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基于氮氧化钛的免掺杂电子选择接触及电镀铜电极在异质结晶硅太阳电池中的应用

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闫禹, 王太强, 李伟, 黄茜, 张晓丹, 侯国付. 基于氮氧化钛的免掺杂电子选择接触及电镀铜电极在异质结晶硅太阳电池中的应用[J]. 物理学报, 2026, 75(13): 130801. doi: 10.7498/aps.75.20260004
引用本文: 闫禹, 王太强, 李伟, 黄茜, 张晓丹, 侯国付. 基于氮氧化钛的免掺杂电子选择接触及电镀铜电极在异质结晶硅太阳电池中的应用[J]. 物理学报, 2026, 75(13): 130801. doi: 10.7498/aps.75.20260004
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Yu YAN, Taiqiang WANG, Wei LI, Qian HUANG, Xiaodan ZHANG, Guofu HOU. Titanium oxynitride dopant-free electron-selective contact with copper electroplating in heterojunction crystalline silicon solar cell[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(13): 130801. doi: 10.7498/aps.75.20260004
Citation: Yu YAN, Taiqiang WANG, Wei LI, Qian HUANG, Xiaodan ZHANG, Guofu HOU. Titanium oxynitride dopant-free electron-selective contact with copper electroplating in heterojunction crystalline silicon solar cell[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(13): 130801. doi: 10.7498/aps.75.20260004
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基于氮氧化钛的免掺杂电子选择接触及电镀铜电极在异质结晶硅太阳电池中的应用

  • 1.

    南开大学光电子薄膜器件与技术研究所, 天津　300350

  • 2.

    光伏材料与电池全国重点实验室, 天津　300350

  • 3.

    教育部薄膜光电子技术工程研究中心, 天津　300350

  • 4.

    天津市太阳能高效利用重点实验室, 天津　300350

    • 作者简介: 第一作者. E-mail: yu.yan@mail.nankai.edu.cn .
    通讯作者: E-mail: gfhou@nankai.edu.cn.

Titanium oxynitride dopant-free electron-selective contact with copper electroplating in heterojunction crystalline silicon solar cell

  • 1.

    Institute of Optoelectronic Thin Film Devices and Technology, Nankai University, Tianjin 300350, China

  • 2.

    State Key Laboratory of Photovoltaic Materials and Cells, Tianjin 300350, China

  • 3.

    Engineering Research Center of Thin Film Photoelectronic Technology of the Ministry of Education, Tianjin 300350, China

  • 4.

    Tianjin Key Laboratory of Efficient Utilization of Solar Energy, Tianjin 300350, China

    • Corresponding author: E-mail: gfhou@nankai.edu.cn.

  • 摘要: 光伏发电技术是实现“双碳”目标的重要路径, 目前光伏市场约95%份额由晶硅太阳电池占据, 但仍面临降本增效的问题. 基于宽带隙、非硅基的载流子选择性传输层及其构建的晶硅电池被认为是高效率、低成本候选者. 本文采用电子束蒸发制备了氮氧化钛(TiOxNy)薄膜, 并对其结构和光电性能进行表征分析. 结果表明, 该材料具备宽光学带隙(3.59 eV)、低功函数(4.27 eV)和低电阻率(1.3 Ω·cm)等特性, 并且与c-Si/i-a-Si:H的最优接触电阻率仅为17.9 mΩ·cm2, 是一种非常有潜力的电子选择性传输材料. 为进一步降低成本, 本工作在氮氧化钛上直接进行铜电镀金属化, 设计了正面无透明导电氧化物电极的异质结晶硅太阳电池, 获得了转换效率23.01%, 开路电压712.9 mV, 电流密度39.36 mA/cm2, 填充因子82.02%. 本文通过系统性表征和分析表明, 器件效率的提升归因于: 1)宽带隙TiOxNy电子选择性接触材料与MgF2减反射层组合, 替代常用ITO/μc-SiOx:H窗口层能有效降低寄生吸收; 2)优化的电镀铜工艺能显著降低接触电阻率, 有利于填充因子的提升. 上述研究为低成本、高效率的异质结晶硅太阳电池提供一种免掺杂材料和铜电镀结合“无银、无铟”的新型解决方案.
    Abstract: The front surface design of crystalline silicon solar cells imposes numerous requirements on the electrical and optical properties of its materials. Dopant-free materials with wide-bandgaps represent a promising approach to reduce parasitic absorption and enhance photocurrent extraction. However, the application of dopant-free carrier selective contact layers necessitates systematic physical mechanism analysis of their upper and lower interfaces (passivation layer, metallization electrode, and anti-reflective coating), along with process-coordinated optical and electrical optimization. Additionally, copper-plated metallization grids are regarded as the mainstream technological approach for achieving cost reduction and efficiency enhancement in solar cells. However, wide-bandgap dopant-free materials, primarily oxides and fluorides, exhibit poor solution resistance or conductivity, rendering them incompatible with copper plating processes. This work employs electron beam evaporated TiOxNy films as a dopant-free electron-selective contact layer, featuring a wide bandgap (3.59 eV), low work function (4.27 eV), and low resistivity (1.3 Ω·cm). Due to TiOxNy’s low resistivity, copper plating metallization can be directly applied in a one-step onto the TiOxNy layer. The optimal contact resistance reached 17.9 mΩ·cm2, yielding cell performance with a conversion efficiency of 23.01%, open-circuit voltage of 712.9 mV, current density of 39.36 mA/cm2, and fill factor of 82.02%. Systematic characterization and physical mechanism analysis demonstrate that the enhanced device efficiency stems from: 1) Replacing n-type hydrogenated amorphous silicon with a dopant-free, electron-selective contact material effectively reduces parasitic absorption; 2) Optimizing the copper plating process significantly improves copper grid line contact to enhance contact resistivity. This provides a novel “silver-free, indium-free” solution for low-cost, high-efficiency heterojunction crystalline silicon solar cells that combines dopant-free materials with copper plating.
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  • 图 1  使用氮气流量为　(a) 8 sccm, (b) 10 sccm和(c) 12 sccm制备的氮氧化钛薄膜开尔文探针力显微镜图谱; (d)—(f)对应的紫外电子能谱的二次电子截止边; (g)—(i)对应的紫外电子能谱的价带边精细谱

    Figure 1.  The Kelvin probe force microscopy images of titanium oxynitride films deposited at nitrogen gas flows of (a) 8 sccm, (b) 10 sccm, and (c) 12 sccm; (d)–(f) the secondary electron cutoff edges from the corresponding UPS spectra; (g)–(i) the refined valence band spectra.

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    图 2  (a) 2 nm和(b) 6 nm厚度接触电阻I-V曲线及其(c)测试结构示意图

    Figure 2.  I-V curves of contact resistivity for (a) 2 nm and (b) 6 nm thicknesses, and (c) schematic diagram.

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    图 3  2, 4, 6 nm的TiOxNy薄膜在金字塔绒面结构上的能谱面扫描　(a)—(c) Ti Kα1; (d)—(f) N Kα1, Kα2及对应形貌的扫描电子显微镜图(g)—(i)

    Figure 3.  Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) mappings of 2, 4, 6 nm TiOxNy films on pyramid-shaped velvet structures: (a)–(c) Ti Kα1, (d)–(f) N Kα1 and Kα2, with corresponding scanning electron microscopy (SEM) images (g)–(i).

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    图 4  使用氮气流量为8 sccm, 10 sccm和12 sccm制备的氮氧化钛薄膜的Ti 2p的(a)表面XPS能谱和(b)刻蚀后XPS能谱; (c)—(e)分别为使用氮气流量8 sccm, 10 sccm和12 sccm制备的薄膜的N 1s的XPS能谱

    Figure 4.  (a) The surface XPS spectra and (b) the etching XPS spectra of the Ti 2p for titanium oxynitride films prepared using nitrogen gas flows of 8 sccm, 10 sccm, and 12 sccm; (c)–(e) the N 1s XPS spectra of films prepared with nitrogen gas flow rates of 8 sccm, 10 sccm, and 12 sccm, respectively.

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    图 5  (a)不同氮气流量下沉积薄膜的方阻统计; (b)不同氮气流量下制备的TiOxNy薄膜与Cu电镀的拉脱力; (c)不同氮气流量下制备的TiOxNy和c-Si/a-Si:H(i)的接触电阻率, 插图为10 sccm氮气流量下制备的TiOxNy和c-Si/a-Si:H(i)的典型接触I-V曲线

    Figure 5.  (a) Statistical results of sheet resistance for deposited films at different nitrogen gas flows, and (b) peel force of TiOxNy films prepared at different nitrogen gas flow rates with Cu electroplating; (c) contact resistivity of TiOxNy (prepared under different nitrogen gas flow rates) and c-Si/a-Si:H(i), insert image shows the typical I-V curves of TiOxNy (prepared under a nitrogen flow of 10 sccm) and a-Si:H(i) contacts.

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    图 6  含有TiOxNy电子选择性接触和Cu电镀栅线电极的太阳电池制备流程图

    Figure 6.  Fabrication process of the solar cells with TiOxNy electron-selective contact and Cu electroplated grid electrodes.

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    图 7  (a) OPAL 2仿真的绒面电池表面的反射、吸收和透过率曲线; (b) 6 nm的TiOxNy和(c) 118 nm的MgF2薄膜的折射率和消光系数; (d)单层MgF2薄膜和MgF2/TiOxNy薄膜结构的透过率曲线; (e) TiOxNy薄膜吸收计算的光学带隙以及(f)接触能带示意图

    Figure 7.  (a) Reflection, absorption, and transmittance (RAT) curves of the OPAL 2 simulated, and refractive index & extinction coefficient of (b) 6 nm TiOxNy and (c) 118 nm MgF2 films; (d) transmittance curves of single-layer MgF2 films and MgF2/TiOxNy film structures; (e) calculated optical bandgap from TiOxNy film absorption, and (f) schematic diagram of contact energy bands.

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    图 8  (a)器件结构示意图; (b)最优电池的J-V特性曲线和对应的(c)外量子效率曲线; (d)不同流量接触电阻率统计; (e)隐含开路电压iVOC统计以及(f) TiN和TiOxNy材料的电子选择性接触硅基太阳能电池性能比较

    Figure 8.  (a) Schematic diagram of the cell structure; (b) J-V curve of the cell along with the corresponding (c) external quantum efficiency curve; (d) statistics of contact resistivity at different flows; (e) statistics of implied open-circuit voltage and (f) statistics of cell performance parameters at different nitrogen gas flow rates.

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    图 9  不同氮气流量的电池性能参数统计　(a)短路电流密度JSC; (b)开路电压VOC; (c)填充因子FF; (d)转换效率PCE

    Figure 9.  Statistics of cell performance parameters at different nitrogen gas flow rates: (a) Short-circuit current density (JSC); (b) open-circuit voltage (VOC); (c) fill factor (FF); (d) power conversion efficiency (PCE).

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出版历程
  • 收稿日期:  2026-01-02
  • 刊出日期:  2026-07-05

基于氮氧化钛的免掺杂电子选择接触及电镀铜电极在异质结晶硅太阳电池中的应用

    通讯作者: E-mail: gfhou@nankai.edu.cn.
    作者简介: 第一作者. E-mail: yu.yan@mail.nankai.edu.cn
  • 1. 南开大学光电子薄膜器件与技术研究所, 天津　300350
  • 2. 光伏材料与电池全国重点实验室, 天津　300350
  • 3. 教育部薄膜光电子技术工程研究中心, 天津　300350
  • 4. 天津市太阳能高效利用重点实验室, 天津　300350
  • 收稿日期:  2026-01-02

摘要: 光伏发电技术是实现“双碳”目标的重要路径, 目前光伏市场约95%份额由晶硅太阳电池占据, 但仍面临降本增效的问题. 基于宽带隙、非硅基的载流子选择性传输层及其构建的晶硅电池被认为是高效率、低成本候选者. 本文采用电子束蒸发制备了氮氧化钛(TiOxNy)薄膜, 并对其结构和光电性能进行表征分析. 结果表明, 该材料具备宽光学带隙(3.59 eV)、低功函数(4.27 eV)和低电阻率(1.3 Ω·cm)等特性, 并且与c-Si/i-a-Si:H的最优接触电阻率仅为17.9 mΩ·cm2, 是一种非常有潜力的电子选择性传输材料. 为进一步降低成本, 本工作在氮氧化钛上直接进行铜电镀金属化, 设计了正面无透明导电氧化物电极的异质结晶硅太阳电池, 获得了转换效率23.01%, 开路电压712.9 mV, 电流密度39.36 mA/cm2, 填充因子82.02%. 本文通过系统性表征和分析表明, 器件效率的提升归因于: 1)宽带隙TiOxNy电子选择性接触材料与MgF2减反射层组合, 替代常用ITO/μc-SiOx:H窗口层能有效降低寄生吸收; 2)优化的电镀铜工艺能显著降低接触电阻率, 有利于填充因子的提升. 上述研究为低成本、高效率的异质结晶硅太阳电池提供一种免掺杂材料和铜电镀结合“无银、无铟”的新型解决方案.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 化石能源产出的电能发展受环境和化石资源的制约开始减缓, 尤其在中国, 清洁能源的发展始终摆在能源版图的重要位置. 而清洁能源中, 太阳电池又占据着重要地位, 因此, 研究晶硅太阳电池的重要性不言而喻, 尤其考虑到晶硅太阳电池目前占据光伏市场95%以上的份额[1,2]. 过去数十年间, 诸如铝背场(aluminum back surface field, Al-BSF)[3]和钝化发射极背接触[4]等太阳电池结构, 均依赖掺杂形成不对称载流子传输区, 但存在显著的光伏转换损耗问题, 包括表面与俄歇复合、自由载流子吸收及带隙缩窄等. 为缓解这些问题, 当前市场开发的主流技术包括硅异质结(silicon heterojunction, SHJ)[5]和隧道氧化物钝化接触(tunnel oxide passivated contact, TOPCon)[6]太阳电池, 通过使用非晶硅(a-Si)或多晶硅(poly-Si)层, 已实现超过27%的纪录效率. 根据德国哈梅林太阳能研究所的校准测试认证, 天合光能的异质结电池实现了(27±0.41)%的转换效率[7]. 然而, 晶硅太阳电池还面临着两大难题: 1)用于提取载流子的选择性接触为硅基材料, 其窄带隙特性会引入寄生吸收[8–10]; 2)近年来贵金属价格不断上涨, 导致SHJ电池所需的银浆和含铟透明导电薄膜成为了其材料成本的主要构成部分. 这两大难题对应着太阳电池性能的进一步提升和降本增效的两大发展诉求.

      2015年, Yang等[11]在IEEE第42届光伏专家会议上首次发表将过渡金属氧化物(TiO2)应用于n型晶硅太阳电池的电子选择性接触层, 实现了19.8%的光电转换效率(power conversion efficiency, PCE). 经过近十年的发展, Cai等[12]利用铝掺杂氧化锌(Al: ZnO, AZO)材料已将该类太阳电池的光电转换效率提升至23.17%. 诸如上述过渡金属氧化物或过渡金属氮化物的最大特点是宽带隙, 避免了晶硅电池典型光谱吸收段(300—1200 nm)的寄生吸收. 从物理机理上看, 免掺杂电子选择性接触通过能带工程替代传统重掺杂调控, 实现了低复合、高选择性的载流子输运[13–17]. 过渡金属氧化物及氮化物的导带低与n型晶硅导带底匹配, 差值较小, 而其价带顶则与晶硅价带顶之间存在较大的能级差, 在界面处形成对电子提取有利、屏蔽空穴的能带结构[13–17]. 同时, 材料中的本征缺陷及界面态可诱导固定电荷, 在晶硅表面产生能带弯曲, 起到类似场效应钝化的作用, 从而降低界面复合损失[18]. Wurfel等[19]指出, 晶体硅太阳能电池中载流子分离的关键在于两个不同区域内空穴与电子的导电性差异, 接触选择性可通过在接触区创造不对称的空穴与电子导电性实现. 简言之, 在电子端附近区域, 电子导电性必须远大于空穴导电性[20]. 因此在电子选择性接触中, 阻挡空穴输运主要依靠较大的价带偏移实现, 而电子端则应具有较小的导带偏移以使得电子顺利导出. 结合其宽禁带特性, 该类选择性接触在提升载流子选择性的同时, 显著降低了寄生吸收损耗.

      金属化方面, 铜金属由于其成本远低于银, 逐渐被认为是实现晶硅电池降本增效的重要替代方案. 特别是异质结电池中非晶硅材料具有不耐高温的特点, 无法使用传统的高温烧结银浆, 高度依赖昂贵的低温固化银浆, 更加推高了太瓦级(TW)市场的金属化成本[21,22]. 不仅如此, 银浆含有黏结剂等非导电成分, 在丝网印刷和后退火环节中极易残留, 其导电性依赖于银颗粒间的物理接触, 栅线体电阻率远高于块体银[23]. 而电镀铜栅线由致密的金属晶粒构成, 其电阻率接近铜的块体理论值, 导电性能优异. 目前, 国内外各大研究机构和光伏厂商正在研究铜电镀在SHJ电池及TOPCon电池中的应用, 尚未导入量产, 仍存在接触电阻率高、电镀样品的栅线易脱栅等关键技术问题[24].

      以氮化钛(TiN)或氮氧化钛(TiOxNy)作为电子选择性接触, 从2019年Yang等[25]将TiN应用为电极/电子选择性接触双功能层开始, 研究逐渐增多, 但多数局限在以同质结太阳电池为基础的开发. 通常这类电池的电子选择性接触侧均以SiOx或直接接触界面作为钝化层, 工艺耐受性较好, 但也带来了钝化不足的问题. Yu等[13]采用磁控溅射工艺沉积TiN, 达到了18.7%的PCE, 但受制于608 mV的开路电压(VOC)难以进一步提升其性能. Yang等[14]在a-Si:H(i)钝化层上采用原子层沉积TiOxNy, 其短路电流密度(JSC)为39.5 mA/cm2, 填充因子(FF)为80.8%, 达到最高PCE为22.3%. 由于该电子选择接性触层在电池背光面, 同时沉积温度保持在250 ℃, 导致其开路电压较一般异质结电池稍低(~698 mV). 这是因为无论采用磁控溅射或原子层沉积工艺, 都将对氢化非晶硅材料造成离子损伤或热损伤, 难以最大化氢化非晶硅的钝化优势.

      本工作采用氮氧化钛这一宽带隙材料作为以异质结太阳电池的入光面电子选择性接触层, 并通过以金属钛源和高纯氮气反应蒸发的工艺降低整个蒸发过程中的热预算, 以降低氢化非晶硅由于工艺中的热量带来的氢损失, 使得界面钝化得以保留. 同时, 氮化钛基材料在集成电路制造中的金属互连工艺中作为高效扩散屏障多次验证[26,27], 这降低了太阳电池器件中金属离子迁移的器件失效风险. 不仅如此, TiOxNy的导电性能也能够使电镀沉积铜层成为可能. 而且TiOxNy提供了良好的欧姆接触和适宜的功函数以优化电子选择性接触, 为实现高性能、低成本的无银金属化提供了可能. 本文通过低成本的铜电镀技术, 突破低温银浆的限制, 为高效低成本太阳电池的制造提供新的技术路径. TiOxNy和Cu的两相结合下, 器件采用免透明导电薄膜(transparent conductive oxide free, TCO-free)的设计进一步优化成本和性能, 以MgF2薄膜作为器件的减反层进行光学模拟和优化. 本工作在光学和电学上进行有效的平衡, 不仅回应了降低寄生吸收和降本增效的两大挑战, 也有助于开拓应用于异质结太阳电池的免掺杂材料和铜电镀金属化结合.

    2.   实验部分

      2.1.   样品与器件制备

    • 进行紫外可见近红外分光表征的样品均在30 mm×30 mm的Corning Gorilla Glass Victus玻璃上制备, 玻璃厚度为0.7 mm. MgF2薄膜厚度为118 nm, 采用电阻热蒸发工艺, 生长速率为0.5 Å/s. 电子选择性接触层厚度为6 nm, 采用电子束蒸发工艺, 生长速率为0.8 Å/s. 薄膜厚度使用经过椭偏测厚校准过的INFICON SQC-310石英晶体膜厚控制仪进行检测.

      进行开尔文探针力显微镜、扫描电子显微镜、X光电子能谱、紫外光电子能谱、方块电阻以及椭圆偏振光谱测试的样品均在30 mm×30 mm本征抛光的晶硅片上沉积50 nm, 以确保表征信息完全来自样品薄膜. 扫描电子显微镜样品在制绒后的晶硅太阳电池衬底上沉积. 上述薄膜均采用电子束蒸发工艺, 以Ti金属源(纯度优于99.995%)和不同流量的高纯氮气(纯度优于99.9995%)在本底真空优于3×10–4 Pa下反应蒸发.

      铜电镀采用光固化胶和光掩模版对样品表面进行图形化处理, 精确定义出待电镀区域. 电镀电源使用CH1660 E电化学工作站, 采用恒流模式, 设定工作电流密度为20 mA/cm2, 沉积时间为3 min, 最终沉厚度为3.5—4.0 μm. 电镀结束后, 将样品依次浸入丙酮和乙醇溶液中进行超声和浸泡处理, 完全去除剩余光刻胶并用超纯水清洗. 最后, 为了释放应力并优化界面接触性能, 将样品置于管式炉中, 在150 ℃下进行30 min的氮气氛围退火处理. 电子束反应蒸发制备的薄膜需经过电镀液内进行金属化工艺和去胶清洗, 在水氧暴露环境下的该薄膜应被定义为TiOxNy, 在X射线光电子能谱中也将对应进行元素表征解释.

      太阳电池的非晶硅层和透明导电层采用等离子体增强化学气相沉积和磁控溅射工艺制备, TiOxNy, Cu栅线及MgF2层分别采用电子束蒸发、电镀法和电阻式热蒸发工艺制备.

      • 2.2.   测试与表征

    • X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectrometer, XPS)和紫外光电子能谱(ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS)使用Thermo Fisher ESCALAB 250 Xi进行元素和功函数表征, 其中UPS能谱采用Au标样进行校准对齐费米能级, 激发源为He I (21.22 eV). 开尔文探针力显微镜(Kelvin probe force microscopy, KPFM)使用Bruker Dimension ICON进行接触电势差及表面功函数的表征. 扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)使用ZEISS Sigma 360表征样品绒面形貌和元素分布. 椭圆偏振光谱使用颐光科技ME-L穆勒矩阵光谱椭偏仪表征薄膜的折射率和消光系数. 紫外可见近红外分光光度计(UV-Vis-NIR spectrophotometer)使用Agilent Cary 5000表征薄膜的透光率和吸收系数. 电镀铜栅线的机械附着力通过NK-10型指针式拉力计进行测试.

      接触电阻率测量使用四探针连接和Keithley 2420源表, 方块电阻测量使用广州RTS-4型四探针测试仪. 双面钝化样品采用准稳态光电导测试设备Sinton WCT-120进行少子寿命及隐含开路电压测试. 太阳光模拟器使用WACOM WXS-156S-L2在1个太阳的标准条件(100 mW/cm2, AM1.5G spectra, 25 ℃)下进行测试, 外量子效率(external quantum efficiency, EQE)使用PV measurements QEX10进行测试.

    3.   结果与讨论

      3.1.   氮氧化钛电子选择性接触材料的性能表征及其接触特性

    • 在晶硅太阳电池中, 电子选择性接触在电学上需要同时满足欧姆接触和低接触电阻率两个特性, 这是因为非欧姆接触的接触特性不利于太阳电池的光生电流的有效导出, 而过高的接触电阻率会降低填充因子, 影响转换效率. 从材料的物理特性上看, 导致非线性接触特性的原因主要是能带匹配问题, 尤其是接触两端材料费米能级的位置和功函数的大小.

      图1(a)—(c), (d)—(f)分别通过KPFM和UPS表征展示了不同氮气流量下反应蒸发沉积的TiOxNy薄膜的功函数变化. 随着氮气流量的增大, N的元素比例在薄膜中对应增大, 与金属Ti的功函数(~4.33 eV)相比[28], 富N样品展现出更高的功函数. 受KPFM探针和环境水氧吸附影响, 测得表面接触电势差(voltage of contact potential difference, VCPD)数值略高于理论预期[29], 但随流量变化趋势和UPS结果相同. 基于半导体能带理论, 电子选择性接触具备更低的功函数会使得其与晶硅接触界面的晶硅侧能带向下弯曲, 利于光生电子的提取和导出, 因此高氮气流量的富N薄膜样品可能更不利于该材料实现良好的电子选择性接触. 此外, 设置8, 10, 12 sccm (1 sccm = 1 mL/min@0 ℃, 1.013×105 Pa)的氮气流量主要考虑了两方面因素: 一是氮气流量低于8 sccm时, 沉积反应不充分会导致薄膜趋近于金属态, 寄生吸收增加, 失去选择性接触特性; 二是氮气流量高于12 sccm时, 沉积压力会上升至10–2 Pa量级, 对于电子束灯丝而言, 过高的工作压力会使得灯丝电流过载. 图1(g)—(i)的精细价带谱进一步说明该流量范围内的价带顶位置相对稳定, 表明氮气流量调控作用主要体现在功函数的变化上, 而非改变材料的能带带隙结构.

      在确定材料物理特性满足欧姆接触后, 应进一步关注接触界面的微观结构. 太阳电池表面的金字塔绒面陷光结构给较薄的电子选择性接触层表面形貌覆盖提出了工艺挑战. 因此, 采用电子束蒸发工艺在绒面结构上沉积薄膜需考虑薄膜的连续性和完整性, 特别是电子选择性接触层的厚度通常在10 nm以下[13–17], 极易因台阶覆盖率不足而导致薄膜不连续或微小缺陷, 进而引发接触失效. 具体而言, 如电子接触层不能在衬底上连续成膜, 则导致上层金属电极越过电子接触层并接触本征非晶硅层. 诸多论文中表明, Al电极和晶硅接触的Al/a-Si(i)/c-Si(n)结构会使界面形成非欧姆接触[13,15,25]. 图2(a)展示了仅为2 nm厚的TiOxNy薄膜和下层接触时的接触特性, 其I-V曲线呈非线性整流接触. 而在将薄膜厚度增至6 nm后, 电流随电压扫描呈线性变化, 图2(b)所示为标准的欧姆接触. 有力地证明了该厚度下的薄膜致密且连续覆盖, 有效屏蔽了非理想接触. 此外, 由于TiOxNy的方阻较小, 在传输线法(transfer length method, TLM)测试接触电阻率时[30], 电极下的薄膜必须与电极保持同形, 其结构如图2(c)所示全面积生长TiOxNy会产金属电极/氮氧化钛界面的横向分流, 无法准确表征氮氧化钛和下层钝化薄膜的接触电阻率, 这在最近发表的有关TiOxNy/c-Si接触电阻率测试的研究中也有表述[16].

      图3展示了在绒面晶硅衬底上不同沉积厚度(2, 4, 6 nm)下的元素面扫及其形貌, 直观地表征了表面连续覆盖的实际情况. 如图3(g)—(i)所示, 硅片表面形成了均一的金字塔陷光结构, 值得注意的是, 由于能谱仪(energy dispersive spectrometer, EDS)和电子束在扫描电镜中的位置固定, 金字塔几何结构起伏不可避免地造成了信号收集地阴影效应. 图3(a)—(c)观察到随着薄膜从薄到厚, Ti, N的元素强度增大, 分布逐渐趋于稳定均匀, 其中Ti信号相对图3(d)—(f)中N明显增强. 该现象主要源于Ti与N特征X射线能量差异所导致: N Kα (≈0.39 keV)属于极低能X射线[31], 在凹陷或倾斜表面条件下易受到几何遮挡及材料自吸收的显著影响, 而Ti Kα (≈4.51 keV)具有更强的穿透能力和逃逸概率[32]. 因此, 金字塔凹陷区域中N的探测信号被显著削弱, 而Ti信号保持相对稳定.

      XPS的表征结果进一步地比较了不同氮气流量下的薄膜的成分组成比例和化合价变化. 由于自旋轨道耦合, Ti 2p会劈裂成Ti 2p3/2和Ti 2p1/2两组峰. 此外, 由于O元素的电负性较N元素更强, TiN 薄膜一旦暴露空气, 表面很容易形成一层氧化或氧氮化层, 这对于表征该材料提出了挑战. 但无论氧化程度如何, 同一批制备样品的原始数据峰位横向比较仍然能说明不同工艺下的Ti价态变化. 如图4(a)所示, 图中标出位置对应Ti-O结合能峰位(458.0—458.33 eV) [33–35], 当Ti 2p的结合能峰位向更大方向移动时, 说明Ti的电子密度被降低, Ti的化合价升高. 图4(b)为对应样品刻蚀3 nm后的XPS能谱, 图中同样展示了Ti-N峰位(454.92—455.22 eV) [33–35]向高结合能方向移动的趋势. 这一趋势对于TiOxNy来说也通常意味N/Ti比例上升. 经过表面刻蚀3 nm的Ti 2p能谱在Ti-O峰处的强度远小于表面结果, 而Ti-N峰结合能位置的光电子信号强度更大, 说明样品元素构成以Ti, N为主. 同时观察N 1 s能谱结果, 如图4(c)—(e)所示, 刻蚀前在主峰位稍低处存在“肩膀峰”(395.5—397 eV), 对应了明显的表面氧化[33–35], 但刻蚀后的N 1s峰对称性好, 也能证明样品体内元素构成以Ti, N为主. 结合能峰位的对比总体说明了N/Ti比例随氮气流量的变化情况, 这一比例的变化与薄膜的方阻极其相关, 同时影响了电镀铜的工艺适配性.

      • 3.2.   铜电镀与氮氧化钛电子选择性接触的协同优化

    • 实际的接触特性和接触电阻率的大小应以电池真实结构进行评估, 因此金属化和选择性接触应进行协同优化. TiOxNy较好的导电性赋予了其独特的金属化工艺优势, 与TiO2, Nd2O3–x以及SrOx等电子选择性接触材料相比, 天然具有更好的铜电镀工艺兼容性. 这也解释了免掺杂载流子选择性接触和Cu电镀结合研究稀少的原因.

      图5(a)统计了在30 mm×30 mm大小的抛光氧化硅片上分别按4, 8, 10, 12 sccm氮气流量沉积50 nm厚的薄膜, 使用四探针方阻测量设备在不同位置多次测量的结果. 其中, 4 sccm的方阻相比其他条件偏低, 其样品表面有金属光泽, 这主要归因于4 sccm的低氮气流量不足以使金属Ti源蒸发过程中与氮气充分反应, 其薄膜趋近于Ti金属, 这也进一步说明了本文设置的流量工艺窗口的合理性. 此外, 12 sccm氮气流量下制备的薄膜样品方阻偏高, 也印证了XPS分析中该条件下样品的富氮特性. 值得注意的是, 对比8 sccm与10 sccm样品, 后者在保持较低方阻的同时, 数据点的统计分布更为集中, 表明该流量下薄膜的成膜均匀性与工艺重复性更佳. TiOxNy薄膜的低方阻特性在电镀铜工艺中至关重要, 其能有效确保电镀电流密度在整个硅片表面分布均匀, 这不仅避免了因电流分布不均导致的不均匀现象、保证铜栅线形貌的高度一致性、有助于降低电池的接触电阻率和串联电阻, 而且显著提升了栅线的附着力. 如图5(b)所示, 对8, 10, 12 sccm氮气流量沉积50 nm厚的薄膜电镀铜栅线样品进附着力测试, 插图是电镀金属栅线附着力测试示意图. 从数据趋势来看, 随着氮气流量的增大, 附着力呈现出先升后降的变化特征. 具体而言, 当氮气流量为8 sccm时, 铜栅线的平均附着力为5.85 N, 表明在此低流量下, TiOxNy薄膜可能存在化学计量比不足(富钛)或结晶度较低的问题, 导致界面结合强度有限. 当氮气流量优化至10 sccm时, 附着力显著提升至峰值7.01 N, 相较于8 sccm条件下提高了约19.8%. 这表明在该流量下, 腔室内的氮气分压达到了最佳平衡, 薄膜致密性较好, 且薄膜内部的本征应力处于较低水平, 从而为电镀铜层提供了稳固锚点. 然而, 当氮气流量进一步增至12 sccm时, 附着力反而出现明显衰退, 降至最低点5.5 N. 这一性能恶化归因于过量的氮气引入导致薄膜沉积速率改变[33], 致使TiOxNy晶粒细化过度或晶界散射增加. 更关键的是, 高氮流量往往会诱发薄膜间压应力(compressive stress)的急剧累积, 这种过大的内应力在Cu/TiOxNy界面处形成了势能释放点, 导致金属化层在受到外力拉扯时更容易发生脆性剥离. 图5(c)展示了基于c-Si/a-Si:H(i)/ TiOxNy _6 nm/Cu结构的不同氮气流量的接触电阻率统计, 在氮气流量为10 sccm时的接触电阻率低至约20 mΩ·cm2. 这一数值不仅体现了Cu/ TiOxNy界面的接触电阻足够低, 同时契合了免掺杂材料和钝化层的接触电阻率要求. 据Gao等[17]的研究, 当接触电阻率小于80 mΩ·cm2量级时, 将有利于提升太阳电池的填充因子至85%以上, 从而提高光电转换效率. 而接触电阻率对开路电压和短路电流密度均无相关性影响. 综上所述, 10 sccm的氮气流量下制备的TiOxNy被证实为兼顾薄膜质量与界面力学性能的最佳工艺窗口, 如图5(c)插图所示, 其接触电阻率最低可达17.9 mΩ·cm2, 结合低功函数(4.27 eV)和低电阻率(1.3 Ω·cm)的特点, 能够满足免掺杂电子选择性接触太阳电池金属化对电极性能的严苛要求.

      • 3.3.   基于氮氧化钛电子选择性接触和电镀铜金属化的光学优化及异质结电池应用

    • 太阳电池样品制作流程如图6所示, 经过上述表征, 6 nm被认为是保证金字塔绒面同形覆盖的最优厚度. 因此在含有氢化非晶硅钝化层衬底上以10 sccm流量沉积6 nm的免掺杂TiOxNy电子选择性接触层用于提取电子并减少寄生吸收. 但较薄的TiOxNy薄膜无法单独起到光学减反层的作用, 在通过光刻工艺漏出Cu栅线位置并进行电镀后, 仍需要进行减反层的沉积. MgF2是一种常见的光学减反膜层, 因其几乎为0的消光系数和下层较好的折射率匹配常用于太阳电池的正面光学优化. 在选用MgF2作为减反膜的同时, 其厚度需要进一步进行光学仿真优化.

      通过OPAL 2[36]进行仿真, 在输入实际表征的薄膜参数之后得到了118 nm的最佳MgF2光学减反膜厚度, 其在异质结电池上的反射、透过及吸收曲线如图7(a)所示, 对应计算理论光生电流达41.92 mA/cm2. 图7(b), (c)分别给出了最优氮气流量下6 nm厚度TiOxNy与118 nm厚度MgF2薄膜在可见光至近红外波段(300—1200 nm)范围内的折射率n与消光系数k的光谱分布. 对于TiOxNy薄膜, 其折射率在整个光谱范围内维持在2.5—3.0范围, 而MgF2薄膜则为1.4左右. 此外, TiOxNy薄膜的消光系数表现出明显的非零值, 表明TiOxNy具有典型的金属/类等离激元特性. 这种特性使TiOxNy能够在器件中兼具导电层与光学调控层的双重功能: 一方面保证良好的电荷输运能力, 另一方面通过调节复折射率参与前表面光场分布的重构. 相比之下, MgF2薄膜在同一波段内表现出较低且平坦的折射率以及几乎为零的消光系数, 这充分说明MgF2在太阳电池中承担了减反射层的主要功能. 其光学透明性确保了入射光可以最大程度地耦合进入下层吸收材料, 而不会引入额外的寄生吸收损耗. 这种低/高折射率(118 nm_MgF2/6 nm_TiOxNy)组合为构建高效的光学匹配界面提供了基础, 说明MgF2/TiOxNy前表面结构实现了优异的光学匹配, 显著减小了菲涅耳反射损失. 同时, 图7(d)对比了单层MgF2和MgF2/TiOxNy双层结构的透过率随波长的变化. 可以观察到所有结构的透过率随着波长增大迅速上升, 并在晶硅电池的主要吸收的可见光波段趋于稳定, 较薄的TiOxNy厚度并没有让透过率出现明显恶化, 使光能更多地注入硅基底中, 从而实现光学与电学性能的平衡. 图7(e)展示了采用Tauc-plot曲线拟合分析吸收光谱的结果: 吸收系数(α)与光子能量(hν)的关联式为(αhν)n = A(hν – Eg). 通过绘制(αhν)n与hν的关系曲线, 并将线性区域外推至x轴, 其截距可估算为光学带隙Eg, 如图约为3.59 eV, 这说明TiOxNy作为宽带隙电子选择性接触在前表面应用时能有效降低寄生吸收损失. 这些光学优化充分说明MgF2/TiOxNy的前表面结构可以有效适配异质结晶硅太阳电池. 不仅如此, 统一的费米能级会使得接触的局域真空能级、导带底与价带顶协同偏移, 以维持电子亲和势与带隙的局域一致性. 基于薄膜吸收系数估算的光学带隙、UPS表征的功函数以及价带边绘制了TiOxNy/(i)a-Si/(n)c-Si的接触能带示意图. 相对于晶体硅而言, 足够小的导带底偏移ΔEC, 使晶体硅中的电子能轻易转移至TiOxNy, 同时因较大的价带顶偏移ΔEV起到了阻挡空穴的作用. 同时, TiOxNy的存在也降低了后续金属电极接触费米能级的钉扎效应, 有利于载流子的输运.

      以10 sccm条件制备的6 nm的TiOxNy为免掺杂电子选择性接触的太阳电池结构示意图如图8(a)所示. 图8(b)展示了器件在AM 1.5G光谱的太阳光模拟器下的最佳J-V曲线, 电池的转换效率达到23.01%, 开路电压712.9 mV, 电流密度39.36 mA/cm2, 填充因子82.02%. 图8(c)展示了对应器件的外量子效率和积分电流曲线, 积分电流总和达39.73 mA/cm2, 和J-V测试的器件短路电流密度接近. 较高的短波响应充分说明了前表面的光电协同优化的有效性, 也展示了替换ITO/(n)μc-Si:H这一传统异质结晶硅电池结构后的提升. 不同条件下的TiOxNy/(i)a-Si:H/c-Si的接触电阻率统计如图8(d)所示. 6 nm厚度覆盖的绒面样品在接触电阻率测试中的分布一致性较好, 说明该厚度已降低了绒面形貌对于接触特性的敏感性, 为支持太阳电池的FF结果提供了有效证据. 并且, 图中清晰地展示了不同流量下接触电阻率的变化趋势, 以10 sccm的N2流量薄膜最佳. 图8(e)是将TiOxNy双面沉积至(i)a-Si:H/c-Si/(i)a-Si:H样品后的隐含开路电压iVOC结果, 可以发现在沉积电子选择性接触薄膜后, 少子寿命衰减较小, 说明TiOxNy中电子陷阱较少且(i) a-Si:H的钝化效果仍然被有效保留. 图8(f)综合比较了近年来含有TiN或TiOxNy的硅基太阳电池性能. 由于工艺温度和对钝化层的其他损伤导致过往报道的开路电压较低, 在降低光学寄生吸收的同时却限制了钝化性能. 本文通过工艺温度优化使得氢化非晶硅的钝化作用得以良好展现, 器件的开路电压达到713 mV, 实现了从材料选取到工艺优化的进步. 同时, 以TiN或TiOxNy为电子选择性接触的器件的FF均能超过80%, 而本工作以超过82%的填充因子进一步体现了该类材料突出的低接触电阻率特性对填充因子的正向作用. 物理机理上, 通过阐明接触能带匹配的载流子选择性接触作用, 大的价带偏移阻挡空穴和小的导带偏移输运电子, 使得本文电池在免掺杂选择性接触的横向对比中取得了超过23%的最高转换效率. 其核心竞争力在于不损失电池性能的情况下, 以电子端的材料替换驱动的以银代铜的成本下降.

      图9进一步比较了不同氮气流量下, 短路电流密度、开路电压、填充因子以及转换效率的结果, 在10 sccm的氮气流量下的各类电池性能均处于最优水平, 展示了较好的工艺稳定性. 以异质结晶硅电池的视角观察: 电学方面, (i)a-Si:H降低的复合损失提供的钝化效果已经十分出色, 较低的复合电流密度也带来了超过750 mV开路电压, 继续提升电学表现的物理机制突破困难, 工艺成本的边际效应也在减小; 而光学寄生吸收仍有待继续挖掘[37], 以免掺杂宽带隙材料作为切入点, 通过过渡金属氮化物降低电子端的接触电阻率可以较好地实现光电平衡, 为提升电池效率提供了一种可选的技术路线.

    4.   结　论

    • 为了降低太阳电池的寄生吸收、提升光生电流, 采用宽禁带的免掺杂材料是有潜力的应用路径, 但免掺杂载流子选择性接触层的应用要求其上下界面或膜层(钝化层、金属化以及减反层)进行系统性的光学和电学协同优化. 本研究聚焦免掺杂TiOxNy前表面选择性接触结合铜电镀金属化工艺, 通过改变氮气流量实现了低热预算沉积, 并综合分析了薄膜连续性、功函数变化及接触电阻率等一系列关键参数对太阳电池性能的影响. 这些结果为重新评估免掺杂选择性接触和电镀铜金属化在异质结太阳电池的正面接触要求提供了理论和实验依据, 取得了超过23%的转换效率. 更广泛而言, 本文揭示了免掺杂宽带隙材料以低功函数和宽带隙的材料特性实现以载流子提取为核心功能, 同时以低方块电阻的电学特性兼容电镀金属化工艺, 最大化了免掺杂材料的宽带隙降低寄生吸收的优势, 为正面免掺杂选择性接触拓展了设计空间.

    参考文献 (37)

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