在金属表面制备微纳结构阵列可有效地调控其表面性能, 如浸润性^[1]、耐磨性^[2]和光学特性^[3]等, 进而在防腐防冰、滑动电接触、太阳能收集等领域展现出广阔的应用前景^[4]. 然而, 受限于熔融金属在微纳尺度下显著的毛细力效应和尺寸效应, 砂型铸造、热锻等传统加工方法难以实现高精度、高分辨率微纳结构的制备^[5]. 目前, 聚焦离子束^[6]、电子束光刻^[7]等技术虽具备纳米级分辨率, 但其工艺复杂、成本高昂、效率低下的缺点限制了其在大规模制造中的应用. 激光刻蚀^[8]、3D打印^[9]等技术具备高通量、低成本制备的特点, 但在加工精度和分辨率方面仍存在不足. 因此, 金属表面微纳结构的制备存在着制造精度和通量之间的矛盾.

纳米压印光刻作为一种可兼顾精度与通量的微纳加工技术, 已成功在聚合物及金属玻璃等材料上得到应用, 但由于晶粒尺寸效应和局部位错密度爆发等效应, 仍难以直接适用于晶体金属^[10]. 受此启发, Gao等^[11]在2014年提出了激光冲击压印技术, 在室温条件下实现了特征尺寸达10 nm、深宽比高达5的金属薄膜表面三维纳米结构加工, 展现出兼顾高通量、低成本和高精度的优势. 然而, 受激光光斑限制, 该技术的单次加工范围通常局限于毫米尺度; 同时, 受激光能量限制, 该技术在金属块体材料的加工效果有限. Hasegawa等^[12]在2023年发展了一种炸药冲击压印技术, 在5 mm厚、40 mm×40 mm面积的铝板上成功制备出亚微米结构, 且压印保真度高达90%. 然而, 炸药存在着安全性差和可控性低等问题, 限制了其进一步的工业应用. Li等^[13]在2025年采用水下金属丝电爆炸替代炸药, 同样实现了在金属块体材料表面的微纳结构制备, 同时兼顾加工过程的安全性和可控性. 然而, 在水下金属丝电爆炸中, 金属丝需要频繁更换, 影响加工的连续性, 且电爆炸后残留的金属纳米颗粒会导致水体污染, 增加后续处理成本.

水下脉冲火花放电利用脉冲高电压将水介质击穿、加热形成等离子体通道, 并通过该等离子体通道的急剧膨胀, 压缩环境水介质产生冲击波, 从而实现电能向机械能的转换^[14]. 相较于水下金属丝电爆炸, 水下脉冲火花放电虽在能量转换效率和冲击波压力峰值方面呈现劣势^[15], 但由于其具有无需消耗金属丝, 放电后水介质可自动恢复, 具备可连续加工^[16]、环境友好、成本低廉等优点, 目前已在油气增产、体外碎石和水下声源等场景得到广泛应用^[17]. 然而, 水下脉冲火花放电在微纳结构加工领域尚未得到研究. 为进一步提升金属表面微纳结构的制造通量, 本文提出一种基于水下脉冲火花放电的冲击压印方法, 重点研究了间隙距离和沉积能量对压印面积、重复性及结构保真度的影响规律, 并初步分析了潜在的影响机制, 为该方法的参数优化以及进一步的应用提供实验依据与理论参考.

基于水下脉冲火花放电的金属表面微纳结构加工系统示意图如图1(a)所示. 该系统主要包括50 kV/0.3 A高压恒流电源、100 kV高压触发器、4 μF脉冲电容器、场畸变开关以及直径为10 cm的铝制水腔. 实验设定电容器充电电压为20, 25, 30 kV(储能为800, 1250, 1800 J); 采用直径18 mm、锥角20°、曲率半径为2 mm的针-针电极对, 其中高压电极经同轴电缆接入水腔, 地电极通过螺钉固定于水腔侧壁, 电极间隙可在0—20 mm范围内调节; 使用蒸馏水(电导率<0.1 μS/cm, pH值6.5—7.5, 钠离子<0.01 mg/L, 氯离子<0 mg/L, 钙离子<0 mg/L)作为放电介质, 在同一条件下进行实验时不更换水进行连续三次放电, 以研究连续放电的可重复性. 电流信号使用罗氏线圈(CWTHF 1500B)测量, 电压信号通过高压探头(Tektronix P6015A)测量.

放电电路的等效原理图如图1(b)所示, 其中, R_c和L_c分别为回路的电阻和电感, 通过30 kV短路实验测得R_c = 0.063 Ω, L_c = 431.2 nH; R_pl和L_pl分别为等离子体通道的电阻和电感. 忽略等离子体通道膨胀对电感的影响. L_pl可根据下式估算^[18]:

式中, μ₀ = 4π×10^–7 H/m为真空中的磁导率, d为间隙距离, r为等离子体通道的半径.

等离子体通道两端的阻性压降U_R可以表示为

式中, U为高压探头测得的电压, I为脉冲放电电流. 等离子体通道的沉积能量E_pl可表示为

其中积分下限t₁为电流的起始时刻, 积分长度t_w可选取为电流第一个半周期或全部周期, 沉积能量分别对应第一个半周期沉积能量和总沉积能量.

待加工的样品采用10 μm厚, 20 mm×20 mm大小的铝箔; 砧板采用耐冲击的高强度材料42CrMo; 模具从商业DVD光盘获得, 如图2所示, DVD光盘上的聚碳酸酯层表面具有亚微米级周期性阵列, 可作为一种可快速获取的、低廉的模具^[19]. 将铝箔、模具和砧板按图1(a)插图所示顺序叠放, 整体装入聚乙烯袋中进行真空密封(真空度为0.01 MPa)以保证铝箔与模具之间紧密贴合. 将准备完成的样品置于水腔底部, 保持与电极对轴线的距离为10 mm. 如图3所示, 由于商业铝箔表面的原始粗糙度较高, 会严重影响微纳结构的均匀性甚至导致压印失败^[10]. 为此, 在正式压印前, 使用镜面不锈钢作为硬模具对铝箔进行一次预压印处理, 可以将表面粗糙度降至10 nm水平.

当高压脉冲施加于电极间隙时, 间隙内首先产生微弱的泄漏电流, 该电流对水介质进行加热, 导致其持续气化和电离循环从而形成流注并向另一电极发展, 这一过程称为预击穿阶段^[20]. 待流注贯通整个间隙形成连接两极的等离子体通道后, 电容器中存储的剩余能量迅速向等离子体通道注入, 导致等离子体通道急剧加热并膨胀, 推动周围水体产生强烈冲击波, 这一过程称为火花放电阶段. 在充电电压为30 kV, 间隙距离为2 mm的条件下, 典型放电波形如图4(a)所示, 场畸变开关在t₀ = –5 μs时刻导通, 将30 kV高压施加于水间隙; 经过约5 μs的预击穿过程后, 间隙在t₁ = 0 μs时发生击穿, 进入火花放电阶段; 电压与电流呈欠阻尼振荡衰减, 约50 μs后同时衰减至零, 放电过程结束. 预击穿阶段的能量损耗可以通过下式进行计算:

式中, U₀为电容的充电电压, U_br为间隙击穿时刻的电容电压. 图4(a)中击穿电压为29.7 kV, 可计算出在预击穿阶段消耗了35.8 J能量.

放电产生的冲击波在水中初始以超过1500 m/s的超音速传播, 随着传播距离的增加逐渐降低至声速, 同时压力幅值也随着传播距离的增加近似呈指数规律衰减^[21]. 为实现在铝箔表面微纳结构的压印, 需要利用超高应变率冲击波诱发铝箔表面的超塑性流动^[11], 这要求冲击波具有足够高的压力幅值. 因此, 样品须置于距放电中心较近处, 本文设置爆炸距离为10 mm. 在脉冲放电近区存在较强的电磁干扰, 导致常规压力传感器无法工作. 为此, 采用先前工作建立的水下脉冲火花放电数值模型^[18], 对样品表面水域的冲击波压力分布进行了计算, 结果如图4(b)所示, 其中, 0时刻对应于冲击波抵达样品表面的时刻. 由图4(b)可以看到, 冲击波压力峰值可达到326 MPa, 在该冲击波作用下, 铝箔发生超塑性变形, 压入模具的纳米沟槽中, 产生与模具形状相反的结构.

图5(a)为压印的亚微米结构的典型原子力显微镜图像. 可以看到, 压印的亚微米结构为竖直周期性沟槽, 与模具表面的结构形状一致, 并且由于周期性结构诱发的衍射效应, 在铝箔表面表现出结构色(图6(a)). 注意到结构表面存在少量缺陷, 这可能与铝箔的初始粗糙度有关. 图5(b)为铝箔与模具表面结构的二维深度分布对比, 铝箔表面的结构深度约为40 nm, 低于模具的80 nm. 该差异主要来源于产生的冲击波压力峰值不足够高, 导致超塑性流动不充分. 根据Tanaka等^[22]的研究, 当冲击波压力峰值为1.2 GPa时, 压印深度可达77.5 nm.

电极间隙距离是调控水下脉冲火花放电过程的关键参数之一, 其变化会影响预击穿阶段的流注发展行为与火花放电阶段的能量沉积特性, 进而对冲击波压力分布特性及微纳结构的质量产生显著的影响. 因此, 系统地分析间隙距离对冲击压印的影响规律具有重要意义.

冲击压印的性能主要包括单次压印面积和压印保真度等, 本文首先对比了在充电电压为30 kV, 间隙距离为2, 3和5 mm条件下的单次冲压面积. 将压印后的铝箔按图6(a)所示划分为36个子区域, 采用原子力显微镜测量各区域中3个测点的结构深度, 取其平均值作为该区域的压印深度. 为了更直观地评估压印质量, 定义保真度为铝箔表面结构深度与模具表面初始结构深度(80 nm)的比值, 并将测量结果以等高线填充热图的形式展示于图6(b)—(d). 结果表明: 压印区域大致呈圆形分布, 当间隙距离为2 mm时, 在约10 mm的半径范围内可获得保真度高于0.4的纳米结构, 最大保真度约为0.5; 间隙距离增至3 mm时, 压印区域几乎覆盖整个铝箔(20 mm×20 mm), 保真度普遍超过0.4, 最大保真度可达0.7, 这超过了Jin等^[19]采用激光冲击压印法所报道的结果; 当间隙距离进一步增大至5 mm时, 压印区域的轮廓区域模糊, 压印保真度全部低于0.4.

进一步地, 将间隙距离以1 mm为步长从1 mm递增到5 mm, 在每个间隙距离下进行三次重复实验. 取每个样品中心区域的结构保真度作为比较, 结果如图7所示. 可以看到, 样品中心区域的保真度随间隙距离增加的变化趋势与图6结论一致, 在3 mm附近具有最大值. 综上所述, 随着间隙距离的增加, 单次压印的面积与结构保真度均呈现先增大后减小的趋势. 考虑到水下脉冲火花放电可重复放电的优势, 可采用3 mm的间隙进行重频移位压印, 从而实现在更大面积的金属表面压印微纳结构.

从前述压印保真度与间隙距离的实验结果可见, 即使在相同实验条件下进行重复压印, 由于放电过程的随机性, 导致压印保真度具有一定随机性, 这种随机性可能与电极表面、水介质及其所含杂质引起的流注起始和发展模式的随机性等因素有关^[23–25]. 因此, 有必要进一步探究影响保真度的关键因素. 通常, 水下脉冲火花放电产生的冲击波压力峰值与沉积能量密切相关, 国内外学者已针对压力峰值与沉积能量的关系开展了广泛的研究. 根据(3)式中积分区间的不同, 沉积能量通常可分为电流第一半周期沉积能量^[26]和总沉积能量^[27]. 图8展示了在不同间隙距离和充电电压条件下, 压印保真度与两种沉积能量的变化规律. 结果表明, 压印保真度与两种沉积能量均呈正相关的趋势, 其中压印保真度与第一半周期沉积能量的相关性大于总沉积能量, 造成这一现象的原因可能是: 首先, 压印保真度与冲击波压力峰值和能量具有正相关性, 冲击波压力峰值越大、应变率越高, 越容易克服金属在纳米成型过程中的晶粒尺寸、位错爆发等效应, 从而导致更高的压印保真度; 其次, 冲击波的产生归因于等离子体通道的快速膨胀, 在第一个电流半周期中, 电流功率具有最大值, 能量沉积主要发生在该阶段(图4(a)), 同时由于在该阶段等离子体通道刚开始膨胀, 半径较小, 导致在该阶段等离子体通道具有极高的能量密度, 从而具有与外界水环境最大的温度和压力梯度, 进而对冲击波的产生具有显著贡献. 根据图4(c)中数值模型计算的等离子体通道膨胀速度时间演变曲线可以看出, 两者的最大值均处于电流第一半周期, 进一步说明了冲击波压力峰值与电流第一半周期沉积能量的相关性, 从而解释保真度与第一半周期沉积能量更相关的可能性.

此外, 从图8还可以观察到, 随着沉积能量的增加, 压印保真度的变化趋势呈现先缓慢增加、随后急剧增加, 最后趋于稳定的规律, 这表明可能存在一个实现有效压印的临界能量阈值和一个导致压印饱和的饱和能量阈值. 其中, 第一半周期临界能量阈值为280 J, 饱和能量阈值为380 J, 饱和保真度约为0.7, 饱和深度为56 nm, 该饱和深度接近于Li等^[13]基于水下金属丝电爆炸冲击压印法的实验结果, 造成饱和的原因可能归因于软模具在冲击压缩过程中的变形^[13,22]. 因此, 在金属表面冲击压印微纳结构时需要将沉积能量调控到略高于饱和能量阈值, 从而保证较高的压印保真度和能量利用效率.

实验结果证实, 利用水下脉冲火花放电产生的冲击波可成功实现在铝箔表面制备微纳结构. 根据数值模拟结果, 在间隙为2 mm, 充电电压为30 kV的条件下, 作用于铝箔表面的冲击波压力幅值估计为326 MPa, 该压力足以诱发铝箔发生超塑性变形, 从而实现微纳结构的压印; 在充电电压为30 kV的条件下, 压印保真度和面积随间隙距离的增加呈现先增加后减小的趋势, 在间隙距离为3 mm时, 单次冲击可在直径20 mm的区域内实现保真度不低于0.4的大面积压印, 中心区域的最大保真度可达0.7, 具有最优的压印效果; 随着沉积能量的增加, 压印保真度呈现先缓慢增加、随后急剧增加, 最后趋于饱和的趋势, 并且与第一半周期沉积能量的相关性大于总沉积能量; 保证有效压印的第一半周期临界能量和导致压印饱和的阈值能量分别为280 J和380 J, 饱和时的压印保真度约为0.7.

得益于水下脉冲火花放电具有可重复放电且无需消耗金属丝的特点, 所提方法在水下金属丝电爆炸冲击压印法的基础上, 进一步提升了在制备成本、通量和环保性方面的优势, 同时在压印保真度和加工面积上与水下金属丝电爆炸保持相当水平. 此外, 本方法产生冲击波的过程安全可控、操作简便且设备成本低廉, 相比水下炸药冲击压印法具有更好的安全性和可控性, 与激光冲击压印法相比, 则在压印保真度、加工面积及制备成本方面表现出更突出的优势. 综上所述, 水下脉冲火花放电冲击压印法可作为一种实现金属表面微纳结构高通量、低成本、高精度制备的新型技术途径.

未来, 针对进一步提升保真度的措施, 一方面可尝试采用更高强度和硬度的聚合物材料作为模具, 比如使用掺杂纳米氧化铝颗粒的环氧树脂; 另一方面, 需要采取优化措施以降低放电过程的随机性, 保证能量稳定在饱和能量阈值以上. 在高电压条件下进行制备是一种可行的措施, 高电压条件下沉积能量的分散性小于低电压条件. 此外, 还可以通过优化电极尺寸、形状和材料等措施来改善放电过程的可重复性, 进而保证微纳结构的连续、可控和高保真度制备.