温度依赖声子态密度分布的反应堆模拟表明, 其对$ k_{\rm{eff}} $、中子通量分布及反应性系数均有显著影响.

尽管基于第一性原理计算的热中子散射截面在整体上与实验结果符合良好, 但由于氢原子质量较小, 即使在0 K下它仍表现出显著的量子零点运动, 而AILD的简谐近似(HA)和AIMD方法难以准确描述这类量子效应^[17]. Errea等^[18] 提出了一种基于Born-Oppenheimer近似的随机自洽谐波近似(SSCHA)方法, 该方法以非微扰的方式考虑了原子核的量子与热振动非谐效应.

本文采用一种集成AILD、准谐近似(QHA)、多项式机器学习势(MLPs)^[19]与SSCHA的综合计算方法. 首先, 利用QHA确定氢化锆在0 K下的平衡晶格参数; 其次, 通过AILD方法计算大量不同原子位移构型下的能量、原子力, 构建高精度的训练数据集, 进而训练出能够高精度描述Born-Oppenheimer势能面与Hellmann-Feynman力的MLPs; 最后, 在SSCHA框架^[17]下, 利用训练所得的MLPs对大规模采样系综进行Helmholtz自由能计算, 并通过变分优化自由能获得包含量子效应的声子态密度. 该方法能够有效修正HA计算中被忽略的量子效应, 为评估量子效应对氢化锆热散射律数据影响提供依据.

2. 理论方法

2.1. 热中子散射截面计算方法

在热中子能区($ \lt 5\;{\mathrm{eV}} $), 采用自由气体模型计算的热散射截面有较大的误差. 因为热中子的德布罗意波长和晶体原子间距在一个数量级、热中子能量与材料激发能量在一个数量级、热中子能量小于材料原子间自身的束缚键^[20]. 在评价核数据库(ENDF)中热散射律数据用来描述特定晶体材料的结合效应. 热能区中子散射双微分散射截面可以表示为^[21]

式中E是入射中子能量; $ E^\prime $是出射中子在方向Ω上的能量; $ \sigma_{{\rm{coh}}} $和$ \sigma_{{\rm{inc}}} $分别是束缚核的相干散射截面和束缚核的非相干散射截面; $ k_{\rm{B}} $是玻尔兹曼常数; T是温度; $ S(\alpha, \beta),\; S_{\mathrm{s}}(\alpha, \beta) $分别是热散射函数和自散射函数; $ \alpha, \beta $分别是无量纲的动量转移和能量转移,

其中μ是出射角余弦, A是散射核质量与中子质量的比值.

在晶体材料中, 热散射函数以声子展开的形式表示, $ n=0 $对应于弹性散射, $ n>0 $时对应非弹性散射, 表示产生或湮灭n个声子. 在ENDF库中氢化锆采取非相干近似, 用自散射函数近似散射函数

这里$ \sigma_{\rm{b}} $是束缚核的散射截面, 自散射函数展开第n项表示为

式中$ \hat{t} $为无量纲的时间, $ \lambda $通过下式计算:

对于弹性散射截面部分, 此时没有能量转移, 对于非相干散射部分有

其中德拜-沃勒系数由下式给出:

对于相干弹性部分, 有

式中$ \boldsymbol{\kappa} $是散射矢量; $ \boldsymbol{\tau} $是倒格子矢量; $ F(\boldsymbol{\kappa}) $是材料的结构因子, 定义为

其中d是散射核序号, $ \bar b_d $是散射核d的平均散射长度, $ \boldsymbol{d} $是散射核d在晶胞中的平衡位置. 对于立方近似, 忽略掉晶格各个方向力的不一致性将其视作立方晶格, 则(10)式中德拜-沃勒函数计算只需要声子态密度, 有

2.2. 随机自洽谐波近似

SSCHA ^[17,18,22]是一种在Born-Oppenheimer近似框架下的非微扰理论方法, 它能有效处理由原子核的量子振动和热振动引起的非谐效应. 基于变分原理, SSCHA利用Gibbs-Bogoliubov不等式来最小化一个变分自由能泛函$ {\cal{F}} $:

式中, F是真实非谐系统的Helmholtz自由能; $ {\cal{F}} $是自由能的变分泛函; $ F_{{\cal{H}}} $和$ V_{{\cal{H}}} $分别是试探谐波哈密顿量$ {{\cal{H}}} $对应的自由能和势能; V是真实势能面; $ \langle \cdots \rangle_{{\cal{H}}} $是基于试探哈密顿量$ H_{{\cal{H}}} $对应的量子统计平均值. 试探谐波哈密顿量$ {{\cal{H}}} $由原子的平均位置$ {\boldsymbol{{\cal{R}}}} $和在$ {\boldsymbol{{\cal{R}}}} $附近的量子热振动Φ定义. 其形式为

式中, $ s, t $是任意原子序号; K是动能项; $ {\boldsymbol{\varPhi}}_{st} $是辅助力常数; $ {\boldsymbol{{\cal{R}}}}_s $是原子s的平均位置. 试探哈密顿量$ {{\cal{H}}} $下系综的原子构型R的概率定义为

其中振幅相关量为

其中的符号含义与文献[18]一致. 第一项为热振动贡献项, 第二项为量子效应贡献项.

SSCHA首先根据HA给出的试探哈密顿量定义密度矩阵$ {\boldsymbol{\rho}}_{{\cal{H}}} $, 并依此分布进行随机采样, 生成大量的原子构型$ \{{\boldsymbol{R}}^{(s)}\} $. 然后, 在这些采样点上计算真实势能$ V({\boldsymbol{R}}^{(s)}) $及力$ {\boldsymbol{F}}({\boldsymbol{R}}^{(s)}) $, 进而可得到系综自由能$ {\cal{F}} $. SSCHA通过最小化$ {\cal{F}} $来更新参数$ {\boldsymbol{{\cal{R}}}} $和Φ, 随后更新密度矩阵重新迭代采样. 整个计算过程构成一个自洽迭代循环, 直至$ {\boldsymbol{{\cal{R}}}} $和Φ收敛. 最终收敛得到的$ {\boldsymbol{{\cal{R}}}}_{{\rm{SSCHA}}} $和$ {\boldsymbol{\varPhi}}_{{\rm{SSCHA}}} $定义了一个在温度T下最优的有效谐波哈密顿量$ H_{{\rm{eff}}} $, 该哈密顿量隐式地包含了量子效应和热振动的贡献. 基于$ H_{{\rm{eff}}} $计算得到的声子频率和本征矢量, 可以计算包含量子效应的声子态密度.

5. 结　论

本研究针对氢化锆这一重要慢化剂材料中由氢原子带来的量子效应, 为克服AILD的HA与AIMD在描述该效应上的固有缺陷, 采用了一套集成AILD, QHA, MLPs与SSCHA的计算方法, 并系统计算了不同近似方法对$ \epsilon $-ZrH₂和${\text{δ}} $-ZrH_1.5声子态密度和热散射律数据的影响. 计算结果表明, 氢化锆的声子态密度相较于QHA结果呈现硬化趋势, 但与HA下的声子态密度相比仍表现一定的软化. 对于$ \epsilon $-ZrH₂, 相较于HA, 引入量子效应后的声子态密度与实验数据的一致性显著提升, 对圆柱形与平板状样品实验数据的$ \chi^2 $分别降低了64.1% 与37.7%. 在热中子散射截面方面, 考虑量子效应后氢化锆的双微分散射截面峰位与ENDF/B-VIII.1评价库更为一致, 不同方法计算得到的热中子散射总截面均与实验值接近. 临界基准验证表明, 各方法计算的$ k_{\rm{eff}} $基本一致, 其中量子效应在部分工况下可进一步改善精度, 展现了数据优化的潜在价值; 对于宏观参数的快速检验, HA已能满足基本需求. 本研究在实施SSCHA计算时采用了简化策略: 直接使用QHA确定的晶格常数, 而未进行复杂的晶格参数迭代弛豫. 该策略有效降低了计算成本, 但也在一定程度上引入了晶格参数的偏差. 这项工作可为其他氢化物慢化剂材料的量子效应研究与高精度热散射数据计算提供新的思路.

数据可用性声明

支撑本研究成果的数据集可在科学数据银行https://doi.org/10.57760/sciencedb.33601访问获取.

参考文献 (42)

基于第一性原理的氢化锆量子效应与热散射律计算

通讯作者: E-mail: wuxiaofei@ciae.ac.cn; E-mail: wxfeng@bit.edu.cn; E-mail: xuruirui@ciae.ac.cn

First-principles investigation of quantum effects and thermal scattering laws of zirconium hydride

Corresponding authors: E-mail: wuxiaofei@ciae.ac.cn; E-mail: wxfeng@bit.edu.cn; E-mail: xuruirui@ciae.ac.cn

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2.1. 热中子散射截面计算方法

2.2. 随机自洽谐波近似

4.1. 实验数据分析

4.2. 结果分析

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