高级搜索

GeBi2Te4基外延薄膜的点缺陷调控及热电性能优化

,  ,  ,  ,  ,  , 

downloadPDF

上一篇

下一篇

蒋达文, 李珺杰, 苏婷婷, 欧阳雨洁, 葛浩然, 柳伟, 唐新峰. GeBi2Te4基外延薄膜的点缺陷调控及热电性能优化[J]. 物理学报, 2026, 75(9): 090807. doi: 10.7498/aps.75.20251751
引用本文: 蒋达文, 李珺杰, 苏婷婷, 欧阳雨洁, 葛浩然, 柳伟, 唐新峰. GeBi2Te4基外延薄膜的点缺陷调控及热电性能优化[J]. 物理学报, 2026, 75(9): 090807. doi: 10.7498/aps.75.20251751
shu
Dawen JIANG, Junjie LI, Tingting SU, Yujie OUYANG, Haoran GE, Wei LIU, Xinfeng TANG. Point defect engineering and thermoelectric performance optimization of GeBi2Te4-based thin films[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(9): 090807. doi: 10.7498/aps.75.20251751
Citation: Dawen JIANG, Junjie LI, Tingting SU, Yujie OUYANG, Haoran GE, Wei LIU, Xinfeng TANG. Point defect engineering and thermoelectric performance optimization of GeBi2Te4-based thin films[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(9): 090807. doi: 10.7498/aps.75.20251751
shu

GeBi2Te4基外延薄膜的点缺陷调控及热电性能优化

  • 1.

    武汉理工大学, 材料复合新技术全国重点实验室, 武汉　430070

  • 2.

    武汉理工大学, 材料科学与工程国际化示范学院, 武汉　430070

    • 作者简介: 蒋达文: 344839@whut.edu.cn .
    通讯作者: E-mail: lijunjie2012@whut.edu.cn.;  E-mail: w.liu@whut.edu.cn.; 

Point defect engineering and thermoelectric performance optimization of GeBi2Te4-based thin films

  • 1.

    State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China

  • 2.

    International School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China

    • Corresponding authors: E-mail: lijunjie2012@whut.edu.cn.;  E-mail: w.liu@whut.edu.cn.; 

  • 摘要: GeBi2Te4基化合物作为Bi2Te3基化合物的衍生物, 具有低晶格热导率和高热电性能潜力. 缺陷结构调控是GeBi2Te4性能优化的有效途径, 然而缺陷结构的实验表征及其影响电输运的机制仍需实验来揭示. 为了解决这一难题, 本研究采用分子束外延技术在Al2O3(000l )衬底上成功制备出高结晶质量的GeBi2Te4(000l )基薄膜, 并开展了本征缺陷结构的实验研究. 结果发现, 增加Bi束流会抑制GeBi和TeBi反位缺陷的形成, 导致电子浓度呈现先增大后降低的趋势. Bi束流达到0.075 Å/s时将实现从GeBi2Te4向GeBi4Te7的物相转变. 此时, 薄膜保持高的迁移率(48.2 cm2·V–1·s–1), 同时获得高达1.35 × 105 S·m–1的电导率以及接近114 μV·K–1的Seebeck系数. 最终, GeBi4Te7薄膜在300 K和400 K分别获得了优异的功率因子, 达1.3 mW·m–1·K–2和1.7 mW·m–1·K–2, 是目前GeBi2Te4基材料体系报道的最好水平之一. 本研究为GeBi2Te4基材料的结构调控和性能优化提供了新思路.
    Abstract: GeBi2Te4-based materials have attracted considerable attention for thermoelectric applications due to their low lattice thermal conductivity, which arises from complex crystal structures and cation disorder. Point defect engineering serves as an effective strategy for optimizing the thermoelectric performance of GeBi2Te4. However, experimental characterization of point defects and their influence on electrical transport properties still requires further investigation. To address this issue, this study successfully fabricated a series of highly crystalline GeBi2Te4 (000l )-based thin films on Al2O3 (000l ) substrates using the molecular beam epitaxy (MBE) technique. The Bi flux was systematically varied from 0.035 Å/s to 0.075 Å/s to investigate its role in tuning intrinsic point defects and inducing a possible phase transition. Scanning tunneling microscope (STM) measurements identified GeBi and TeBi antisite defects as the dominant point defects in GeBi2Te4. Angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES) is employed to probe the electronic band structure of GeBi2Te4 (000l) films, revealing linearly dispersive topological surface states across the bulk band gap and a Fermi level (EF) positioned within the conduction band. The electron density initially increased and subsequently decreased with increasing Bi flux, consistent with the EF shift trend observed by ARPES-likely due to the synergistic effect of p-type GeBi and n-type TeBi antisite defects. Moreover, when the Bi flux reached 0.075 Å/s, the film underwent a phase transition from GeBi2Te4 to GeBi4Te7. The optimized GeBi4Te7 thin film exhibited the highest room-temperature carrier mobility of 48.2 cm2·V–1·s–1 among all samples, achieving excellent power factors of 1.3 mW·m–1·K–2 at 300 K and 1.7 mW·m–1·K–2 at 400 K-among the highest values reported for GeBi2Te4-based materials. The key findings of this work lie in the direct visualization of intrinsic point defects and the discovery of high -performance GeBi4Te7 with a high carrier effective mass. These results demonstrate that point defect engineering combined with phase structure regulation is effective for optimizing carrier transport and electrical properties in both GeBi2Te4-based materials.
  • 加载中

  • 图 1  (a)六方相GeBi2Te4的晶体结构; (b) Tsub = 588 K和R = 9/7.5条件下生长薄膜的RHEED图谱; (c)薄膜XPS半定量成分分析结果; (d) Tsub = 588 K 条件下, 不同束流比(R)生长GeBi2Te4基薄膜的XRD图谱

    Figure 1.  (a) Crystal structure of hexagonal phase GeBi2Te4; (b) RHEED patterns of the film grown under Tsub = 588 K and R = 9/7.5; (c) the semi-quantitative composition analysis of fabricated films from XPS measurements; (d) XRD patterns of GeBi2Te4-based thin films grown under Tsub = 588 K at different GeTe/Bi flux ratios (R).

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 2  (a)—(e) Tsub = 588 K, R = 9/3.5—9/7.5条件下生长GeBi2Te4基薄膜沿Γ-K方向的ARPES电子能带结构图; (f) k = 0处的能量分布曲线(EDCs), 红色虚线箭头标识费米能级的移动方向

    Figure 2.  (a)–(e) ARPES electronic band structures along the Γ-K direction of GeBi2Te4-based thin films grown under Tsub = 588 K and R = 9/3.5–9/7.5; (f) energy distribution curves (EDCs) obtained at k = 0 for GeBi2Te4-based thin films; the red dashed arrows indicate the moving direction of Fermi level.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 3  (a)—(d) GeBi2Te4薄膜在正负偏压下的高分辨STM表面形貌; (e) GeBi2, TeBi2和VTe1点缺陷在正负偏压的STM形貌图

    Figure 3.  (a)–(d) High resolution STM surface morphologies of GeBi2Te4 thin film under positive and negative bias; (e) STM defect topographies of GeBi2, TeBi2, and VTe1 defects under positive and negative bias.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 4  (a) GeBi2Te4基薄膜的室温电子浓度和迁移率随Bi束流(ΦBi)的变化; (b)—(d) GeBi2Te4基薄膜的电输运性能随温度变化

    Figure 4.  (a) Electron density and mobility at room temperature of GeBi2Te4-based thin films as a function of Bi content (ΦBi); (b)–(d) temperature dependent electrical properties for GeBi2Te4-based thin films.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 5  (a) GeBi2Te4基薄膜中本征缺陷与结构随Bi束流演变的示意图; (b), (c)本工作最优GeBi4Te7薄膜与文献报道GeBi2Te4基块体样品的PF比对

    Figure 5.  (a) Schematic diagram of intrinsic defects and structure evolution with varying the Bi flux for GeBi2Te4-based thin films; (b), (c) the comparison of PF between the best GeBi4Te7 thin film (in this work) and GeBi2Te4-based bulk materials in literature reports.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
  • [1] Uher C 2016 Materials Aspect of Thermoelectricity (New York: Taylor & Francis Group) pp39–94
    [2] He J, Tritt T M 2017 Science 357 eaak9997 doi: 10.1126/science.aak9997
    [3] Shakouri A 2011 Annu. Rev. Mater. Res. 41 399 doi: 10.1146/annurev-matsci-062910-100445
    [4] Shi X L, Zou J, Chen Z G 2020 Chem. Rev. 120 7399 doi: 10.1021/acs.chemrev.0c00026
    [5] Tan G J, Zhao L D, Kanatzidis M G 2016 Chem. Rev. 116 12123 doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00255
    [6] Xiao Y, Zhao L D 2020 Science 367 1196 doi: 10.1126/science.aaz9426
    [7] Liu W, Tan X, Yin K, Liu H, Tang X, Shi J, Zhang Q, Uher C 2012 Phys. Rev. Lett. 108 166601 doi: 10.1103/PhysRevLett.108.166601
    [8] Yang G S, Sang L, Yun F F, Mitchell D R, Casillas G, Ye N, See K, Pei J, Wang X G, Li J F, Snyder J, Wang X L 2021 Adv. Funct. Mater. 31 2008851 doi: 10.1002/adfm.202008851
    [9] 陈立东, 刘睿恒, 史迅 2018 热电材料与器件 (北京: 科学出版社) 第16—39页 Chen L D, Liu H R, Si X 2018 Thermoelectric Materials and Devices (Beijing: Science Press) pp16–39
    [10] Cheng R, Ge H R, Huang S P, Xie S, Tong Q W, Sang H, Yan F, Zhu L Y, Wang R, Liu Y, Hong M, Uher C, Zhang Q J, Liu W, Tang X F 2024 Sci. Adv. 10 eadn9959 doi: 10.1126/sciadv.adn9959
    [11] Lu Y, Zhou Y, Wang W, Hu M Y, Huang X G, Mao D S, Huang S, Xie L, Lin P J, Jiang B B, Zhu B, Feng J H, Shi J X, Lou Q, Huang Y, Yang J M, Li J H, Li G D, He J Q 2023 Nat. Nanotechnol. 18 1281 doi: 10.1038/s41565-023-01457-5
    [12] Tang X F, Li Z W, Liu W, Zhang Q J, Uher C 2022 Interdiscipl. Mater. 1 88 doi: 10.1002/idm2.12009
    [13] Venkatasubramanian R, Siivola E, Colpitts T, O'Quinn B 2001 Nature 413 597 doi: 10.1038/35098012
    [14] Wang Y L, Zhu W, Deng Y, Fu B, Zhu P C, Yu Y D, Li J, Guo J J 2020 Nano. Energy 73 104773 doi: 10.1016/j.nanoen.2020.104773
    [15] Yang S Q, Qiu P F, Chen L D, Shi X 2021 Small Science 1 2100005 doi: 10.1002/smsc.202100005
    [16] Zheng Z H, Shi X L, Ao D W, Liu W D, Li M, Kou L Z, Chen Y X, Li F, Wei M, Liang G X, Fan P, Lu G Q, Chen Z G 2023 Nat. Sustain. 6 180 doi: 10.1038/s41893-022-01003-6
    [17] Li R Y, Luo T T, Li M, Chen S, Yan Y G, Wu J S, Su X L, Zhang Q J, Tang X F 2024 Acta Phys. Sin. 73 097101 [李睿英, 罗婷婷, 李貌, 陈硕, 鄢永高, 吴劲松, 苏贤礼, 张清杰, 唐新峰 2024 物理学报 73 097101] doi: 10.7498/aps.73.20240098 Li R Y, Luo T T, Li M, Chen S, Yan Y G, Wu J S, Su X L, Zhang Q J, Tang X F 2024 Acta Phys. Sin. 73 097101 doi: 10.7498/aps.73.20240098
    [18] 李强, 陈硕, 刘可可, 鲁志强, 胡芹, 冯丽萍, 张清杰, 吴劲松, 苏贤礼, 唐新峰 2023 物理学报 72 097101 doi: 10.7498/aps.72.20230231 Li Q, Chen S, Liu K K, Lu Z Q, Hu Q, Feng L P, Zhang Q J, Wu J S, Su X L, Tang X F 2023 Acta Phys. Sin. 72 097101 doi: 10.7498/aps.72.20230231
    [19] Gan Y, Huang Y D, Miao N H, Zhou J, Sun Z M 2021 J. Mater. Chem. C 9 4189 doi: 10.1039/D1TC00377A
    [20] Fang W Y, Rao X X, Cheng J, Xue P, Sheng X F, Liu C J, Zhang P C 2023 Vacuum 216 112490 doi: 10.1016/j.vacuum.2023.112490
    [21] Singh N K, Soni A 2020 Appl. Phys. Lett. 117 123901 doi: 10.1063/5.0024651
    [22] Zhang H, Lu L, Mi S B 2022 J. Mater. Chem. C 10 854 doi: 10.1039/D1TC04390K
    [23] Dong J F, Hu L, Liu J, Liu Y K, Jiang Y L, Yu Z L, Tan X Y, Suwardi A, Zheng Q, Li Q, Li J F, Dravid V P, Yan Q Y, Kanatzidis M G 2024 Adv. Funct. Mater. 34 2314499 doi: 10.1002/adfm.202314499
    [24] Yin L C, Liu W D, Shi X L, Gao H, Li M, Wang D Z, Wu H, Kou L, Guo H, Wang Y, Liu Q, Chen Z G 2022 Chem. Eng. J. 433 133775 doi: 10.1016/j.cej.2021.133775
    [25] Chen P, Zhang B, Zou H J, Gong X N, Yan Y C, Li J W, Zhang D L, Han G, Lu X, Wu H, Zhou Y, Zhou X Y, Wang G Y 2023 Chem. Eng. J. 467 143529 doi: 10.1016/j.cej.2023.143529
    [26] Neupane M, Xu S Y, Wray L A, et al. 2012 Phys. Rev. B. 85 235406 doi: 10.1103/PhysRevB.85.235406
    [27] Okamoto K, Kuroda K, Miyahara H, et al. 2012 Phys. Rev. B. 86 195304 doi: 10.1103/PhysRevB.86.195304
    [28] Wang L L 2022 Phys. Rev. Mater. 6 094201 doi: 10.1103/PhysRevMaterials.6.094201
    [29] Jiang Y, Sun Y Y, Chen M, et al. 2012 Phys. Rev. Lett. 108 066809 doi: 10.1103/PhysRevLett.108.066809
    [30] Netsou A M, Muzychenko D A, Dausy H, Chen T, Song F, Schouteden K, Bael M J V, Haesendonck C V 2020 ACS Nano 14 13172 doi: 10.1021/acsnano.0c04861
    [31] Zhang M, Liu W, Zhang C, Xie S, Li Z, Hua F Q, Luo J F, Wang Z H, Wang W, Yan F, Cao Y, Liu Y, Wang Z Y, Uher C, Tang X F 2021 ACS Nano 15 5706 doi: 10.1021/acsnano.1c01039
    [32] Zhu L Y, Cheng R, Ge H R, et al. 2025 Mater. Today Energy 49 101843 doi: 10.1016/j.mtener.2025.101843
    [33] Ouyang Y, Li C, Ge H, et al. 2026 Adv. Funct. Mater. 36 e20735 doi: 10.1002/adfm.202520735
    [34] 张敏2021博士学位论文(武汉: 武汉理工大学) Zhang M 2021 Ph. D. Dissertation (Wuhan: Wuhan University of Technology
  • 加载中
图( 6)
计量
  • 文章访问数:  282
  • HTML全文浏览数:  282
  • PDF下载数:  1
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 收稿日期:  2025-12-23
  • 刊出日期:  2026-05-05

GeBi2Te4基外延薄膜的点缺陷调控及热电性能优化

    通讯作者: E-mail: lijunjie2012@whut.edu.cn.; 
    通讯作者: E-mail: w.liu@whut.edu.cn.; 
    作者简介: 蒋达文: 344839@whut.edu.cn
  • 1. 武汉理工大学, 材料复合新技术全国重点实验室, 武汉　430070
  • 2. 武汉理工大学, 材料科学与工程国际化示范学院, 武汉　430070
  • 收稿日期:  2025-12-23

摘要: GeBi2Te4基化合物作为Bi2Te3基化合物的衍生物, 具有低晶格热导率和高热电性能潜力. 缺陷结构调控是GeBi2Te4性能优化的有效途径, 然而缺陷结构的实验表征及其影响电输运的机制仍需实验来揭示. 为了解决这一难题, 本研究采用分子束外延技术在Al2O3(000l )衬底上成功制备出高结晶质量的GeBi2Te4(000l )基薄膜, 并开展了本征缺陷结构的实验研究. 结果发现, 增加Bi束流会抑制GeBi和TeBi反位缺陷的形成, 导致电子浓度呈现先增大后降低的趋势. Bi束流达到0.075 Å/s时将实现从GeBi2Te4向GeBi4Te7的物相转变. 此时, 薄膜保持高的迁移率(48.2 cm2·V–1·s–1), 同时获得高达1.35 × 105 S·m–1的电导率以及接近114 μV·K–1的Seebeck系数. 最终, GeBi4Te7薄膜在300 K和400 K分别获得了优异的功率因子, 达1.3 mW·m–1·K–2和1.7 mW·m–1·K–2, 是目前GeBi2Te4基材料体系报道的最好水平之一. 本研究为GeBi2Te4基材料的结构调控和性能优化提供了新思路.

English Abstract

    全文HTML

    1.   引　言

    • 过去几十年, 国际社会持续推动碳减排和清洁能源利用, 使得新能源材料的研发成为材料科学领域的重要发展方向. 作为一种具有显著应用价值的新能源材料, 热电材料能够实现热能与电能之间的高效相互转换[1–8]. 热电材料的能量转换效率通过热电优值ZT来衡量. 通常ZT值表示为Seebeck系数(S)、载流子电导率(σ)、晶格热导率(κL)和载流子热导率(κe)的函数, 即$ ZT={S}^{2}\sigma T/({\kappa }_{\text{e}}+{\kappa }_{\text{L}}) $, 其中T表示温度, $ {S}^{2}\sigma $被定义为功率因子(PF)[9]. 因而, ZT值的优化从本质上依赖功率因子PF的提升和晶格热导率κL的降低. 迄今为止, Bi2Te3基热电材料凭借其优异的室温热电性能(ZT ≈ 1.0), 已成为该领域研究最深入、应用最成熟的体系, 在5G光模块精密温控和可穿戴设备自供电系统等高新技术领域发挥着不可替代的作用[10–18].

      作为Bi2Te3基材料的衍生物, 三元Ⅳ-Ⅴ-Ⅵ族化合物因其复杂的晶体结构和较低的κL而备受关注[19,20]. 其中, GeBi2Te4化合物作为典型的例子, 在室温至中温范围内表现出高热电性能潜力. GeBi2Te4的主要优势在于其低κL, 在350 K时达0.29 W·m–1·K–1[21]. Zhang等[22]报道GeBi2Te4存在阳离子无序排列, 且Dong等[23]发现GeBi2Te4材料中Ge原子存在偏离中心位移, 是产生低κL的来源. 上述结构特征也导致较低的载流子迁移率, 限制了GeBi2Te4热电性能的提升. GeBi2Te4材料的热电性能优化策略主要包括缺陷工程、引入共振能级和调节电子-声子耦合特性等. Yin等[24]提出了一种过量Ge转变电传导类型结合次生相(Ge2Bi2Te5)调控费米能级的策略, 且Ge1.45Bi2Te4样品在423 K的ZT值达 0.22, 有效解决了GeBi2Te4基材料载流子浓度难以优化的关键问题. Chen等[25]通过在Ge的晶格位置掺杂In元素, 不仅引入了共振能级, 提升了材料的Seebeck系数, 还引入了强声子散射, 显著降低了材料的κL. 通过调控In掺杂量优化电子浓度和抑制双极效应, Ge0.97In0.03Bi2Te4样品在523 K时获得最高ZT值0.42, 并且在323—573 K范围内平均ZT值高达0.36, 较原始单晶材料的热电性能有了显著提升. 此外, Dong等[23]通过Sb掺杂调控p型到n型的传导转变, 并实现了电和热输运的协同优化, 在Ge0.9Sb0.1Bi2Te4组分处ZT值达到了0.45(在523 K下), 是该体系目前报道的最高值.

      目前GeBi2Te4材料的研究主要集中于块体材料. 由于锗是一种战略性贵重元素, 使用GeBi2Te4薄膜将大幅减少锗的消耗量, 更具经济价值. 然而, GeBi2Te4薄膜方面的研究很欠缺, 并且其中本征点缺陷的类型及其如何影响电输运的规律仍需要实验进行阐明. 因此, 本文通过分子束外延(MBE)技术在Al2O3(000l)衬底上生长单晶化的GeBi2Te4薄膜, 利用组成(本征缺陷)调控显著优化了薄膜的电输运性能. 扫描隧道显微镜(STM)发现GeBi2Te4中存在GeBi和TeBi反位缺陷以及Te空位(VTe). 减小GeTe/Bi束流比, 显著优化了缺陷结构和载流子输运. 性能最优的薄膜样品在300 K和400 K的功率因子分别达1.3 mW·m–1·K–2和1.7 mW·m–1·K–2, 是目前GeBi2Te4基材料体系报道的最好水平之一.

    2.   实验方法

    • GeBi2Te4薄膜的外延生长使用Al2O3(000l)衬底, 在商用MBE系统(Octoplus300, Dr. Eberl MBE-Komponenten GmbH)中完成. 我们使用高纯度自制GeTe化合物(纯度99.99%)、单质Bi源(纯度99.999%)和单质Te源(纯度99.9999%)用于薄膜生长, 上述元素的蒸发使用标准Knudsen源炉. 为了缓释GeBi2Te4薄膜与Al2O3衬底之间的晶格失配, 提高薄膜生长质量, 我们在衬底表面及在较高温度生长一层高质量的GeBi2Te4薄膜作为缓冲层(厚度~4.2 nm, 约3个七原子层厚度). GeBi2Te4缓冲层的生长工艺参数(生长温度Tsub、退火温度TAnn、束流大小Φ)如下: Tsub = 588 K, TAnn = 623 K, ΦGeTe = 0.09 Å/s, ΦBi = 0.045 Å/s, ΦTe = 0.4 Å/s. 为了制备不同Bi含量的GeBi2Te4薄膜, 我们固定Tsub = 588 K, ΦGeTe = 0.09 Å/s和ΦTe = 0.4 Å/s不变, 通过改变GeTe/Bi的束流比(R)获得了一系列薄膜样品. 薄膜的厚度采用台阶仪(DektakXT, Bruker)测量, 结果列于补充材料表S1 (online).

      GeBi2Te4薄膜的生长状态采用反射式高能电子衍射仪(RHEED)进行原位监控. 所制备GeBi2Te4薄膜的元素化学价态和半定量成分分析采用X射线光电子能谱(XPS)进行表征, 且使用角分辨光电子能谱(ARPES)表征其电子能带结构(He-I光源, hν = 21.2 eV). 缺陷结构使用STM (LT-STM, CreaTec Fisher & Co. GmbH), 在液氮温度下进行表征. XPS, ARPES和STM通过超高真空传输管道与MBE薄膜生长系统连接, 保证样品制备、转移和测量都在超高真空条件下进行. 薄膜厚度采用台阶仪进行测定(DektakXT, Bruker). 采用X射线衍射(XRD, Smartlab, Rigaku)检验薄膜的物相结构. 室温至500 K的电输运性能(包括电导率和Seebeck系数)的测量使用商用热电性能测试系统(CTA, 中国北京柯锐欧技术有限公司)进行测量, 电导率与Seebeck系数的测量误差范围分别在± 3%与± 5%以内. 低温下的霍尔系数(RH)和电导率使用综合物性测试系统(PPMS-9T, 美国Quantum公司)进行测试, 采用标准四探针测量模式. 薄膜样品的电子浓度(n)和载流子迁移率(μ)分别利用公式n = 1/(RHq)和μ = RHσ (q为电子电量)计算获得.

    3.   结果与讨论

    • GeBi2Te4具有六方晶体结构, 属于菱方晶系, 空间群为R3$ \overline{m} $. 该材料由Te-Bi-Te-Ge-Te-Bi-Te七原子层沿c轴方向逐层堆垛形成, 其层内原子通过共价键连接, 而相邻层之间通过范德瓦耳斯力结合, 如图1(a)所示. 在Tsub = 588 K和不同GeTe/Bi的束流比(R = 9/3.5—9/7.5)条件下, 本工作成功制备出一系列单晶化的GeBi2Te4基薄膜. 所生长的GeBi2Te4基薄膜具有清晰且明亮的RHEED条纹, 且在衍射图中可见明显的菊池线, 表明其获得了高结晶质量(见图1(b)和图S1 (online)). 薄膜的XPS半定量分析结果表明, 如图1(c)和图S2 (online) 所示, 随着Bi束流从0.035 Å/s 增至0.075 Å/s, 其对应于Ge/Bi的摩尔比从3.3增至7.1, 符合束流比的变化趋势. 图1(d)为外延生长薄膜的XRD图谱. 薄膜的XRD衍射峰能被GeBi2Te4(000l)和GeBi4Te7(000l)所检索, 表明实现了高质量的外延制备. 在Bi束流为0.035—0.065 Å/s 时, 薄膜的衍射峰对应于GeBi2Te4物相, 且低角度衍射峰较为尖锐, 表明薄膜结晶质量优异. 然而, 当Bi束流增至0.075 Å/s 时, 薄膜物相对应于GeBi4Te7物相. 这是由于过量的Bi与Te结合形成五原子层的Bi2Te3, 导致薄膜的物相由GeBi2Te4转变为GeBi4Te7.

      图2(a)—(e)和图S3 (online)分别显示了GeBi2Te4基薄膜沿Γ-K和Γ-M方向的ARPES电子能带结构. 所有薄膜的费米能级均穿过导带, 说明其具有强的n型传导特性. 通过Bi束流的调控, 我们观察到费米能级发生了相应的变化. 通过提取GeBi2Te4基薄膜在k = 0处的能量分布曲线(EDCs), 如图2(f)所示, 可发现ΦBi增大促使费米能级呈现先向导带深处移动, 而后向价带方向移动的趋势. ΦBi = 0.075 Å/s条件下生长的GeBi4Te7薄膜相比其他组分薄膜(ΦBi = 0.035—0.065 Å/s)变化不明显, 包括导带和价带的能量-动量关系几乎保持不变. 同时也发现, 所有薄膜的禁带中间出现清晰的拓扑表面态(TSS)以及能带出现交叉的狄拉克锥(DP), 这与文献[26–28]报道GeBi2Te4基化合物是一类拓扑绝缘体材料相吻合. 拓扑表面态是该材料体系的重要结构特征, 其在超薄以及费米能级处于TSS的条件下显著贡献电输运. 因而, 本研究中强n型的GeBi2Te4基厚膜(膜厚为45—125 nm)的电输运主要受到导带的影响, 而拓扑表面态的贡献是次要影响.

      本研究通过STM观测了GeBi2Te4薄膜中本征点缺陷结构的类型, 如图3所示. 从大范围的STM表面形貌图可知, 薄膜基体中存在少量的缺陷富集区(见图3(a), (b)), 同时薄膜中存在GeBi和TeBi反位缺陷以及Te空位(VTe)等主导缺陷结构(见图3(a)—(e)). 根据STM测量原理[29–32], 点缺陷的原子尺度STM表面形貌由缺陷处的局域电子态与原子高度的变化共同决定. 例如, 点缺陷在表面的扩展范围决定其在表面的深度位置, 明暗衬度决定了局域态密度的高低以及局域凸起或凹陷. 由图3(e)可知, 缺陷结构在正偏压(空态)和负偏压(满态)条件下都呈现暗三角形形貌, 说明该缺陷是位于第2层的GeBi2反位缺陷[33]. 该三角形的大小与第2层缺陷的特征吻合, 且Ge原子序数明显小于Bi原子, 此时局域的塌陷导致出现暗的形貌衬度. 亮的三角形形貌归类为位于第2层的TeBi2反位缺陷, 其在正偏压下衬度更亮, 说明其n型缺陷特征. 其在负偏压下亮色三角形被暗衬度包围, 这来源于Te原子与Bi原子的半径差, 与文献[31,34]的结果一致. 另外, 点状特征的黑色空洞显然是高度作为主导因素的表层VTe1缺陷, 此时孔洞结构在正负偏压下都是暗衬度. 上述结果为我们理解薄膜工艺参数调控GeBi2Te4基薄膜的点缺陷结构和电输运性能提供了借鉴.

      图4和图S4 (online)描述了所制备GeBi2Te4基薄膜的电输运性能. 所有薄膜的霍尔系数和Seebeck系数均为负值, 证实了这些薄膜的n型传导特征, 与ARPES测试中费米能级位于导带内部的结果一致. 如图4(a)和表S2 (online)所示, 随着Bi束流由0.035 Å/s增大到0.075 Å/s时, 室温下的电子浓度整体呈现先增加后下降的趋势, 符合图2中费米能级的变化规律. 由于缺陷结构演变是产生电子浓度变化的根源, 上述变化规律应该来源于p型缺陷GeBi和n型缺陷TeBi随Bi束流的增大而减小, 它们浓度发生相对变化所致. 相应地, 电子浓度的降低以及缺陷形成的抑制共同减小了对载流子的散射, 使得迁移率由ΦBi = 0.035 Å/s时的18.0 cm2·V–1·s–1显著提高到ΦBi = 0.075 Å/s时的48.2 cm2·V–1·s–1. ΦBi = 0.075 Å/s条件下制备的GeBi4Te7薄膜获得高迁移率也与结构转变有关, 其结构相比GeBi2Te4薄膜包含了高迁移率的Bi2Te3功能层. 相比文献[25]结果, GeBi2Te4基薄膜的迁移率要明显高于多晶块体的迁移率(15—20 cm2·V–1·s–1), 而低于单晶块体的迁移率(~60 cm2·V–1·s–1)[23], 这分别来源于薄膜的择优取向优化以及薄膜中的高密度缺陷结构与界面结构. 此外, 所有薄膜在室温附近迁移率与温度呈现μ ∝ T b关系(b = –0.2—–0.5), 说明GeBi2Te4基薄膜的载流子散射机制以声学声子散射为主, 与Bi2Te3薄膜中的结果相似[31]. 总的来讲, GeBi2Te4基薄膜的电导率主要受到迁移率的影响, 因而, Bi束流的增大显著增大了薄膜在测量温区的电导率(见图4(b)). 此外, 薄膜的Seebeck系数主要受到电子浓度的影响, 其绝对值随Bi含量的增大而增大(ΦBi = 0.045 Å/s样品除外). GeBi4Te7的载流子浓度获得所有样品中最低的室温电子浓度为1.72 × 1020 cm–3以及最高的室温Seebeck系数绝对值, 达114 μV·K–1. 由于GeBi2Te4基薄膜总体上电子浓度很高, 其在测量温区都没有发现显著的本征激发(由Seebeck系数随温度升高而降低来揭示), 这使得薄膜在近室温附近的平均功率因子PF较高. 最终, 得益于缺陷调控带来的高迁移率以及电子浓度与Seebeck系数的协同优化, GeBi4Te7样品的PF在室温下达到1.3 mW·m–1·K–2, 峰值PF接近1.7 mW·m–1·K–2, 相比未优化样品提高了100%以上. 我们选用文献报道的晶格热导率(GeBi2Te4, κL = 0.45 W·m–1·K–1[25]; GeBi4Te7, κL = 0.80 W·m–1·K–1 [23])与经验的洛伦兹常数(L = 2.44 × 10–8 W·Ω·K–2)计算了热电优值ZT. 根据表S2 (online)所列室温功率因子, 电性能优异的GeBi2Te4与GeBi4Te7薄膜的室温ZT值预计可达0.68和0.76, 明显高于文献[21–25]报道的0.2—0.5, 因而展现出良好的室温热电性能潜力. 采用单抛物带模型[9]计算了GeBi2Te4基薄膜的载流子有效质量(m*), 如图S4(c) (online)所示. 结果表明, 薄膜的m*在1.3m0—1.7m0范围内变化, 且PF最优的薄膜获得最高的m*, 表明高的电性能也与电子能带结构有关.

      根据物相以及电子浓度随Bi束流的关系, 我们推导了GeBi2Te4基薄膜缺陷调控与物相转变的演变规律, 如图5(a)所示. 随着Bi含量的增大, TeBi和GeBi反位缺陷的形成能相应会增大, 导致缺陷浓度逐渐减小, 这导致薄膜的电子浓度先增加后减少和迁移率显著增大. 而在最高的Bi含量处(超过掺杂极限), 过量的Bi将与Te原子结合形成5原子层的Bi2Te3, 并与七原子层的GeBi2Te4交叠堆垛形成GeBi4Te7. 图5(b), (c)比较了本研究性能最优GeBi4Te7薄膜与最近文献报道的GeBi2Te4基块体的PF [21–25]. 所制备GeBi4Te7薄膜在整个测量温区的PF为1.3—1.6 mW·m–1·K–2, 明显优于文献报道结果, 这与缺陷和结构优化导致高的迁移率和有效质量有关. 另一方面, 优化的GeBi4Te7薄膜获得室温功率因子(PFRT)和最高功率因子(PFMAX)分别为1.3 mW·m–1·K–2和1.7 mW·m–1·K–2, 相比文献报道块体GeBi2Te4基材料的数值分别提升了80%和50%.

    4.   结　论

    • 本研究利用分子束外延在Al2O3(000l)衬底上成功制备出高结晶质量GeBi2Te4基薄膜, 通过改变Bi束流实现了本征缺陷(GeBi和TeBi)的浓度及物相(GeBi2Te4 → GeBi4Te7)的可控调节. STM和载流子输运表征揭示了缺陷演变规律, 高Bi束流抑制缺陷的形成, 并显著提高了迁移率. 优化的GeBi4Te7薄膜获得电导率和Seebeck系数的协同优化, 表现出优异的热电性能, 其PF在300和400 K分别达1.3和1.7 mW·m–1·K–2, 是目前该材料体系的最好水平之一. 本研究通过缺陷与结构调控显著提升了GeBi2Te4基薄膜的功率因子. 值得注意的是, 高密度的点缺陷和复杂的层状结构预计能显著散射声子和降低晶格热导率, 有利于高ZT值的获得. 后续工作将聚焦于GeBi2Te4基薄膜热导率的精确测量与调控, 以大幅度优化ZT值.

    参考文献 (34)

目录

/

返回文章
返回