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界面耦合弱化诱导Fe3GeTe2-C8BTBT分子器件热电优值提升与自旋电流翻转理论研究

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寇丽媛, 张小姣, 袁旌淇, 张蓓, 彭小舸, 龙孟秋. 界面耦合弱化诱导Fe3GeTe2-C8BTBT分子器件热电优值提升与自旋电流翻转理论研究[J]. 物理学报, 2026, 75(13): 130702. doi: 10.7498/aps.75.20260076
引用本文: 寇丽媛, 张小姣, 袁旌淇, 张蓓, 彭小舸, 龙孟秋. 界面耦合弱化诱导Fe3GeTe2-C8BTBT分子器件热电优值提升与自旋电流翻转理论研究[J]. 物理学报, 2026, 75(13): 130702. doi: 10.7498/aps.75.20260076
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Liyuan KOU, Xiaojiao ZHANG, Jingqi YUAN, Bei ZHANG, Xiaoge PENG, Mengqiu LONG. Theoretical study on interface coupling weakening-induced enhancement of thermoelectric figure of merit and spin current reversal in Fe3GeTe2-C8BTBT molecular devices[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(13): 130702. doi: 10.7498/aps.75.20260076
Citation: Liyuan KOU, Xiaojiao ZHANG, Jingqi YUAN, Bei ZHANG, Xiaoge PENG, Mengqiu LONG. Theoretical study on interface coupling weakening-induced enhancement of thermoelectric figure of merit and spin current reversal in Fe3GeTe2-C8BTBT molecular devices[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(13): 130702. doi: 10.7498/aps.75.20260076
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界面耦合弱化诱导Fe3GeTe2-C8BTBT分子器件热电优值提升与自旋电流翻转理论研究

  • 1.

    新疆大学物理科学与技术学院, 乌鲁木齐　830046

  • 2.

    中南大学物理学院, 长沙　410083

  • 3.

    湖南工商大学微电子与物理学院, 长沙　410205

    • 通讯作者: E-mail: mqlong@csu.edu.cn.

  • 中图分类号: 63.20.dk, 73.50.Lw, 85.75.-d, 72.25.-b

Theoretical study on interface coupling weakening-induced enhancement of thermoelectric figure of merit and spin current reversal in Fe3GeTe2-C8BTBT molecular devices

  • 1.

    School of Physical Science and Technology, Xinjiang University, Urumqi 830046, China

  • 2.

    School of Physics and Electronics, Central South University, Changsha 410083, China

  • 3.

    School of Microelectronics and Physics, Hunan University of Technology and Business, Changsha 410205, China

    • Corresponding author: E-mail: mqlong@csu.edu.cn.

  • MSC: 63.20.dk, 73.50.Lw, 85.75.-d, 72.25.-b

  • 摘要: 基于第一性原理密度泛函理论(DFT)与非平衡格林函数(NEGF)方法, 本文设计并研究了两种具有不同界面耦合模式的二维铁磁材料Fe3GeTe2与有机分子C8-BTBT构成的分子尺度纳米器件, 旨在揭示界面耦合强度对器件自旋热电输运性能的影响机制. 研究表明, 界面耦合强度能直接影响界面的电荷转移与自旋输运行为: 在较强耦合模式下, 器件表现出较高的电导和热导; 而在弱耦合情况下, 电荷传输能力与热导均显著地降低. 由于热电性能中电导与热导存在相互制约关系, 弱耦合下热导受到明显抑制, 使自旋热电优值(ZTsp)从0.71提升到3.45. 特别的是, 研究还发现层间耦合可调控自旋电荷密度的分布, 导致该分子器件的自旋电流在不同耦合模式下出现显著极性翻转. 此外, 还观察到热致负微分电阻效应. 本研究通过界面耦合工程的设计, 为高效、可调控的自旋热电原型器件的开发提供了理论依据.
    Abstract: Addressing the demands of global waste heat recovery and low-power spin-based information processing, this paper designs and investigates two types of molecular-scale nanodevices composed of the two-dimensional ferromagnetic material Fe3GeTe2 and the organic molecule C8-BTBT with different interfacial coupling modes. The study is based on first-principles density functional theory (DFT) and the non-equilibrium Green’s function (NEGF) method, aiming to reveal the influence mechanism by which interfacial coupling strength influences on the spin thermoelectric transport properties of the devices. The results show that the interfacial coupling strength directly affects interfacial charge transfer and spin transport behavior: the charge transfer amount is 0.766e– in the strong coupling mode and decreases to 0.256e– in the weak coupling mode. Under strong coupling mode, the device exhibits high electrical and thermal conductance, whereas under the weak coupling, both charge transport and thermal conductance are significantly reduced. Due to the trade-off between electrical and thermal conductance in thermoelectric performance, the markedly suppressed thermal conductance under weak couplingresults in an increase in the spin figure of merit (ZT) from 0.71 to 3.45. Notably, the study also reveals that interlayer coupling can modulate the distribution of spin charge density. This leads to a significant polarity reversal of the spin current in the molecular device under different coupling modes. In addition, a thermally induced negative differential resistance effect is observed. This study provides a theoretical basis for the development of high-efficiency and tunable spin thermoelectric prototype devices through interfacial coupling engineering.
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  • 图 1  具有不同层间耦合模式的Fe3GeTe2-C8BTBT的器件模型. 红色代表热源(左电极), 蓝色代表冷源(右电极) (a)—(c)分别为M0, M1, M2的侧视图

    Figure 1.  Modeling of Fe3GeTe2-C8BTBT devices with different interlayer coupling modes. The device comprises a left heat source (red region), a right cold source (blue region): (a)–(c) Side view of M0, M1, and M2.

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    图 2  电荷转移示意图. 绿色表示获得电子, 蓝色表示失去电子, 等值面选取为1.5×10–3 e/Å3　(a) M1; (b) M2

    Figure 2.  Charge density difference diagram. Green denotes electron gain, blue denotes electron loss, with an isosurface level of 1.5×10–3 e/Å3: (a) M1; (b) M2.

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    图 3  (a)—(c)器件M0, M1, M2的本征电子透射谱$ {T}_{\text{el}} $和(d)—(f)中心散射区域的投影态密度(PDOS). 黑色虚线代表费米能级(FL)

    Figure 3.  (a)–(c) Electron transport spectra Tel and (d)–(f) the projected density of states (PDOS) in the scattering region of M0, M1, M2 devices. The black dashed line represents the FL.

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    图 4  E = –0.04 eV时, M1和M2的自旋极化透射本征态图　(a), (c) M1自旋向上通道; (b), (d) M2自旋向下通道其中等值面为0.3 a.u., 不同颜色对应不同的波函数相位

    Figure 4.  The spin-polarized transmission eigenstates for M1 and M2 at E = –0.04 eV: (a), (b) Spin-up channel for M1; (c), (d) spin-down channel for M2. Isovalue is equal to 0.3 a.u., the various colors correspond to the various wave function phases.

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    图 5  (a)—(c) M0, M1, M2在ΔT = 20, 40, 60 K时的热驱动自旋向上、自旋向下电流热电流; (d) M0与M1的自旋向上电流-温度导数图, 以及M2自旋向上与自旋向下电流-温度导数图

    Figure 5.  (a)–(c) The thermal-driven spin-up current (I↑) and spin-down current (I↓) at different ∆T values (∆T = 20 K, 40 K, 60 K); (d) the current-temperature derivative graphs of the spin-up state for M0 and M1, as well as the current-temperature derivative graphs of the spin-up and spin-down states for M2.

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    图 6  (a) M0, (b) M1, (c) M2器件自旋极化率与温度的关系图

    Figure 6.  Temperature dependence of spin polarization for (a) M0, (b) M1, (c) M2 devices.

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    图 7  M0, M1, M2器件中(a)—(c)自旋向上、自旋向下、电荷、自旋塞贝克系数; (d)—(f)自旋向上、自旋向下、电荷、自旋电导; (g)—(i)电荷和自旋功率因子在不同平均温度下与化学势的函数关系, 化学势的零点代表费米能级

    Figure 7.  (a)–(c) The thermal-driven spin-up current (I↑) and spin-down current (I↓), the charge current (Ich) and the spin current (Isp); (d)–(f) spin-up (σ↑) and spin-down (σ↓) conductances, charge (σch) and spin (σsp) conductances; (g)–(i) charge (S2σch) and spin (S2σsp) power factors as a function of chemical potential at different average temperatures for M0, M1, M2, respectively.

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    图 8  M0, M1, M2器件的(a)声子透射谱$ {T}_{\text{ph}} $和(b)电子热导$ {\kappa }_{\text{el}} $以及声子热导$ {\kappa }_{\text{ph}} $

    Figure 8.  (a) The phonon transmission spectrum ($ {T}_{\text{ph}} $), (b) electronic thermal conductance ($ {\kappa }_{\text{el}} $, solid lines) and phonon thermal conductance ($ {\kappa }_{\text{ph}} $, dashed lines) of M0, M1, M2.

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    图 9  M0, M1, M2器件的电荷热电优值(a)及自旋热电优值(b)与化学势的函数

    Figure 9.  The charge (a) and the spin figure (b) of merit as a function of chemical potential for M0, M1, M2, respectively.

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出版历程
  • 收稿日期:  2026-01-15
  • 刊出日期:  2026-07-05

界面耦合弱化诱导Fe3GeTe2-C8BTBT分子器件热电优值提升与自旋电流翻转理论研究

    通讯作者: E-mail: mqlong@csu.edu.cn.
  • 1. 新疆大学物理科学与技术学院, 乌鲁木齐　830046
  • 2. 中南大学物理学院, 长沙　410083
  • 3. 湖南工商大学微电子与物理学院, 长沙　410205
  • 收稿日期:  2026-01-15

摘要: 基于第一性原理密度泛函理论(DFT)与非平衡格林函数(NEGF)方法, 本文设计并研究了两种具有不同界面耦合模式的二维铁磁材料Fe3GeTe2与有机分子C8-BTBT构成的分子尺度纳米器件, 旨在揭示界面耦合强度对器件自旋热电输运性能的影响机制. 研究表明, 界面耦合强度能直接影响界面的电荷转移与自旋输运行为: 在较强耦合模式下, 器件表现出较高的电导和热导; 而在弱耦合情况下, 电荷传输能力与热导均显著地降低. 由于热电性能中电导与热导存在相互制约关系, 弱耦合下热导受到明显抑制, 使自旋热电优值(ZTsp)从0.71提升到3.45. 特别的是, 研究还发现层间耦合可调控自旋电荷密度的分布, 导致该分子器件的自旋电流在不同耦合模式下出现显著极性翻转. 此外, 还观察到热致负微分电阻效应. 本研究通过界面耦合工程的设计, 为高效、可调控的自旋热电原型器件的开发提供了理论依据.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 在全球能源中, 热能的损失占比极大, 这极大地影响能源的效率. 研究表明, 约有68.5%的能源最终以废热形式散失[1]. 这意味着绝大部分能源直接转化为热量进入环境造成严重的能源浪费. 特别是随着人工智能、大模型训练及云计算需求的增长, 芯片集成度不断提高, 由此引发严重的散热问题成为制约电子系统性能与稳定性的关键. 当前, 热管理瓶颈正是导致摩尔定律(Moore’s Law)失效的主要因素之一. 要延续摩尔定律不能仅靠缩小晶体管尺寸, 更应关注如何将废热进行有效的能量转化与利用. 在此背景下, 热电器件因其能够将热能直接转换为电能, 为实现这一目标提供了极具潜力的路径[2].

      电子具有电荷和自旋两个内禀特性. 在磁性半导体器件内部, 废热产生的温差既可以导致电荷积累产生热电效应; 同时, 也可导致自旋积累产生自旋热电性质. 自旋热电子学(spin caloritronics)就是基于自旋电子学与热电子学飞速发展起来的前沿领域[3]. 它旨在从自旋与热两个自由度出发, 基于自旋塞贝克效应的基本理论框架, 在不施加外部电压和门电压条件下[4], 研究如何通过两个电极的温度差异, 达到驱动自旋电流的目标[5]. 这一新兴的研究领域为废热回收和低能耗技术的发展提供了新的研究思路[6].

      在材料体系的探索中, 二维材料(2D materials)因其独特的原子级厚度和多场可调控特性受到广泛关注. 这类材料可以实现电子器件性能的进一步优化和集成化, 有望推动电子设备向更小、更快以及更高效的方向发展. 其中, 二维铁磁材料与半导体构成的异质结为自旋电子学的发展提供了全新平台. 这些异质结凭借原子级平整、无悬挂键的界面等优势在磁电阻效应方面取得重要突破. 例如, 基于Fe3GaTe2/WSe2/Fe3GaTe2的磁性隧道结在室温下实现高达50%的隧道磁电阻(TMR)[7]; Fe3GaTe2/GaSe/Fe3GaTe2磁性隧道结中, TMR在2—160 K的宽温度范围内保持稳定(低温TMR约47%, 室温约17%), 这为热稳定存储器提供了可能[8]; Fe3GeTe2/石墨烯异质结中利用自旋‑轨道耦合, 在室温下实现了大于9400%的巨磁电阻[9]; WSe2/Fe3GeTe2异质结中由于边界处增强的电子-磁子散射使得边缘区域的负磁电阻比体区更强[10]. 以上进展凸显了二维铁磁材料在高效自旋注入、输运与探测方面的巨大潜力, 为磁存储、磁传感等自旋电子器件提供了高性能材料平台.

      Fe3GeTe2(FGT)是一种典型的二维铁磁性材料, 它与其他二维半导体材料组成的范德瓦耳斯异质结体系在自旋电子学领域表现出优异性能, FGT/WSe2异质结中自旋轨道耦合邻近效应能实现对磁有序的有效调控[11]、FGT/石墨烯异质结的自旋输运特性[9]. 由此可见FGT作为二维铁磁材料在自旋注入、输运调控中具有巨大的研究潜力. 同时FGT本身具有较高的居里温度(约220 K)[12]和显著的面外磁各向异性, 在自旋电子器件研究领域引起了广泛的关注[13]. 少层或单层铁磁材料具有结构稳定、响应快和低功耗的特点[14]. 2006年, Deiseroth等[15]首次合成了块体FGT化合物. 以此为基础, 2016年Zhuang等[16]基于密度泛函理论计算FGT的声子散射, 证明其单层结构表现出稳定的磁性; 2023年, Wang等[17]成功地构建了Fe3GeTe2/h-BN/Fe3GeTe2器件, 在低温下隧穿磁阻(TMR)比率可达160%, 表明Fe3GeTe2具有很高的自旋极化率, 是理想的自旋注入材料. 2025年, Kim等[18]基于第一性原理计算表明单层Fe3GeTe2的磁各向异性能(MAE)可以高达 1158 μeV/f.u., 这种巨大的各向异性能确保了即使在纳米尺度下磁化状态依然稳定.

      自旋电子学以电驱动自旋输运为核心实现低功耗信息处理, 是降低电子器件能耗的关键方向; 自旋热电子学则以热驱动自旋输运为核心实现废热回收, 是能源再利用的重要途径, 二者均以自旋流为信息载体, 具有相互关联的界面耦合、电荷转移等调控机制, 将二者融合研究以实现热电协同的自旋操控, 具有重要的科学意义. 但传统无机半导体纳米材料中, 由于自旋轨道相互作用正比于原子量(Z)的四次方, 因此无机半导体纳米材料中载流子的自旋弛豫时间往往都非常短, 这对于实验表征和应用而言存在严重的制约性; 而有机半导体中自旋的散射非常微弱, 会有特别长的自旋弛豫时间和相干长度[19]. 例如, 有机物Alq3在有机纳米线自旋阀中的自旋弛豫时间极长, 介于ms到1 s之间, 并且在100 K温度下相对稳定[20]. 室温下金属有机框架(MOF)中自由基的自旋弛豫时间高达0.98 μs[21], 这比无机半导体如GaN中的自旋弛豫时间(约300 ps)[22]高出了几个数量级.

      将FGT与高载流子迁移率有机分子通过范德瓦耳斯(van der Waals, vdW)作用相结合, 有望协同发挥二者在自旋极化与电荷输运方面的优势. 2, 7-二烷基[1]苯并噻吩[3, 2-b][1]苯并噻吩衍生物(Cn-BTBT, n = 8, 10, 12)是一类具有良好稳定性、高迁移率和可控性优良的空穴输运型有机分子半导体[23]. 其中C8-BTBT(C8)兼具自旋弛豫时间长、热导低等特点. 特别的是, 其有机骨架的边缘支链能有效阻碍局部振动引起的声子传输[24], 显著降低其热导, 这些优势使C8-BTBT具备成为新一代高性能热电材料的潜力[25].

      目前, 实验上已经成功合成了Fe3GeTe2/石墨烯二维异质结[17]以及Fe3GeTe2/Bi2Te3异质结[26]. 但是在二维磁性材料-有机分子异质结体系中, 关于层间耦合强度如何影响界面电荷转移、自旋极化行为以及热电转换效率等, 其微观物理机制尚不明确, 相关的系统性理论研究仍较为缺乏. 研究发现, 耦合强度是调控自旋输运通道占据状态的有效开关, 并能诱导自旋流方向翻转与热致负微分电阻等新奇现象[27]. 例如, 在低维拓扑超晶格中, 通过分子束外延方法实现的可控生长, 研究人员观察到了自旋输运现象的显著变化, 以及自旋流方向的翻转[28]. 此外, 热电材料中自旋轨道耦合效应对电输运的影响也揭示了耦合强度在调控热致负微分电阻现象中的关键作用[29].

      基于上述背景, 本研究利用密度泛函理论(density functional theory, DFT)与非平衡格林函数(non-equilibrium Green function, NEGF)方法, 设计了两种不同界面耦合模式的FGT-C8分子器件与FGT纳米带作对比, 重点探究了层间耦合强度对界面电荷转移、热自旋流、Seebeck系数、热导及热电优值等关键物理量的影响规律, 为深入研究高效、可控的自旋热电转换器件提供了新的理论依据与设计思路.

    2.   计算方法和参数

    • 本文的理论计算, 包括空间结构优化、自旋输运性能、电子和自旋热电性质都是通过Atomistix Tool Kit (ATK)程序进行的[30], 该程序结合了密度泛函理论和非平衡格林函数计算方法(NEGF-DFT)[31]. 为了平衡计算的速度和准确性, 我们选择双ζ极化(DZP)基集来描述电子波函数, 交换关联泛函采用带有自旋极化的广义梯度(SGGA)[32]近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函, 计算过程中自洽场迭代收敛限为10–5 eV. 为了精确计算具有弱vdW力的纳米带材料的热电性能, 采用Grimme的DFT-D3色散修正[33] 来更好地描述这种弱相互作用. 布里渊区采用了1×1×137的Monkhorst-Pack网格, 截断能设置在125 Hartree, 几何优化收敛标准设置为每个原子最大受力小于0.01 eV/Å. 为了避免相互作用, 在x, y方向设置不少于15 Å的真空层.

      自旋相关透射系数可由下式表示[34]:

      其中左电极和右电极与中心散射区的耦合矩阵分别用ΓL和ΓR表示; $ G_{↑/↓}^R $和$ G_{↑/↓}^A $为自旋相关的延迟/超前格林函数. 由于热的积累会导致自旋流的积累所以由Landauer-Büttiker公式可以定义自旋极化的热驱动电流[34]:

      其中$ {T}_{\text{L}} $与$ {T}_{\mathrm{R}} $分别表示左右电极的温度; $ {f}_{\text{L/R}} $是左右电极费米-狄拉克分布函数, 总的电荷电流$ {I}_{\text{ch}} $和自旋极化电流$ {I}_{\text{sp}} $分别表示为

      自旋相关塞贝克系数$ {S}_{\uparrow /\downarrow } $可表示为[35]

      电荷塞贝克系数为$ {S}_{\text{ch}}=\left({S}_{\uparrow }+{S}_{\downarrow }\right)/2 $, 自旋塞贝克系数为$ {S}_{\text{sp}}={S}_{\uparrow }-{S}_{\downarrow } $[36], 式中$ L_{\uparrow \downarrow }^{n} $为洛伦兹函数, 是体系电子能级分布与温度梯度相互作用的物理量, 定义如下:

      自旋极化电导可表示为$ \sigma _{\uparrow /\downarrow }^{}={e}^{2}L_{\uparrow /\downarrow }^{0} $, 为了讨论自旋极化对电导的影响, 用$ {\sigma }_{\text{ch}}={\sigma }_{\uparrow }+{\sigma }_{\downarrow } $代表电荷电导, $ {\sigma }_{\text{sp}}=\left| {\sigma }_{\uparrow }-{\sigma }_{\downarrow }\right| $代表自旋电导.

      在研究体系热导性质方面类比电子透射谱的计算, 采用Caroli公式得出声子透射系数[37]:

      其中$ {{\varGamma }}_{\text{L/R}} $代表左右电极的线宽函数; $ G_{\text{C}}^{\text{R/A}} $表示器件中心散射区的推迟/超前格林函数, 同时$ G_{\text{C}}^{\text{R}} $和$ G_{\text{C}}^{\text{A}} $满足关系$ G_{\text{C}}^{\text{R}} $ = $ G_{\text{C}}^{\text{A†}} $, 中心散射区的推迟格林函数可以表示为

      其中, D为动力学矩阵, $ \omega $表示声子频率, $ {\varSigma }_{\text{L/R}}^{\boldsymbol{r}} $表示左/右电极的自能.

      基于Landauer公式, 声子热导计算公式为[38]

      其中, $ {f}_{\text{B-E}} $表示为玻色-爱因斯坦分布函数. 电子的热导为$ {\kappa }_{\text{el}}={\kappa }_{\uparrow }+{\kappa }_{\downarrow } $:

      热电优值是衡量器件热电转化效率的重要指标, 它是一个由塞贝克系数、电子电导、电子和声子热导以及温度组成的一个无量纲因数, 具体形式如下[39]:

    3.   结果与讨论

    • 二维FGT是由五层结构的二维层状纳米材料, 即通过共价连接的Fe3Ge夹在两层Te之间, 厚度为5.22 Å[40]. 本文优化后的二维FGT单胞晶格常数为a = 4.059 Å, b = 16.336 Å, 与文献参考值(a = 3.991 Å, b = 16.333 Å)非常接近[15,41]. 一维FGT纳米带可以通过沿特定方向剪裁二维FGT单层得到, 优化后厚度为5.14 Å. 本研究设计了两种耦合模式的FGT-C8器件与纯FGT纳米带进行对比研究, 其中M0是纯单层FGT纳米带器件, M1是FGT与C8分子直接堆叠的强耦合器件, M2是在M1基础上引入间隙(gap)构成的弱耦合器件. 图1为器件模型侧视图, 红色区域代表热源(左电极), 蓝色区域代表冷源(右电极).

      首先, 我们分析了有机-无机层之间的耦合情况, 对器件进行了Bader电荷分析[42], 图2给出了M1, M2器件的Bader电荷密度分布图. 可以看出, M1器件模型中, FGT向C8转移了0.766e–电荷量, 而M2器件模型的电荷转移量约为M1的三分之一(仅0.256e–), 这说明FGT的间隙导致了器件中有机-无机层之间的界面耦合弱化, M2是一种界面弱耦合模式, 证实界面耦合强度会影响电荷转移效率. 与FGT/MoTe2异质结中电荷转移诱导空间反演对称性破缺的机制类似[43], 本工作中界面耦合同样可有效调控自旋通道的占据状态, 并在M2中诱导出自旋极性翻转.

      接下来, 计算了器件的电子输运特性. 图3给出了三个器件的本征电子透射谱, 在费米能级附近均出现自旋劈裂的透射峰, 表明其自旋极化输运特性. 具体而言, 如图3(a)和图3(b)所示, 在费米能级附近, M0与M1器件有多个较强透射峰, 表明其具有较好的电荷输运能力, 而如图3(c)所示M2器件耦合弱化抑制了透射峰的强度, 电荷转移形成能垒导致了电子传输能力的下降[44]. 从图3(d)—(f), 中心散射区域的自旋极化投影态密度(projected density of states, PDOS)分布可以看出, 三个器件模型在费米能级附近均观察到自旋向上和自旋向下的自旋劈裂峰, 从而验证了自旋极化的电子透射谱特征. 右图3(e)所示, 在E = –0.05 eV处, 在M1的自旋向上峰值(27.8 eV–1)低于自旋向下峰值(96.1 eV–1), 这为自旋向下主导的输运提供了电子态基础, 而图3(f)所示M2中该处自旋向上峰值(380.6 eV–1)约为自旋向下峰值(49.3 eV–1)的7.72倍, 表明此时以自旋向上通道成为主导. 所以界面耦合强度弱化使费米能级附近主导自旋通道发生改变.

      从图3(b)和图3(c)的透射谱分布可以看出, 对于强耦合器件M1和弱耦合器件M2而言, 自旋向上态和自旋向下态的透射峰发生了明显的强弱交替. 因此, 我们以E = –0.04 eV为例, 在图4中对其本征态密度分布进行了详细说明. 图4清楚地呈现了M1(图4(a), (c))和M2(图4(b), (d))中不同自旋态的贡献, 即: M1(对应强耦合)中Spin-down呈现扩展态分布, 而Spin-up相对比较局域化, 从而Spin-down在自旋输运中占主导贡献; 而M2(对应弱耦合)中则与之相反, Spin-down态相对比较局域, 而Spin-up比较扩展, 从而Spin-up态对自旋输运中占主导贡献. 因此, 从强耦合M1到弱耦合M2, 器件的自旋输运极性发生了从自旋下到自旋上的翻转.

      接下来, 进一步研究器件的热驱动输运行为, 图5给出了不同温差 ($ \Delta T={T}_{\text{L}}-{T}_{\text{R}} $, ΔT = 20, 40, 60 K)下自旋极化热电流随平均温度T ($ T= \left({T}_{\text{L}}+{T}_{\text{R}}\right)/2 $)的变化规律. 如图5(a)和图5(b)所示, M0与M1器件中自旋向下的电流随平均温度的升高先增大后减小, 表现出热致负微分电阻效应(NDTR)[45], 其自旋向下的电流最大值分别为306 nA和267.6 nA, 并且其转变临界温度分别为175 K和213 K. 如图5(c)所示, M2在相同的ΔT和T下自旋电流比M0和M1都小一个数量级, 自旋向上电流与自旋向下电流都是随平均温度的升高先增大后减小, 表现出NDTR效应, 在T = 130 K时M2最大自旋向下电流为20.35 nA, 在181 K时最大自旋向上电流为31.36 nA. 图5(d)为M0与M1自旋向上电流-温度导数图以及M2自旋向上、自旋向下电流-温度导数图, 随着分子器件层间耦合弱化, 自旋极化的电子与晶格振动的耦合减弱, 导致能量散射减小, 使NDTR效应强度减弱即M2<M1.

      值得注意的是, M2出现自旋交叉行为(spin-crossover)[46]: 在T ≈ 65 K附近, 自旋向上与自旋向下电流曲线相交, 伴随着显著的自旋极性翻转. 这种现象在LeClair等[47]的研究中有类似的现象.

      为了定量地分析这一翻转, 我们计算了三种器件自旋极化率(spin polarization, SP), 其计算公式为:

      其中$ {I}_{\uparrow } $和$ {I}_{\downarrow } $分别为自旋向上和自旋向下电流, 图6为自旋极化率随温度变化的关系图. 如图6(a)和图6(b)所示, 在0—300 K温度范围内, M1与M2的自旋极化率P < 0, 表明该体系中以自旋向下电流为主导; 而在图6(c)中, 当温度T > 65 K, M2的P > 0, 表明其自旋极化方向发生了翻转, 自旋向上电流成为主导. 自旋极化率符号的反转表明界面耦合弱化能有效调控自旋输运的极化方向.

      为进一步评估自旋相关热电性能, 计算了塞贝克系数(S)、电导($ \sigma $)和功率因子($ {S}^{2}\sigma $)在平均温度(T = 300 K)与化学势μ的关系. 材料的热电转换能力可以通过塞贝克系数的大小来定量衡量[48,49]. 如图7(a)—(c)所示, 在费米能级附近, M0, M1器件的塞贝克系数差异不大, M2展现出高的塞贝克系数(S↑ = 0.299 mV/K, S↓ = 0.211 mV/K), 自旋向上塞贝克系数(S↑)约为M1(S↑ = 0.12 mV/K)的两倍. 根据热电优值表达公式(12), 器件的热电转换效率不仅受塞贝克系数影响, 还受电导和热导的影响, 因此我们研究了电导在平均温度(T = 300 K)与化学势$ \left(\mu \right) $的关系, 结果如图7(d)—(f)所示. 在T = 300 K时, M0与M1在费米能级附近的自旋分辨电导峰值相当(约90—100 μS), M2的间隙结构使得电荷传输路径受阻, 导致电导显著下降(约40—50 μS). 图7(g)—(i)为三个器件在平均温度(T = 300 K)下电荷功率因子和自旋功率因子与化学势的关系图, M2的功率因子低于M1, σ会随着S的增加而受到抑制[50], 因为对于M2来说σ的衰减远大于S的增加, 所以自旋功率因子总体趋势呈现为M0 > M1 > M2.

      热导也是影响热电性能的另一关键参数, 器件的热导主要来源于两部分, 一部分是自由电子输运过程中产生的热传导, 即电子热导(κel), 另一部分是晶格振动产生的热传导, 称为声子热导(κph). 图8为三种器件的声子透射谱随频率变化图和电子热导、声子热导随化学势的变化图. 当界面耦合较弱时, 声子模式在界面处不连续, 尤其是中高频声子在界面处发生反射或非弹性散射, 从而在一定程度上降低声子透射率[51], 特别是在二维材料-分子复合体系中, 弱耦合是阻碍界面堆叠热传导的重要因素[52]. 在声子透射谱(图8(a))M1(对应强耦合)中, FGT-C8之间的振动相对较好, 部分低频(<5 THz)能够保持一定的透射率, 说明界面处存在一定的声子模式连续性; 而由于M2(对应弱耦合)界面耦合弱化, 层间相互作用减弱, 整个频域的声子透射幅值显著下降, 尤其是在>6 THz的频段. 这表明界面对高频声子具有显著的散射作用, 仅有少数低频、长波声子能够通过缓慢的层间相互作用传递, 其透射率大幅降低.

      从图8(b)电子热导与图7(d)—(f)电导可以看出, 电子热导与电导变化趋势大致相同, 为了验证电子热导与电导的关系我们计算了体系的洛伦兹数$ L $, 该参数是表征Wiedemann-Franz (WF)定律是否成立的关键指标[53]. 根据自由电子气体的Sommerfeld理论值$ {L}_{0}={{\text{π} }^{2}{k}^{2}_{\text{B}}{}/3 e}^{2}\approx 2.44\times $ $ {10}^{-8}\;\text{W}{\cdot} {\Omega }{\cdot} {\text{K}}^{-2} $, 在本文计算中我们将总电子热导$ {\kappa }_{\text{el}}={\kappa }_{\uparrow }+{\kappa }_{\downarrow } $与总电荷电导$ {\sigma }_{\text{ch}}={\sigma }_{\uparrow }+{\sigma }_{\downarrow } $代入洛伦兹数公式$ L={\kappa }_{\text{el}}/{\sigma }_{\text{ch}}T $, 取温度$ T=300\;\text{K} $, 在费米能级附近M0, M1, M2的$ L $值分别为: 2.245×10–8 W⋅Ω⋅K–2, 2.215×10–8 W⋅Ω⋅K–2和2.236×10–8 W⋅Ω⋅K–2, 与$ {L}_{0} $偏差均小于3%. 这表明本文研究的三个器件, 虽然结构有所不同, 但电子热导与电导之间仍基本遵循WF定律[54]. 从图8(b)中可以看出, 三个器件的电子热导数值都高于声子热导, 这意味着总热导主要由电子部分主导, 在费米能级附近, T = 300 K时, M1的电子热导约为972.31 pW/K, 声子热导约为149.68 pW/K, 总热导约为1122.00 pW/K; 而M2的电子热导下降至约192.56 pW/K, 声子热导下降至约37.35 pW/K, 总热导相应降至约229.91 pW/K. 从M1到M2总热导下降约892.09 pW/K, 电子热导的减少贡献了约87.4%, 声子热导的减少贡献了约12.6%. 这一数据明确显示, 电子热导的降低是总热导下降的主要来源.

      热电优值ZT是衡量热电转换效率的核心指标[55]. 如图9所示, 三个器件的电荷热电优值(ZTch)与自旋热电优值(ZTsp)最大值高于同类材料的热电优值, 虽然M2的功率因子略低于M0与M1, 但其电子热导的大幅降低使其ZT值显著地提升. 在T = 300 K, μ = –0.38 eV时, M1的ZTch和ZTsp分别为0.07和0.71, M2则分别为0.21和3.45. M2自旋热电优值远高于M1, 明显高于同为二维范德瓦耳斯磁性材料的CrI3(约1.57)[56]与Cr2Ge2Te6(约0.63)[57]. 这表明弱耦合结构通过显著抑制电子热导与声子热导, 在提升热电优值方面展现出明显的优势.

    4.   总　结

    • 本文通过第一性原理密度泛函理论(DFT)与非平衡格林函数(NEGF)方法, 系统地探究了二维铁磁材料Fe3GeTe2与有机分子C8-BTBT构成的分子器件在不同界面耦合模式下的热自旋输运性质. 研究发现, 界面耦合强度是调控器件自旋热电性能的关键因素: 强耦合(M1)下器件的电导与热导均较高, 但热电优值受限于热导过高; 弱耦合(M2)通过显著抑制电子热导, 尽管电导有所下降但其自旋热电优值(ZTsp)仍大幅提升至3.45, 展现出优异的热电转换潜力. 此外, 界面耦合强度的弱化会引发自旋输运通道的主导性翻转, 同时在器件中观察到热致负微分电阻效应和自旋交叉效应等新奇物理现象. 本工作从微观机理上阐明了界面耦合强弱对自旋热电性能的调控机制, 为设计高效、可控的自旋热电原型器件提供了理论依据与新材料设计思路.

    参考文献 (57)

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