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临近空间(20—100 km高度范围)高超声速(马赫数Ma > 5)飞行器需在极端的高温氧化环境下长时间飞行并保持气动外形不变[1]. 这对防热材料的耐高温、热稳定性及抗氧化性能提出了严苛要求. 碳化硅(SiC)及碳化硅基陶瓷复合材料作为典型的高温非烧蚀型防热材料, 因其优异的综合性能, 被广泛应用于飞行器鼻锥、机翼前缘等关键部位[2,3]. SiC优异的抗氧化与抗烧蚀性能, 归因于其在特定氧化环境下表面生成的固态或液态二氧化硅(SiO2)保护膜. 该氧化膜作为有效的扩散屏障, 阻滞了环境氧向材料内部的渗透, 从而大幅降低烧蚀速率[4,5]. 这一过程被称为“惰性氧化”, 是氧分压较高时SiC表面的主导氧化机制[6,7]. 当氧分压降低至一定程度, SiC表面难以形成稳定的抗氧化膜, 基体直接暴露于氧环境中发生“活性氧化”, 此时烧蚀速率可比“惰性氧化”高4个数量级, 对飞行安全构成严重威胁[8,9]. 由此可见, SiC的抗氧化特性高度依赖于外界环境因素.
随着飞行器速度的进一步提升, 常规被动防热材料已难以满足日益严苛的气动热环境需求. 因此, 发汗冷却等高效的主动散热技术成为当前的研究热点[10]. 水(H2O)凭借其较高的比热容和相变潜热, 成为一种高效的冷却工质, 在发汗冷却领域受到广泛关注[11-13]. Foreest[14]和van Foreest等[15]在电弧风洞中验证了高超声速飞行气动环境下, C/C及SiC等防热材料结合纯水发汗冷却技术的可行性. 实验结果表明, 在同等质量流量消耗下, 水的冷却效率显著优于氮气. 然而, 水的引入显著改变了SiC材料面临的高温氧化环境, 其对SiC抗氧化性能的潜在影响及作用机理尚不明确.
Deal和Grove[16]在研究硅(Si)的氧化行为时发现, 氧化层(SiO2)的厚度随时间变化呈现出鲜明的两阶段特征: 在氧化初期, 氧化层厚度随时间呈近似线性增长; 随着反应进行, 其增长趋势逐渐转变为抛物线型. 基于此实验现象, Deal和Grove建立了经典的线性-抛物线模型(即Deal-Grove模型, 或简称为DG模型), 用于描述氧化层厚度随时间的演变规律[16]. Motzfeldt和Nyberg[17]发现SiC在氧气中的氧化机制与Si相似, 并将DG模型推广至SiC氧化行为的描述. Jacobson[18]进一步阐明, SiC氧化的线性阶段由表面氧化速率主导, 而抛物线阶段则主要受限于氧在氧化层中的扩散速率. Terrani等[19]深入地研究了SiC表面SiO2氧化膜的生长、挥发行为及其结构特性, 确立了抛物线氧化速率常数及线性挥发速率常数与温度的依赖关系. 然而, 有研究表明, 在高温水氧混合环境下, SiC表面氧化层的结构与成分显著区别于纯氧环境[20-23]. 此外, 该环境下微量杂质的存在会导致SiC氧化反应的显著加速[24]. 上述研究通常以实验测得的反应物质量消耗以及产物质量或结构增长等宏观物理量变化反演推断氧化反应机制, 缺乏直接观测证据. 因此, 尽管这些工作对认识SiC氧化过程有重要贡献, 但仍缺乏对底层机制的深入理解.
近年来, 随着数值方法和计算资源的发展, 反应分子动力学(reactive molecular dynamics, RMD)模拟已成为深入理解气固反应微观机理的有力工具. 其中, van Duin团队提出的反应力场模型(reactive force field, ReaxFF)[25], 凭借其较强的可迁移性以及计算精度与效率之间的良好平衡, 被广泛应用于常见防热材料的气固反应研究中[26-32]. Sun等[33]基于ReaxFF力场研究了SiC晶体结构对氧化过程的影响, 发现3C-SiC的结构稳定性弱于2H-SiC, 且3C-SiC中C(
$ \bar{1}\bar{1}\bar{1} $ )晶面的氧化活化能最低. Simonka等[34]进一步分析了晶面取向对4H-SiC氧化速率的影响, 指出C($000 \bar{1} $ )晶面的抗氧化性能显著低于其他晶面. Xie等[2]则基于ReaxFF模拟数据, 通过Arrhenius公式拟合得到了300—2300 K温度范围内反应活化能的温度依赖性关系. 曹盈菲等[35]研究了温度对SiC表面化学反应过程的影响, 指出当温度超过2000 K时, 表面主导反应机制由惰性氧化转化为SiC的热升华. Cui等[36]则探究了超热原子氧(AO)轰击下, 不同晶型、表面温度及晶面取向SiC的界面演化行为. 这些研究工作为理解SiC在纯氧环境下的氧化机理提供了较为直观且系统的渠道.目前, 针对高温氧化环境中水对SiC氧化行为影响机制的深入研究较为欠缺. Newsome等[37]开发了Si/C/H/O体系的ReaxFF反应力场, 并模拟了2H-SiC在纯氧及水氧混合环境下的反应过程, 结果表明水的氧化能力显著弱于氧气. Chen等[38]基于上述ReaxFF力场进行的模拟发现, 虽然氧气的反应与扩散速率远高于水分子, 但水的引入会降低氧化层的致密性, 可能削弱氧化层对氧化介质扩散的阻碍作用. 由此可见, 水对SiC氧化行为的影响较为复杂, 其影响规律及作用机制仍未明确. 现有研究多局限于特定气体组分下的定性分析, 缺乏针对不同水氧比例条件下SiC氧化动力学过程及其反应机理的系统探究. 本研究采用ReaxFF力场, 对较宽范围水氧比例下的SiC氧化过程开展模拟, 深入分析水氧混合环境下SiC氧化反应路径, 阐明水对 SiC 氧化的影响及其微观作用机理.
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本研究旨在探讨高温氧化环境下水的引入对SiC氧化行为的影响. SiC具有3C、4H、6H等多种晶型, 其中6H-SiC具有较高的结构稳定性及优异的耐高温性能. 因此本文选取6H-SiC为研究对象, 通过分子动力学模拟考察其表面能最低、结构最稳定的(0001)晶面的氧化动力学行为[39,40]. 模拟系统结构如图1所示, 中间为SiC基底, 两侧分布气体分子. 本文MD模拟参数与Newsome等[37]针对2H-SiC的研究相似, 固体材料基底尺寸为16.01 Å×15.41 Å×13.73 Å, 共包含360个原子, 气体则位于垂直固体表面沿z方向扩展50.0 Å的区域. x, y, z三个方向均采用周期性边界条件, 并在气相区域中随机插入160个气体分子(包含O2和H2O). 本研究所有RMD模拟基于LAMMPS[41]开源软件, 采用OVITO[42]和VMD[43]进行后处理及可视化分析, 所用ReaxFFSi/C/O/H力场参数详见文献[37]. 模拟在正则系综(NVT)下进行, 利用Berendsen热浴将系统温度维持在 1500 K, 时间步长设为0.25 fs, 总模拟时长为250 ps. 后续模拟除单独声明外均采用上述参数.
为验证模型及参数设置的可靠性, 本文首先选取Newsome等[37]关于2H-SiC氧化体系的研究进行了模拟验证. 计算温度为2500 K, O2数量为100个, 其他参数条件与本研究一致. 图2展示了2H-SiC氧化模拟100 ps后的体系结构. 可以观察到, Si与O大量结合并在表面形成非晶氧化层, C在中部聚集, 形成低密度碳相, Si与C出现明显分离特征. 图3进一步展示了反应过程中各主要化学键数量随时间的演化. 在反应初期, Si—O键和C—C键数量迅速增加, O—O键数量迅速减少. 当反应进行约16.5 ps后, 各化学键的变化速率大幅放缓. 总体而言, 本文模拟所得的体系结构特征及键数变化趋势均与Newsome等[37]的结果高度吻合. 此外, Si—O键数(反映氧化产物数量)随时间的增长曲线呈现线性-抛物线特性, 符合DG模型预测规律[16], 进一步证明本文数值模型的有效性.
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本节对纯氧条件下6H-SiC的氧化行为进行了模拟研究, 其结构演化过程如图4所示. 模拟显示, 氧化开始后(t < 1 ps), O2通过吸附占据表面的不饱和悬挂键位点. 随后, O2发生离解, SiC表层Si被迅速氧化, 在t ≈ 10 ps时表面形成一层致密的非晶SiO2氧化膜. 该保护膜形成后, 离解形成的O须扩散穿过氧化层到达SiC/SiO2界面处才能发生进一步氧化, 导致SiO2层增长速率显著衰减. 以上动力学特征与“惰性氧化”机制高度吻合. 随着反应进行, 6H-SiC晶体结构被破坏, C与Si逐渐分离, 并在中间聚集. 与此同时, 少量C被氧化, 生成CO, CO2等气体并透过SiO2氧化层逸出.
反应过程中, Si—O键数量可用于表征SiO2的生成量以及抗氧化膜的厚度. 图5展示了Si—O键以及其他相关化学键数量随时间的演化过程. 观察发现, 反应初期(t < 10 ps) Si—O键数迅速增加, 呈线性增长趋势. 随着抗氧化膜的形成(t > 10 ps), Si—O键数增长速率大幅放缓, 其增长趋势逐渐转变为抛物线型, 符合DG模型描述的变化规律. 此外, Si—C键和O—O键数量的减少分别反映了SiC和O2的消耗情况. 结合图4和图5可知, Si—O键数线性增长阶段对应着反应物的快速消耗; 而当SiO2抗氧化膜形成后(图4(c)), 有效地阻碍了O的扩散以及SiC的进一步氧化, 导致SiC和O2的消耗速率大幅降低.
鉴于Newsome等[37]所研究的2H-SiC与本文6H-SiC在结构稳定性与耐高温性能上存在差异, 我们对两者氧化行为的不同开展了进一步对比分析. 图6展示了反应100 ps时的氧化层结构. 对比可见, 2H-SiC的氧化层厚度大于6H-SiC, 且氧化层结构更为稀疏. 此外, 图7所示的Si—O键数量演化曲线表明, 2H-SiC的Si—O键数增长速率明显高于6H-SiC. 上述结构特征与动力学数据均表明, 6H-SiC具备比2H-SiC更优异的抗氧化性能.
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本节在保持气体分子总数恒定的前提下, 通过调节水分子(H2O)和氧分子(O2)比例, 研究H2O的引入对SiC氧化特性的影响. 研究共设定了5组典型工况, H2O∶O2 (分子数比)分别为0 (纯氧), 1∶31, 1∶15, 1∶7及1∶3.
图8展示了不同水氧比例条件下6H-SiC反应250 ps时的体系结构. 由图8可以观察到, 随着水氧比的增大, 氧化层厚度总体呈减小趋势. 此外, 在含水条件下, 体系中伴随有羟基(—OH)的生成, 且其主要吸附在氧化层表面. 图9进一步统计了250 ps时的表面羟基密度, 结果表明水氧比越大, 氧化层表面羟基密度越高. 值得注意的是, 上述结果与Opila[24]的报道并不完全一致. 因此, 亟需进一步深入分析影响SiC高温氧化行为的底层物理机制.
Si—O键数随时间的增长率可以反映氧与SiC表面的反应速率. 图10展示了不同水氧比条件下Si—O键数随时间的演化规律. 根据反应速率, SiC表面的反应过程可明确分为两个阶段. 第一阶段(阶段I), Si—O键数增长缓慢, 且不同水氧比条件下反应速率(曲线斜率)基本一致. 值得注意的是, 该阶段的持续时间与水氧比呈负相关: 在纯氧环境中持续约5.5 ps, 而在水氧比1∶3工况下缩短至约1.5 ps. 随后, Si—O键数增长速率大幅提高, 反应进入第二阶段(阶段II). 由图10可见, 该阶段SiC反应速率(曲线斜率)随水氧比增大而减小.
上述现象表明, 主导两个反应阶段的物理机制存在本质差异. 阶段I由气体分子的表面化学吸附过程主导. 此时, 反应速率主要由气体分子向SiC表面活性位点的扩散速度控制. 由于各工况下气体总粒子数密度和温度均保持一致, 气体分子的扩散速度相近, 因此该阶段的反应速率基本相同. 阶段II则由表面氧化反应过程主导, 此时O2浓度是影响反应速率的主要因素[37]. H2O的引入稀释了SiC表面附近O2浓度, 降低了氧分压, 从而导致水氧比越高, 该阶段的氧化速率越低.
此外, 深入分析图9可知, 在反应的特定阶段(如1.5—5.5 ps), 高水氧比工况下的氧化速率显著超越了纯氧环境. 造成这一现象的原因在于反应进程演化的异步性: 此时高水氧比体系(如1∶3)已率先进入快速氧化的阶段II, 而纯氧体系仍处于缓慢吸附的阶段I. 这可能是导致在一些实验[24]中发现H2O加速SiC高温氧化现象背后的物理机制, 即H2O的存在是通过大幅缩短阶段I的持续时间, 从而加快SiC氧化反应进程. 显然, 该机制在高孔隙率或大比表面积材料中将表现得更为突出, 因为此类材料的氧化动力学受化学吸附过程的调控更为显著. 此前在H2O加速SiC高温氧化实验中发现丰富的多孔结构氧化层产物[24], 可佐证这一推论.
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3.2节展示了H2O对SiC氧化反应的影响规律, 但并未就造成上述现象的物理机制开展详细分析, 尤其是 H2O 对反应初期SiC表面吸附和氧化过程的影响, 仍需进一步探究. 本节通过追踪反应初期气体分子与SiC表面作用过程的原子轨迹, 深入地分析H2O的存在如何缩短吸附阶段, 进而加快SiC表面氧化进程的微观物理机制.
图11展示了纯氧环境下SiC表面反应初期的关键反应路径. 观察可知, 气相中的O2首先吸附到SiC表面, 桥接在两个相邻的不饱和Si原子上, 形成过氧桥(
$ \equiv \text{Si—O—O—Si}\equiv $ )(过程Ⅰ). 随后, 吸附的O2发生离解, 生成两个独立的氧原子(O), 并逐步向SiC基体内部扩散(过程Ⅱ).图12展示了水氧混合环境下SiC表面反应初期的关键反应路径. 首先, 气相中的O2和H2O会吸附到SiC表面(过程Ⅰ). 与纯氧环境不同, 吸附的O2会与邻近位点的H2O发生反应: H2O离解为羟基(—OH)和氢原子(H), 其中H进一步吸附至邻近O2末端, 形成氢过氧基(—OOH)中间体(过程Ⅱ). 随后, 氢过氧基迅速离解为O和羟基, 生成的羟基吸附于邻近的不饱和Si位点(过程Ⅲ), 而离解O则继续向SiC内部扩散(过程Ⅳ)对SiC进行氧化. Zhang等[44]的第一性原理计算表明, 含水条件下O2在SiC表面的离解反应能垒(0.35 eV) 显著低于纯氧环境(0.78 eV), 理论上证实了H2O对O2离解具有促进作用.
值得注意的是, 该协同离解反应的发生依赖于O2与H2O在表面的相邻吸附. 反应初期(t < 1 ps), 表面气体分子密度较低, O2与H2O发生相互作用的概率有限, 不同水氧比下的反应速率基本一致. 随着吸附过程的进行, 表面气体分子密度逐渐提高, O2与H2O相邻的概率随之增大, 为上述离解路径的形成提供了条件. 因此, 相较于纯氧环境, 含水条件下的O2能够更早离解. 此外, 在本文所研究的范围内, 水氧比越高, O2与H2O在SiC表面形成足量相邻吸附时间越早, 导致O2离解起始时间提前. 这表明H2O对 O2离解的促进是导致阶段Ⅰ持续时间随水氧比提高而缩短的主要作用机制.
然而, 上述促进机制仅主导表面反应初期. Peng等[45]和Cicero[46]等的第一性原理计算表明, 羟基在不饱和Si位点上的吸附能(–3.5 eV)显著低于氧分子的吸附能(–1.13 eV), 这意味着羟基与表面的结合能强于氧分子, 即羟基终端具有更高的热力学稳定性. Jia等[47]和Bilgin等[48]也指出, SiC表面吸附的羟基具有钝化作用, 会降低表面不饱和位点的活性, 从而抑制后续O2在羟基所在位点上的吸附. 随着反应进入阶段Ⅱ, SiC表面不饱和Si位点迅速被O和羟基占据. 此时, 水氧比越大, 氧化层表面的羟基密度越高, 其钝化作用对O2吸附的抑制作用越显著. 此外, 鉴于O2的氧化能力显著强于H2O[37], 含水环境下O2浓度的降低进一步导致表面氧化反应速率的下降. 综上, 羟基诱导的表面钝化作用与O2浓度的降低, 共同导致阶段Ⅱ在含水环境下的氧化速率低于纯氧环境.
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本文采用ReaxFF反应分子动力学方法, 系统地研究了高温水氧混合环境下6H-SiC的氧化行为, 深入地揭示了H2O对氧化动力学过程的调控机制. 结果表明, SiC表面的反应过程可分为两个阶段, 即由气体分子在SiC表面化学吸附主导的阶段I和由SiC表面氧化反应主导的阶段II, 后者反应速率远大于前者. H2O的存在会显著影响这两个阶段: 在反应初期, 随着水氧比增大, 阶段I持续时间明显缩短; 而在后续氧化反应阶段, 氧化速率则随水氧比提高而降低. 对SiC表面反应路径的深入分析表明, 在反应初期, H2O通过与表面吸附的O2反应生成氢过氧基(—OOH)中间体, 改变了O2的离解反应路径并降低其反应能垒, 促使O2开始离解的时间提前, 使SiC更早进入表面氧化反应阶段. 随着反应进行, SiC表面逐渐被O和羟基占据, 其中的羟基通过钝化作用抑制了后续O2在羟基所在位点上的吸附; 同时, H2O的引入降低了O2的浓度. 以上两种效应共同作用, 导致氧化反应阶段的氧化速率低于纯氧条件. 综上所述, 本研究从原子尺度揭示了H2O在不同反应阶段的差异化作用机理, 为理解含水高温环境下SiC的氧化行为提供了理论依据. 最后, 鉴于高超声速飞行器在服役过程中面临极端复杂的温度、压力环境, 未来的工作将进一步考虑温度和压力条件的变化, 以拓展对含水高温环境下SiC氧化行为的认识.
水氧混合环境中碳化硅表面高温氧化行为的分子动力学研究
Molecular dynamics study on high-temperature oxidation behavior of silicon carbide surfaces exposed to water/oxygen mixtures
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摘要: 碳化硅等高温陶瓷防热材料的抗氧化性能, 是决定高速飞行器热安全的关键因素之一. 然而, 碳化硅的抗氧化性能对环境极为敏感, 特别是在高温含水环境中, 其氧化机理尚不明晰, 这是未来基于发汗冷却技术的飞行器热防护系统设计中亟需解决的核心难题之一. 本文通过反应力场分子动力学模拟, 深入地探究了水对碳化硅在氧气中氧化行为的影响机制. 结果表明, 在反应初期, 水在碳化硅表面与氧气反应生成氢过氧基中间产物, 显著地降低了氧气的离解能垒, 从而促使氧化反应的开始时间提前. 随着氧化反应的进行, 水的存在引发表面羟基钝化, 抑制了后续氧分子的吸附, 伴随氧气浓度降低, 最终导致氧化反应速率随水氧比增加而减小. 本研究揭示了水对碳化硅高温氧化行为的影响机制, 可为高速飞行器热防护系统在复杂环境下的适应性设计提供理论依据.Abstract:
Silicon Carbide (SiC) serves as one of the most important thermal protection materials for hypersonic (Ma> 5) vehicles because of their excellent oxidation resistance, thermal stability, and mechanical properties. In particular, the oxidation resistance of SiC plays a critical role in determining the reliability of the thermal protection system (TPS), and thereby the safety of vehicles, under the extreme aerothermal environments. However, the oxidation of SiC is highly sensitive to its surrounding environments. With the ever-increasing speed of vehicles, active thermal protection means are necessary for easing the more severe heating load. Transpiration cooling using water (H2O) as the coolant is a promising technology. However, the introduction of H2O to the high temperature oxidizing environment surrounding a SiC surface will complicate the reaction mechanism of SiC, which is largely unexplored. In this work, reactive force field (ReaxFF) molecular dynamics (MD) simulations are employed to systematically investigate the oxidation behavior of the 6H-SiC surface (0001) exposed to water/oxygen (H2O/O2) mixtures at 1500 K. The simulations have shown a two-stage reaction feature. The first stage dominated by chemical adsorption of gas molecules on the SiC surface with a relatively low reaction rate, while the second stage is dominated by the oxidation reaction on the SiC surface with a significantly increased reaction rate. H2O plays an important role in affecting the reaction rate, but in opposite directions in different stages. In the first stage, increasing the H2O/O2 ratio markedly shortens the duration of the first stage; in the subsequent oxidation stage, the oxidation rate decreases gradually with the increasing H2O/O2 ratio. An in-depth trajectory analysis reveals that the effects of H2O on the oxidation rate observed in different reaction stages originate from its influence on the dissociation behavior of O2 molecules and the activity of surface sites. In the first stage, H2O reacts with adjacent adsorbed O2 molecules on the SiC surface to form hydroperoxyl intermediates. Compared to the direct dissociation of adsorbed O2 under the pure O2 environment, the formation of the hydroperoxyl intermediate significantly lowers the activation energy barrier for O2 dissociation. As the H2O/O2 ratio increases, O2 begins to dissociate on the SiC surface earlier, resulting in earlier transition to the surface oxidation stage. As the reaction proceeds, oxygen atoms and hydroxyl groups gradually cover the SiC surface. Owing to the higher adsorption energy of hydroxyl groups on Si dangling bonds compared to O2, the adsorbed hydroxyl groups saturate these active sites and inhibit subsequent O2 adsorption on occupied sites. In addition, the concentration of O2, which has a stronger capability of oxidizing SiC, is lower in the H2O/O2 mixture system. As a result of these two effects, the presence of H2O lowers the rate of oxidizing SiC in the oxidation stage. Overall, this work reveals the microscopic mechanism by which H2O accelerates the oxidation of SiC during the initial stage and gradually transitions to an inhibitory effect in subsequent stages, thereby explaining the different mechanistic influences of H2O on the two-stage oxidation process of SiC. This work provides a theoretical insight into the oxidation mechanisms of SiC under high-temperature humid environments and offers useful guidance to the design and environmental adaptability evaluation of TPS for hypersonic vehicles operating under complex service conditions. -
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