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基于金属衬底的二维材料制备

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董建宇, 黄永祺, 田大铖, 程鹏, 陈岚. 基于金属衬底的二维材料制备[J]. 物理学报, 2026, 75(13): 130709. doi: 10.7498/aps.75.20260083
引用本文: 董建宇, 黄永祺, 田大铖, 程鹏, 陈岚. 基于金属衬底的二维材料制备[J]. 物理学报, 2026, 75(13): 130709. doi: 10.7498/aps.75.20260083
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Jianyu DONG, Yongqi HUANG, Dacheng TIAN, Peng CHENG, Lan CHEN. Metal-substrate synthesis of two dimensional materials[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(13): 130709. doi: 10.7498/aps.75.20260083
Citation: Jianyu DONG, Yongqi HUANG, Dacheng TIAN, Peng CHENG, Lan CHEN. Metal-substrate synthesis of two dimensional materials[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(13): 130709. doi: 10.7498/aps.75.20260083
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基于金属衬底的二维材料制备

  • 1.

    中国科学院物理研究所, 北京凝聚态物理国家研究中心, 北京　100190

  • 2.

    中国科学院大学物理科学学院, 北京　100049

  • 3.

    中国人民大学附属中学, 北京　100080

    • 通讯作者: E-mail: pcheng@iphy.ac.cn.;  E-mail:lchen@iphy.ac.cn.

Metal-substrate synthesis of two dimensional materials

  • 1.

    Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics, Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

  • 2.

    School of Physical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

  • 3.

    The High School Affiliated to Renmin University of China, Beijing 100080, China

    • Corresponding authors: E-mail: pcheng@iphy.ac.cn.;  E-mail: lchen@iphy.ac.cn.

  • 摘要: 二维材料因其在某一维度上完全受限的电子结构, 以及独特的原子组分与排布, 常展现出三维体系中不存在的新奇量子效应, 成为凝聚态物理与半导体物理等领域的前沿研究方向, 也是推动未来信息技术发展的关键材料体系. 然而, 许多具有优异物性的单元素二维材料(如硅烯、锗烯、硼烯)本身缺乏稳定的体相层状结构, 处于热力学亚稳态, 难以通过机械剥离直接获得, 且在弱相互作用衬底上难以稳定存在. 因此, 利用金属衬底进行“自下而上”的外延生长, 成为制备这类亚稳结构的关键途径. 金属衬底不仅能够提供原子级平整的生长模板与活性位点, 还能通过界面相互作用有效降低二维结构的表面能, 从而对其可控制备起到决定性作用. 在二元二维材料的合成中, 金属衬底同样不可或缺, 其不仅作为结构支撑, 还可作为反应组元之一, 实现目标化合物的原位制备. 本文主要从实验角度出发, 系统梳理了单元素及二元化合物二维材料在不同金属衬底上的制备方法、结构调控及其生长机理. 最后, 对二维材料在未来可控合成与器件化应用方面进行了展望. 基于金属衬底的二维材料制备策略, 不仅为拓展二维物性研究提供了有力平台, 也为实现其在储能、光电子、高灵敏度传感及柔性器件等领域的潜在应用奠定了材料基础.
    Abstract: Two-dimensional (2D) materials have emerged as a frontier in the research of next-generation optoelectronic and quantum devices due to their uniquely confined electronic structures and remarkable quantum effects. However, a significant portion of theoretically predicted 2D materials, particularly monoelemental 2D materials, such as silicene, germanene, and borophene, lack natural bulk layered counterparts and exist in thermodynamically metastable states, making them inaccessible via traditional mechanical exfoliation. This review systematically evaluates the "bottom-up" epitaxial growth of 2D materials on various metal substrates from an experimental perspective. We systematically discuss the multifaceted roles of metal substrates in governing growth mechanisms, including lattice-matching, step-edge guided unidirectional growth, and surface catalysis models (self-limiting and dissolution-precipitation). By modulating interfacial interactions and space-group symmetry, these substrates not only stabilize metastable phases but also enable the synthesis of wafer-scale single-crystal films. By integrating advanced characterization techniques such as scanning tunneling microscopy (STM), low-energy electron diffraction (LEED), and angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES), we summarize the structural phases and electronic properties of diverse 2D systems, ranging from graphene on transition metals to novel binary compounds like PtTe2 and MoS2. Finally, we provide insights into the challenges of controllable large-scale synthesis and the integration of these materials into functional nanodevices. This work underscores the potential of metal-substrate-assisted growth in expanding the 2D material library and its far-reaching implications for energy storage, high-sensitivity sensing, and flexible nano-electronics.
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  • 图 1  金属衬底对二维材料生长的调控机制　(a), (b)分别为在晶格匹配和晶格失配衬底上生长二维材料的示意图; (c), (d)分别为具有催化活性的Cu(111)和无催化活性的石英玻璃上晶圆级石墨烯的生长机制[24]; (e)不同对称性的二维材料在不同对称性的衬底上的几种等价取向的示意图, 黄色代表六重旋转对称性样品, 绿色代表具有四重旋转对称性样品, 蓝色代表具有三重旋转对称性样品

    Figure 1.  Regulatory mechanism of metal substrates on the growth of two-dimensional materials: (a), (b) Schematic diagrams of the growth of two-dimensional materials on lattice-matched and lattice-mismatched substrates respectively; (c), (d) the growth mechanisms of wafer-level graphene on catalytically active Cu(111) and non-catalytically active quartz glass respectively[24]; (e) several equivalent orientations of different symmetry two-dimensional materials on substrates with different symmetries are illustrated, yellow represents samples with six-fold rotational symmetry, green represents samples with four-fold rotational symmetry, and blue represents samples with three-fold rotational symmetry.

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    图 2  石墨烯在Ru(0001)[31], Ir(111)[34]和Pt(111)[35,36]衬底上的生长　(a)石墨烯/Ru(0001)的STM图; (b)石墨烯/Ru(0001)的高分辨图; (c)石墨烯/Ru(0001)的原子结构; (d)石墨烯/Ru(0001)的STS谱; (e)石墨烯/Ir(111)的R0取向的STM图; (f)石墨烯/Ir(111)的R0取向的原子结构; (g), (h)石墨烯/Ir(111)的LEED图案, 可以看到6种不同取向; (i)石墨烯在Pt(111)衬底上生长过程, 左图为生长完成时刻, 右侧依次为–30 s, –90 s, –190 s; (j)石墨烯/Pt(111)的能带结构; (k)高乙烯浓度和高衬底温度制备石墨烯/Pt(111); (l)低乙烯浓度和低衬底温度制备石墨烯/Pt(111); (m)不同衬底温度下得到的石墨烯/Pt(111)的LEED图案, 从左到右分别为773 K, 873 K, 973 K

    Figure 2.  Growth of graphene on Ru(0001)[31], Ir(111)[34], and Pt(111)[35,36] substrates: (a) STM image of graphene/Ru(0001); (b) atomic resolution image of graphene/Ru(0001); (c) atomic structure of graphene/Ru(0001); (d) STS spectrum of graphene/Ru(0001); (e) STM image of graphene/Ir(111) with R0 orientation; (f) atomic structure of graphene/Ir(111) with R0 orientation; (g), (h) LEED patterns of graphene/Ir(111), showing six different orientations; (i) growth process of graphene on Pt(111) substrate, the left picture shows the completion time, and the right pictures are –30 s, –90 s, –190 s in sequence; (j) band structure of graphene/Pt(111); (k) graphene/Pt(111) prepared with high ethylene exposure and high substrate temperature; (l) graphene/Pt(111) prepared with low ethylene exposure and low substrate temperature; (m) LEED patterns of graphene/Pt(111) obtained under different substrate temperatures, from left to right are 773 K, 873 K, and 973 K.

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    图 3  石墨烯在Rh(111)[37], Re(0001)[38], Ni[27,39]衬底上的生长　(a), (b)利用UHV-CVD方法得到的石墨烯/Rh(111)的STM图及结构示意图; (c), (d)利用AP-CVD快速降温得到的石墨烯/Rh(111)的STM图及结构示意图; (e), (f)利用AP-CVD慢速降温得到的石墨烯/Rh(111)的STM图及结构示意图; (g)石墨烯/Re(0001)的LEED图案; (h)—(j)不同降温速率下在Ni衬底上制备得到随后转移至SiO2/Si衬底的光镜图; (k)石墨烯/Ni(111)高分辨图, 插图为LEED图案

    Figure 3.  Growth of graphene on Rh(111)[37], Re(0001)[38], and Ni[27,39] substrates: (a), (b) STM images and structural diagrams of graphene/Rh(111) obtained by UHV-CVD method; (c), (d) STM images and structural diagrams of graphene/Rh(111) obtained by rapid cooling in AP-CVD; (e), (f) STM images and structural diagrams of graphene/Rh(111) obtained by slow cooling in AP-CVD; (g) LEED pattern of graphene/Re(0001); (h)–(j) light microscope images of graphene prepared on Ni substrate and subsequently transferred to SiO2/Si substrate under different cooling rates; (k) atomic resolution image of graphene/Ni(111), with LEED pattern as the inset.

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    图 4  石墨烯在Cu[19,41,43]衬底上的生长　(a)—(c)石墨烯在含氧Cu (a)、无氧Cu (b)、经过氧处理的无氧Cu (c)衬底上的生长的SEM图, 其中(a)和(c)生长时间150 min, (b)生长时间50 min; (d)—(f)以氧化物上的Cu箔作为衬底的石墨烯生长过程的光镜图; (g)微量氧辅助CVD方法制备高质量石墨烯过程示意图; (h), (i)未经过(h)和经过(i)微量氧处理的石墨烯的TEM图; (j)石墨烯/Cu原子分辨STEM图

    Figure 4.  Growth of graphene on Cu[19,41,43] substrates: (a)–(c) SEM images of graphene growth on oxygen-containing Cu (a), oxygen-free Cu (b), and oxygen-treated oxygen-free Cu (c) substrates, where (a) and (c) have a growth time of 150 minutes, and (b) has a growth time of 50 minutes; (d)–(f) light microscope images of graphene growth process on Cu foils on oxide substrates; (g) schematic diagram of the process for preparing high-quality graphene using a trace oxygen-assisted CVD method; (h), (i) TEM images of graphene without (h) and with (i) trace oxygen treatment; (j) STEM image of graphene/Cu atomic resolution.

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    图 5  石墨烯在Au衬底上的生长[43,44]　(a)石墨烯/金箔的SEM图, 插图为同一区域的光学显微镜图像; (b)石墨烯/金箔的拉曼光谱; (c)—(f)分别为石墨烯与Au(111)衬底不同转角的STM图, 分别为(a) 1.5°; (b) 11°; (c) 14°; (d) 26°; (g), (h) Au(111)表面鱼骨纹修饰后的Moiré超晶格的STM图

    Figure 5.  Growth of graphene on an Au substrate[43,44]: (a) SEM image of graphene on gold foil, with an inset of the optical microscope image of the same area; (b) Raman spectrum of graphene on gold foil; (c)–(f) STM images of graphene on Au(111) substrate at different twist angles, namely (a) 1.5°; (b) 11°; (c) 14°; (d) 26°; (g), (h) STM images of Moiré superlattices on Au(111) surface after herringbone pattern modification.

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    图 6  硅烯在Ag(111) [7,48]衬底上的生长　(a) T相与4×4相共存硅烯/Ag(111)的STM图; (b) T相硅烯/Ag(111)高分辨STM图; (c) T相硅烯/Ag(111)原子结构; (d) 4×4相硅烯/Ag(111)的STM图; (e) 4×4相硅烯/Ag(111)原子结构及模拟STM图; (f) $ \sqrt{13}\times \sqrt{13} $相硅烯/Ag(111)原子结构; (g) $ \sqrt{13}\times \sqrt{13} $相硅烯的STM图; (h) $ 2\sqrt{3}\times 2\sqrt{3} $相硅烯/Ag(111)的STM图; (i) $ 2\sqrt{3}\times $$ 2\sqrt{3} $相硅烯/Ag(111)高分辨STM图; (j) $ 2\sqrt{3}\times 2\sqrt{3} $相硅烯/Ag(111)原子结构; (k) $ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $相硅烯/Ag(111)高分辨STM图; (l) $ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $相硅烯/Ag(111)原子结构; (m)液氮和液氦温度下, $ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $相硅烯/Ag(111)的STS谱

    Figure 6.  Growth of silicene on Ag(111)[7,48] substrates: (a) STM image of T phase and 4×4 phase coexisting silicene/Ag(111); (b) atomic resolution STM image of T phase silicene/Ag(111); (c) atomic structure of T phase silicene/Ag(111); (d) STM image of 4×4 phase silicene/Ag(111); (e) atomic structure and simulated STM image of 4×4 phase silicene/Ag(111); (f) atomic structure of $ \sqrt{13}\times \sqrt{13} $ phase silicene/Ag(111); (g) STM image of $ \sqrt{13}\times \sqrt{13} $ phase silicene; (h) STM image of $ 2\sqrt{3}\times 2\sqrt{3} $ phase silicene/Ag(111); (i) atomic resolution STM image of $ 2\sqrt{3}\times 2\sqrt{3} $ phase silicene/Ag(111); (j) atomic structure of $ 2\sqrt{3}\times 2\sqrt{3} $ phase silicene/Ag(111); (k) atomic resolution STM image of $ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $ phase silicene/Ag(111); (l) atomic structure of $ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $ phase silicene; (m) STS spectra of $ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $ phase silicene/Ag(111) at liquid nitrogen and liquid helium temperatures.

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    图 7  硅烯在Ir(111)[52], Ru(0001)[53], Au(111)[54]衬底上的生长　(a), (b)两种不同取向的硅烯/Ir(111)的STM图; (c)硅烯/Ir(111)的LEED图案; (d)硅烯/Ir(111)的原子结构; (e)—(g) Ru(0001)表面Si原子形成鱼骨纹结构(e)、鱼骨纹-蜂窝状超结构(f)、蜂窝状硅烯(g)的STM图; (h)—(j)分别为Ru(0001)表面不同Si原子3种结构的原子结构示意图; (k)硅烯/Au(111)的STM图, 呈现变形且平坦的蜂窝状晶格; (l) STM图的FFT; (m)图(k)中绿线高度图; (n) Au(111)衬底上硅烯的原子结构

    Figure 7.  Growth of silicene on Ir(111)[52], Ru(0001)[53], and Au(111)[54] substrates: (a), (b) STM images of two different orientations of silicene/Ir(111); (c) LEED pattern of silicene/Ir(111); (d) atomic structure of silicene/Ir(111); (e)–(g) STM images of Si atoms forming fishbone structure (e), fishbone-beehive superstructure (f), and honeycomb silicene (g) on Ru(0001) surface; (h)–(j) atomic structure diagrams of three different Si atom structures on Ru(0001) surface; (k) STM image of silicene/Au(111), presenting a deformed and flat honeycomb lattice; (l) FFT of the STM image; (m) height map of the green line in (k); (n) atomic structure of silicene on Au(111) substrate.

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    图 8  锗烯在Pt(111)[14], Al(111)[55], Sb(111)[57]衬底上的生长　(a)锗烯/Pt(111)的STM图; (b)锗烯/Pt(111)高分辨STM图; (c)锗烯/Pt(111)的LEED图案; (d)锗烯/Pt(111)的原子结构; (e)锗烯/Al(111)的STM图; (f)锗烯/Al(111)的高分辨STM图; (g)锗烯/Al(111)的LEED图案; (h)锗烯/Al(111)的原子结构; (i), (j)分别为Sb(111)衬底上低覆盖度和高覆盖度锗烯STM图; (k)锗烯/Sb(111)的原子结构

    Figure 8.  Growth of germanene on Pt(111)[14], Al(111)[55], and Sb(111)[57] substrates: (a) STM image of germanene/Pt(111); (b) atomic resolution STM image of germanene/Pt(111); (c) LEED pattern of germanene/Pt(111); (d) atomic structure of germanene/Pt(111); (e) STM image of germanene/Al(111); (f) atomic resolution STM image of germanene/Al(111); (g) LEED pattern of germanene/Al(111); (h) atomic structure of germanene/Al(111); (i), (j) STM images of germanene on Sb(111) with low (i) and high (j) coverage, respectively; (k) atomic structure of germanene/Sb(111).

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    图 9  锗烯在Au(111)[13], Ag(111)[58], Cu(111)[61]衬底上的生长　(a)锗烯/Au(111)STM图; (b)锗烯/Au(111)高分辨STM图; (c)锗烯/Au(111)的LEED图案; (d)锗烯/Au(111)原子结构; (e)条纹相与准自由相共存的锗烯/Ag(111)的STM图; (f)条纹相锗烯布里渊区; (g)条纹相锗烯/Ag(111)的能带结构; (h)准自由相锗烯布里渊区; (g)准自由相锗烯/Ag(111)的能带结构; (j)单层锗烯/Cu(111)STM图; (k)单层锗烯/Cu(111)原子结构; (l)单层和双层锗烯的STS谱, 插图为Cu(111)衬底STS谱; (m)双层锗烯/Cu(111)STM图; (n) Cu(111)高分辨STM图; (o)双层锗烯高分辨STM图; (p)双层锗烯/Cu(111)原子结构

    Figure 9.  Growth of germanene on Au(111)[13], Ag(111)[58], and Cu(111)[61] substrates: (a) STM image of germanene/Au(111); (b) atomic resolution STM image of germanene/Au(111); (c) LEED pattern of germanene/Au(111); (d) atomic structure of germanene/Au(111); (e) STM image of germanene/Ag(111) where stripe phase and quasi-free phase coexist; (f) Brillouin zone of stripe phase germanene; (g) band structure of stripe phase germanene/Ag(111); (h) Brillouin zone of quasi-free phase germanene; (i) STM image of monolayer germanene/Cu(111); (j) atomic structure of monolayer germanene/Cu(111); (k) STS spectra of single-layer and double-layer germanene, with the illustration of STS spectra on Cu(111) substrate; (l) STS spectra of single-layer and double-layer germanene, inset shows STS spectra on Cu(111) substrate; (m) STM image of double-layer germanene/Cu(111); (n) STM image of Cu(111) with high resolution; (o) atomic resolution STM image of double-layer germanene; (p) atomic structure of double-layer germanene/Cu(111).

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    图 10  锡烯在Sb(111)[63]和Pd(111)[64]衬底上的生长　(a)单层锡烯/Sb(111)的STM图, 其中A和B为不同Sb(111)台面上的单层锡烯; (b)锡烯/Sb(111)高分辨STM图, 红色为锡烯, 绿色为Sb(111)衬底; (c)锡烯/Sb(111)原子结构; (d)锡烯与Sb(111)的STS谱; (e)锡烯纳米带/Sb(111)的STM图; (f)锡烯纳米带原子结构; (g)锡烯纳米带不同位置的STS谱, 红色为纳米带外边缘, 绿色为纳米带内, 蓝色为纳米带内边缘; (h)锡烯/Pd2Sn/Pd(111)的STM图; (i) Pd2Sn高分辨STM图; (j)锡烯高分辨STM图; (k)锡烯/Pd2Sn/Pd(111)的原子结构; (l)模拟STM图; (m), (n)锡烯/Pd2Sn/Pd(111)的能带结构

    Figure 10.  Growth of stanene on Sb(111)[63] and Pd(111)[64] substrates: (a) STM image of single-layer stanene/Sb(111), where A and B represent single-layer stanene on different Sb(111) surfaces; (b) atomic resolution STM image of stanene/Sb(111), red represents stanene, green represents Sb(111) substrate; (c) atomic structure of stanene/Sb(111); (d) STS spectrum of stanene and Sb(111); (e) STM image of stanene nanoribbon/Sb(111); (f) atomic structure of stanene nanoribbon; (g) STS spectra at different positions of stanene nanoribbon, red represents the outer edge of the nanoribbon, green represents the inner part, and blue represents the inner edge; (h) STM image of stanene/Pd2Sn/Pd(111); (i) atomic resolution STM image of Pd2Sn; (j) atomic resolution STM image of stanene; (k) atomic structure of stanene/Pd2Sn/Pd(111); (l) simulated STM image; (m), (n) band structure of stanene/Pd2Sn/Pd(111).

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    图 11  锡烯在Au(111)[65], Ag(111)[66]和Cu(111)[67]衬底上的生长　(a)高覆盖度锡烯/Au2Sn/Au(111)STM图; (b)锡烯高分辨STM图; (c)锡烯/Au2Sn/Au(111)原子结构; (d) Au(111)衬底及不同相锗烯的拉曼光谱; (e)锡烯/Ag2Sn/Ag(111)STM图; (f)锡烯高分辨STM图; (g) Ag2Sn高分辨STM图; (h)锡烯/Ag2Sn/Ag(111)的LEED图案; (i)锡烯/Ag2Sn/Ag(111)原子结构; (j)锡烯/Ag2Sn/Ag(111)能带结构; (k)锡烯/Cu(111)STM图; (l)锡烯高分辨STM图; (m)图(l)中蓝线高度图; (n)锡烯原子结构; (o)锡烯/Cu(111)布里渊区; (p)锡烯/Cu(111)能带结构

    Figure 11.  Growth of stanene on Au(111)[65], Ag(111)[66] and Cu(111)[67] substrates: (a) STM image of high coverage stanene/Au2Sn/Au(111); (b) atomic resolution STM image of stanene; (c) atomic structure of stanene/Au2Sn/Au(111); (d) Raman spectra of Au(111) substrate and different phases of germanene; (e) STM image of stanene/Ag2Sn/Ag(111); (f) atomic resolution STM image of stanene; (g) atomic resolution STM image of Ag2Sn; (h) LEED pattern of stanene/Ag2Sn/Ag(111); (i) atomic structure of stanene/Ag2Sn/Ag(111); (j) band structure of stanene/Ag2Sn/Ag(111); (k) STM image of stanene/Cu(111); (l) atomic resolution STM image of stanene; (m) height graph of the blue line in (l); (n) atomic structure of stanene/Cu(111); (o) Brillouin zone of stanene/Cu(111); (p) band structure of stanene/Cu(111).

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    图 12  硼烯在Ag(111)[10,69], Ag(110)[70]和Ag(100)[71]衬底上的生长　(a) S1和S2相共存的单层硼烯/Ag(111)的STM图; (b) S1相高分辨STM图; (c) S2相高分辨STM图; (d) S1相硼烯原子结构; (e) S2相硼烯原子结构; (f)双层硼烯/Ag(111)的STM图; (g)双层硼烯的高分辨STM图; (h)双层硼烯的CO-STM图; (i)双层硼烯/Ag(111)原子结构; (j)硼烯纳米带/Ag(110)的STM图; (k)—(n) P1—P4相硼烯纳米带的高分辨STM图; (o)—(r) P1—P4相硼烯纳米带的原子结构; (s), (t)硼烯/Ag(100)具有3种不同链状结构; (u)—(w) A, B, C三种硼烯相的高分辨STM图; (x)—(z) A, B, C三种硼烯相的原子结构

    Figure 12.  Growth of borophene on Ag(111)[10,69], Ag(110)[70] and Ag(100)[71] substrates: (a) STM image of monolayer borophene/Ag(111) with coexisting S1 and S2 phases; (b) atomic resolution STM image of S1 phase; (c) atomic resolution STM image of S2 phase; (d) atomic structure of S1 phase borophene; (e) atomic structure of S2 phase borophene; (f) STM image of bilayer borophene/Ag(111); (g) atomic resolution STM image of bilayer borophene; (h) CO-STM image of bilayer borophene; (i) atomic structure of bilayer borophene/Ag(111); (j) STM image of borophene nanoribbons/Ag(110); (k)–(n) atomic resolution STM images of P1–P4 phase borophene nanoribbons; (o)–(r) atomic structures of P1–P4 phase borophene nanoribbons; (s), (t) three different chain structures of borophene on Ag(100); (u)–(w) atomic resolution STM images of A, B, C three borophene phases; (x)–(z) atomic structures of A, B, C three borophene phases.

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    图 13  硼烯在Cu(111)[15,72]衬底上的生长　(a), (b)不同堆叠下硼烯/Cu(111)的结构; (c)硼烯的原子结构; (d)单层与双层硼烯共存的STM图; (e)双层硼烯/Cu(111)的STM图; (f)双层硼烯退火后形成较大的畴; (g)双层硼烯的高分辨图; (h), (i)分别为Cu(111)上双层硼烯的第1层和第2层硼烯原子结构

    Figure 13.  Growth of borophene on Cu(111)[15,72] substrate: (a), (b) Structures of borophene/Cu(111) under different stacking configurations; (c) atomic structure of borophene; (d) STM images of monolayer and bilayer borophene coexisting; (e) STM image of bilayer borophene/Cu(111); (f) formation of larger domains in the bilayer borophene after annealing; (g) atomic resolution image of the bilayer borophene; (h), (i) are the atomic structures of the first and second layers of borophene on Cu(111), respectively.

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    图 14  硼烯在Al(111)[73], Au(111)[74]和Ir(111)[75]衬底上的生长　(a)硼烯/Al(111)的STM图; (b)硼烯/Al(111)高分辨STM图; (c)硼烯原子结构; (d)硼烯/Au(111)的STM图; (e)硼烯/Au(111)生长方式示意图; (f)硼烯/Ir(111)的STM图, 存在3种等价取向; (g)硼烯/Ir(111)高分辨STM图; (h)硼烯/Ir(111)原子结构

    Figure 14.  Growth of borophene on Al(111)[73], Au(111)[74] and Ir(111)[75] substrates: (a) STM image of borophene on Al(111); (b) atomic resolution STM image of borophene on Al(111); (c) atomic structure of borophene; (d) STM image of borophene on Au(111); (e) schematic diagram of the growth mode of borophene on Au(111); (f) STM image of borophene on Ir(111), with three equivalent orientations; (g) atomic resolution STM image of borophene on Ir(111); (h) atomic structure of borophene on Ir(111).

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    图 15  磷烯在Au(111)[78]和Ag(111)[79]衬底上的生长　(a)磷烯/Au(111)的STM图; (b)磷烯/Au(111)高分辨STM图; (c)磷烯/Au(111)原子结构; (d)磷烯/Au(111)的STS谱; (e)磷烯/Ag(111)的STM图; (f)磷烯高分辨STM图, Ag(111)衬底上的磷烯呈现纳米畴结构; (g)磷烯/Ag(111)原子结构; (h)磷烯/Ag(111)在大气环境放置10 min后的XPS谱

    Figure 15.  Growth of phosphorene on Au(111)[78] and Ag(111)[79] substrates: (a) STM image of phosphorene/Au(111); (b) atomic resolution STM image of phosphorene/Au(111); (c) atomic structure of phosphorene/Au(111); (d) STS spectrum of phosphorene/Au(111); (e) STM image of phosphorene/Ag(111); (f) atomic resolution STM image of phosphorene on Ag(111) substrate, showing nanodomain structure of phosphorene; (g) atomic structure of phosphorene/Ag(111); (h) XPS spectrum of phosphorene/Ag(111) after being placed in the atmospheric environment for 10 minutes.

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    图 16  锑烯在Ag(111)表面的生长[83–85]　(a) Ag2Sb表面合金的STM图; (b) Ag2Sb表面合金高分辨STM图; (c)锑烯/Ag2Sb/Ag(111)的STM图; (d)锑烯的高分辨STM图; (e) Ag2Sb表面合金(上图)与锑烯/Ag2Sb/Ag(111)(中图)的原子结构; (f) Ag2Sb表面合金的Sb原子XPS谱; (g) Ag2Sb表面合金与锑烯的Raman谱; (h)不同覆盖度的锑烯的Raman谱

    Figure 16.  Growth of antimonene on the Ag(111) surface[83–85]: (a) STM image of Ag2Sb surface alloy; (b) high-resolution STM image of Ag2Sb surface alloy; (c) STM image of antimonene/Ag2Sb/Ag(111); (d) high-resolution STM image of antimonene; (e) atomic structure of Ag2Sb surface alloy (top image) and antimonene/Ag2Sb/Ag(111) (middle image); (f) XPS spectrum of Sb atoms in Ag2Sb surface alloy; (g) Raman spectra of Ag2Sb surface alloy and antimonene; (h) Raman spectra of antimonene with different coverages.

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    图 17  锑烯在Cu表面的生长[85–87]　(a) Cu(111)表面的Cu2Sb合金与锑岛的STM图; (b) Cu2Sb表面合金高分辨STM图; (c)锑烯岛高分辨STM图; (d)锑烯/Cu2Sb/Cu(111)的原子结构; (e), (f)锑烯岛不同位置处的STS谱; (g)锑烯/Cu3O2/Cu(111)的STM图; (h)锑烯高分辨STM图; (i)锑烯/Cu2Sb/Cu(111)的STM图; (j)锑烯与Cu2Sb表面合金的Raman谱

    Figure 17.  Growth of antimonene on the Cu surface[85–87]: (a) STM images of Cu2Sb alloy and antimony islands on Cu(111) surface; (b) high-resolution STM image of Cu2Sb surface alloy; (c) high-resolution STM image of antimonene islands; (d) atomic structure of antimonene/Cu2Sb/Cu(111); (e), (f) STS spectra at different positions of antimonene islands; (g) STM image of antimonene/Cu3O2/Cu(111); (h) high-resolution STM image of antimonene; (i) STM image of antimonene/Cu2Sb/Cu(111); (j) Raman spectra of antimonene and Cu2Sb surface alloy.

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    图 18  锑烯在W(110)[88]和Pt(111)[89]表面的生长　(a) w-Sb/W(110)表面的锑烯高分辨STM图, 插图为高分辨STM图的FFT; (b)锑烯/w-Sb/W(110)的LEED图案, 蓝色和品红色箭头表示两个镜像畴的倒易晶胞矢量; (c) ky方向锑烯能带结构; (d)锑烯布里渊区示意图; (e)—(l)不同退火温度和覆盖度下Pt(111)表面锑相的STM图

    Figure 18.  Growth of antimonene on the W(110)[88] and Pt(111)[89] surface: (a) High-resolution STM image of the antimony monolayer on the w-Sb/W(110) surface, with the inset showing the FFT of the high-resolution STM image; (b) LEED pattern of antimony monolayer/w-Sb/W(110), with blue and magenta arrows indicating the reciprocal lattice vectors of the two mirror domains; (c) energy band structure of antimony monolayer in the ky direction; (d) schematic diagram of the Brillouin zone of antimony monolayer; (e)–(l) STM images of the Pt(111) surface antimony phase under different annealing temperatures and coverages.

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    图 19  铋烯在Ag(111)表面的生长[92–94]　(a) Ag2Bi表面合金的STM图, 插图为LEED图案, 可以清楚看到$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $ R30°结构; (b) Ag2Bi的高分辨STM图; (c)覆盖度增加后, Ag2Bi表面合金逐渐转化为高度较低的纯Bi构成的p×$ \sqrt{3} $结构, 图中标记为DA; (d) p×$ \sqrt{3} $结构Bi膜的高分辨STM图; (e)覆盖度超过一层后, 形成Bi(110)薄膜的STM图; (f) Bi(110)薄膜的高分辨STM图; (g) Ag(111)衬底保持200 K, 外延生长出铋烯岛的STM图; (h)超平坦蜂窝状铋烯的高分辨STM图; (i)分别在超平坦铋烯岛的锯齿边缘、扶手椅边缘以及中心部分测得的STS曲线; (j)室温下沉积0.1层Bi原子在Ag(111)表面的STM图, 大量Bi原子聚集在Ag(111)台阶处; (k) 570 K下沉积0.1层Bi原子在Ag(111)表面的STM图, Bi原子随机分散在Ag(111)表面; (l)进一步增加覆盖度并在570 K下保持10 min后的STM图, 可以同时看到$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $结构的Ag2Bi合金与高度低0.6 Å的p×$ \sqrt{3} $结构的Bi膜

    Figure 19.  Growth of bismuthene on the Ag(111) surface[92–94]: (a) The STM image of the surface alloy of Ag2Bi, with the inset showing the LEED pattern, clearly shows the $ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $ R30° structure; (b) the high-resolution STM image of Ag2Bi; (c) after the coverage increases, the surface alloy of Ag2Bi gradually transforms into a p×$ \sqrt{3} $ structure composed of pure Bi with a lower height, marked as DA; (d) the high-resolution STM image of the Bi film in the p×$ \sqrt{3} $ structure; (e) the STM image of the Bi(110) film formed after the coverage exceeds one layer; (f) the high-resolution STM image of the Bi(110) film; (g) the STM image of the Ag(111) substrate with 200 K maintained, and the Bi islands grown epitaxially on it; (h) the high-resolution STM image of the ultra-flat honeycomb-like Bi islands; (i) the STS curves measured at the serrated edges, chair edges, and central part of the ultra-flat Bi islands; (j) the STM image of the deposition of 0.1 layer of Bi atoms at the Ag(111) surface at room temperature, with a large number of Bi atoms aggregating at the Ag(111) steps; (k) the STM image of the deposition of 0.1 layer of Bi atoms on the Ag(111) surface at 570 K, with Bi atoms randomly dispersed on the Ag(111) surface; (l) the STM image after further increasing the coverage and maintaining it for 10 minutes at 570 K, where both the $ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $ structure of the Ag2Bi alloy and the Bi film with a height of 0.6 Å of the p×$\sqrt{3} $ can be seen.

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    图 20  铋烯在Au(111)表面的生长[94,95]　(a) Au(111)表面$ \sqrt{37}\times \sqrt{37} $ R25.3° Kagome结构的Bi薄膜的STM图; (b) Au(111)表面p×$ \sqrt{3} $条纹结构的Bi薄膜的STM图; (c)室温下在Au(111)表面沉积0.04层Bi原子的STM图; (d) 570 K下, 在Au(111)表面沉积0.02层Bi原子的STM图

    Figure 20.  Growth of bismuthene on the Au(111) surface[94,95]: (a) STM image of Bi film in a $ \sqrt{37}\times \sqrt{37} $ R25.3° Kagome structure on Au(111) surface; (b) STM image of Bi film with p×$ \sqrt{3} $ stripes structure on Au(111) surface; (c) STM image of deposition of 0.04 layers of Bi atoms on Au(111) surface at room temperature; (d) STM image of deposition of 0.02 layers of Bi atoms on Au(111) surface at 570 K.

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    图 21  铪烯在Ir(111)[12,96]衬底上的生长　(a)铪烯/Ir(111)的STM图; (b)铪烯/Ir(111)高分辨STM图; (c)铪烯/Ir(111)的LEED图案; (d)铪烯/Ir(111)的原子结构; (e), (f))铪烯/Ir(111)(e)和Ir(111)衬底(f)的能带结构; (g), (h)分别为(e), (f)的二次微分

    Figure 21.  Growth of hafnene on Ir(111)[12,96] substrate: (a) STM image of hafnene/Ir(111); (b) atomic resolution STM image of hafnene/Ir(111); (c) LEED pattern of hafnene/Ir(111); (d) atomic structure of hafnene/Ir(111); (e), (f) band structures of hafnene/Ir(111) (e) and Ir(111) substrate (f); (g), (h) second derivatives of the images (e), (f).

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    图 22  (a) 1T-PtSe2的STM图; (b)1T-PtSe2高分辨STM图; (c) 1T-PtSe2的LEED图案[97]; (d) 1T/1H共存PtSe2的STM图; (e) 1H-PtSe2高分辨STM图; (f) 1H相与1T相PtSe2边缘区域; (g), (i)分别为纯1T-PtSe2的STM图(g)以及1H/1T共存PtSe2的STM图(i), 通过将样品退火至670 K, 可以使纯1T相相变至1H/1T共存相, 相反的过程(从1H/1T共存相恢复到纯1T相)可以通过补Se并在540 K下退火实现; (h)可逆相变前后Se 3d电子的 XPS 谱; (j) 1T/1H共存PtSe2的原子结构[98]; (k) NiSe2的STM图; (l) NiSe2高分辨STM图; (m) NiSe2/Ni(111)的LEED图案; (n) NiSe2/Ni(111)的原子结构[99]

    Figure 22.  (a) STM image of 1T-PtSe2; (b) atomic resolution STM image of 1T-PtSe2; (c) LEED pattern of 1T-PtSe2[97]; (d) STM image of 1T/1H coexisting PtSe2; (e) atomic resolution STM image of 1H-PtSe2; (f) interface of 1H phase and 1T phase PtSe2; (g), (i) STM images of pure 1T-PtSe2 (g) and (i) STM images of 1H/1T coexisting PtSe2, respectively, by annealing the sample to 670 K, the pure 1T phase can transform into the 1H/1T coexisting phase, the reverse process (from the 1H/1T coexisting phase to the pure 1T phase) can be achieved by adding Se and annealing at 540 K; (h) XPS spectra of Se 3d before and after reversible phase transformation; (j) atomic structure of 1T/1H coexisting PtSe2[98]; (k) STM image of NiSe2; (l) atomic resolution STM image of NiSe2; (m) LEED pattern of NiSe2/Ni(111); (n) atomic structure of NiSe2/Ni(111)[99].

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    图 23  (a) CuSe高分辨STM图; (b) CuSe的LEED图案; (c), (d) CuSe/Cu(111)的原子结构, 可以看到一维Moiré条纹[101]; (e) Cu2Se的STM图; (f)放大的Cu2Se的STM图及其FFT; (g) Cu2Se的高分辨STM图及高度图; (h) Cu2Se的STS谱, 具有0.78 eV的能隙; (i), (j) Cu2Se/Cu(111)的XPS谱; (k) Cu2Se原子结构[102]; (l) Cu2Se层状生长示意图; (m) Cu2Se/Cu(111)的STEM图及其高分辨图, 下侧为EELS成像[103]

    Figure 23.  (a) Atomic resolution STM image of CuSe; (b) LEED pattern of CuSe; (c), (d) atomic structure of CuSe/Cu(111), showing 1D Moiré stripes[101]; (e) STM image of Cu2Se; (f) zoom-in STM image of Cu2Se, inset shows its FFT; (g) atomic resolution STM image and height map of Cu2Se; (h) STS spectrum of Cu2Se, with an energy gap of 0.78 eV; (i), (j) XPS spectra of Cu2Se/Cu(111); (k) atomic structure of Cu2Se[102]; (l) schematic diagram of layered growth of Cu2Se; (m) STEM image and atomic resolution image of Cu2Se/Cu(111), with EELS imaging of Cu and Se[103].

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    图 24  (a)平坦蜂窝相AgTe的STM图; (b)平坦蜂窝结构的高度图显示了不对称的亚晶格结构; (c)平坦蜂窝相AgTe的原子结构; (d)翘曲蜂窝相AgTe的STM图; (e)翘曲蜂窝相AgTe的高分辨图; (f)翘曲蜂窝结构的高度图; (g)条纹相AgTe的STM图; (h)条纹相AgTe的原子结构; (i)高Te覆盖度下, 六角相AgTe的STM图; (j)六角相AgTe的高分辨图[104]; (k), (l)室温下IrTe2的1/5相(k)和1/6相(l)高分辨图; (m) 80 K下无序条纹相的高分辨图; (n) IrTe2/Ir(111)的原子结构[105]

    Figure 24.  (a) STM image of the flat honeycomb phase AgTe; (b) line profile of the honeycomb structure showing the asymmetric sublattices; (c) the atomic structure of the flat honeycomb phase AgTe; (d) STM image of the warped honeycomb phase AgTe; (e) atomic resolution image of the warped honeycomb phase AgTe; (f) line profile of the buckled honeycomb structure; (g) STM image of the stripe phase AgTe; (h) atomic structure of the stripe phase AgTe; (i) STM image of hexagonal phase AgTe at high Te coverage; (j) atomic resolution image of the hexagonal phase AgTe[104]; (k), (l) atomic resolution images of 1/5 phase and 1/6 phase of IrTe2 at room temperature; (m) atomic resolution image of disordered stripe phase at 80 K; (n) atomic structure of IrTe2/Ir(111)[105].

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    图 25  (a) PdTe2的STM图; (b) PdTe2的高分辨图; (c) PdTe2的原子结构, 插图为LEED图案[100]; (d) PtTe2的STM图; (e) PtTe2的高分辨图, 插图为LEED图案[100]; (f) PtTe2的原子结构; (g) PtTe1.75的STM图; (h) PtTe1.75的原子结构; (i) PtTe1.75的LEED图案; (j) PtTe1.75与Pt(111)的布里渊区示意图; (k) PtTe1.75/Pt(111)的能带结构[16]

    Figure 25.  (a) STM image of PdTe2; (b) atomic resolution image of PdTe2; (c) atomic structure of PdTe2, inset shows LEED pattern[100]; (d) STM image of PtTe2; (e) atomic resolution image of PtTe2, inset shows LEED pattern; (f) atomic structure of PtTe2[100]; (g) STM image of PtTe1.75; (h) atomic structure of PtTe1.75; (i) LEED pattern of PtTe1.75; (j) Brillouin zones diagram of PtTe1.75 and Pt(111); (k) band structure of PtTe1.75/Pt(111)[16].

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    图 26  MoS2[106,20]和WS2[107]在Au(111)衬底上的生长　(a)低覆盖度下MoS2/Au(111)的STM图, Au(111)表面鱼骨纹出现扭曲, 表面原子发生重排; (b)增加覆盖度后, MoS2与Au(111)衬底形成了周期约为32.8 Å的Moiré图案; (c) MoS2/Au(111)的能带结构, Γ点处能带较模糊, K点能带结构清晰; (d) Au(111)衬底上单层MoS2的STM图; (e)图(d)中黑色正方形区域的放大STM图像; (f)上图为MoS2/Au(111)的原子结构, 下图展示了MoS2晶格与Moiré图案之间扭转角度的统计分布情况, 高度表明了外延生长的特性, 插图为模拟由MoS2与Au(111)之间的晶格不匹配所引起的莫里埃图案, 箭头指示了MoS2晶格(蓝色)和Moiré图案(红色)的方向; (g) S/Mo比例对MoS2的取向以及完整薄膜结晶度的影响, 随着S/Mo流量比的增加, 生长出的单层MoS2区域的SEM图像(从左至右排列); (h)基于图(g)的取向分布的直方图; (i) WS2/Au(111)的LEED图案, 黄色虚线部分表示Moiré超结构与WS2的晶体学取向的对齐情况, 灰色实线部分是沿着WS2斑点所取的圆形轮廓图, 见图(j); (k) WS2/Au(111)的明场LEEM图

    Figure 26.  Growth of MoS2[106,20] and WS2[107] on Au(111) substrate: (a) STM image of MoS2/Au (111) under low coverage shows that the fishbone patterns on the Au(111) surface are distorted, and the surface atoms have rearranged; (b) after increasing the coverage, MoS2 formed a Moiré pattern with a period of approximately 32.8 Å on the Au(111) substrate; (c) the band structure of MoS2/Au(111), with the band at the Γ point being relatively blurred and the band structure at the K point being clear; (d) large-area STM image showing a continuous MoS2 monolayer on Au(111); (e) magnified STM image of the black square region in (d); (f) the upper figure shows the atomic structure of MoS2/Au(111), the lower figure shows the statistical distribution of the torsion angle between MoS2 lattice and Moiré pattern, which highly indicates the characteristics of epitaxial growth, the illustration shows the simulation of the Moiré pattern caused by the lattice mismatch between MoS2 and Au (111), the arrow indicates the direction of MoS2 lattice (blue) and Moiré pattern (red); (g) influence of S/Mo ratio on the orientation of MoS2 nucleation and the crystallinity of the complete films, SEM images of as-grown monolayer MoS2 domains upon increasing S/Mo flux ratios (from left to right); (h) histograms of the orientation distributions based on (g); (i) LEED pattern of WS2/Au(111), the dashed yellow line indicates the alignment of the Moiré superstructure with the crystallographic orientation of WS2; the solid gray line is a circular profile taken across the WS2 spots and shown in panel (j); (k) BF LEEM of WS2/Au(111).

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    图 27  h-BN在Cu[112], Ni[113], Fe[116], Re[117], Cu-Ni合金[118], Cu-Si合金[119]表面的生长　(a), (b) Cu表面形貌与生长出的h-BN区域的依赖关系, 分别展示了未抛光(a)和抛光后(b)的铜表面生长出的三角形和六边形形状的h-BN区域的SEM图像, 插图部分显示了更高的放大倍数的SEM图; (c) 60 min生长所得的h-BN/Ni23B6/Ni材料的低倍TEM图像, 标尺为2000 Å; (d) Ni23B6/Ni界面的高倍TEM图像, 标尺为20 Å; (e)—(h) h-BN在Ni(111)表面生长的SEM图, 插图展示了两张不同的高倍率SEM图, 每张图像都显示了h-BN的岛状结构, 第1张图像中, 一个单独的h-BN与表面台阶平行, 第, 2张图像显示了两个h-BN沿着一个边缘连接在一起, 主图像中的刻度标尺表示30 μm, 插图中的刻度标尺表示5 μm; (i)多层h-BN/Fe的截面TEM图; (j) h-BN/Re(0001)的STM图; (k) h-BN/Re(0001)的线型缺陷; (l)在Cu箔上生长10 min h-BN的SEM图; (m)—(o)在Cu-Ni合金上生长60 min h-BN的SEM图, 其中Ni含量分别为(m) 10%, (n) 20%, (o) 30%; (l)—(o)中的标尺为20 mm; (p)—(r)在掺入了约0.5% (p)、约2.4% (q)和约2.8% (r) Si的铜基底上生长出的h-BN的SEM图, 标尺为20 μm; (s) Cu衬底上成核密度与Si浓度之间的关系

    Figure 27.  Growth of h-BN on the surfaces of Cu[112], Ni[113], Fe[116], Re[117], Cu-Ni alloy[118], and Cu-Si alloy[119]: (a), (b) Dependence of Cu surface morphology on as-grown h-BN domains, SEM images of (a) triangular and (b) hexagonal-shape h-BN domains grown on unpolished and polished Cu, respectively, the inset in each figure shows higher magnification; (c) low-magnification TEM image of h-BN/Ni23 B6/Ni grown for 60 min, the scale bar denotes 2000 Å; (d) high-magnification TEM image of the Ni23B6/Ni interface, the scale bar denotes 20 Å; (e)–(h) SEM images showing the time evolution of h-BN on a Ni(111) foil surface, the insets show two different high-magnification SEM images, each showing h-BN islands, in the first, a single h-BN island is parallel to the surface steps, the second shows two h-BN islands that have joined along one edge, the scale bars in the main images denote 30 μm and those in the insets denote 5 μm; (i) cross-sectional TEM images of an as-grown multilayer h-BN film on a Fe foil; (j) STM images of h-BN on Re(0001); (k) nonbonded linear defect of h-BN on Re (0001); (l) SEM images of h-BN grains grown on Cu foil for 10 min; (m)–(o) SEM images of h-BN grains grown for 60 min on Cu–Ni alloy foils with atomic percentage of (m) 10%, (n) 20% and (o) 30% Ni, the scale bars are 20 mm in (l)–(o); (p)–(r) SEM images showing the h-BN domains grown on Cu substrate doped with (p) ≈0.5, (q) ≈2.4, and (r) ≈2.8% Si (atomic percentage), scalar bars are 20 μm; (s) dependence of nucleation density on Si concentration in Cu substrate.

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出版历程
  • 收稿日期:  2026-01-16
  • 刊出日期:  2026-07-05

基于金属衬底的二维材料制备

    通讯作者: E-mail: pcheng@iphy.ac.cn.; 
    通讯作者: E-mail:lchen@iphy.ac.cn.
  • 1. 中国科学院物理研究所, 北京凝聚态物理国家研究中心, 北京　100190
  • 2. 中国科学院大学物理科学学院, 北京　100049
  • 3. 中国人民大学附属中学, 北京　100080
  • 收稿日期:  2026-01-16

摘要: 二维材料因其在某一维度上完全受限的电子结构, 以及独特的原子组分与排布, 常展现出三维体系中不存在的新奇量子效应, 成为凝聚态物理与半导体物理等领域的前沿研究方向, 也是推动未来信息技术发展的关键材料体系. 然而, 许多具有优异物性的单元素二维材料(如硅烯、锗烯、硼烯)本身缺乏稳定的体相层状结构, 处于热力学亚稳态, 难以通过机械剥离直接获得, 且在弱相互作用衬底上难以稳定存在. 因此, 利用金属衬底进行“自下而上”的外延生长, 成为制备这类亚稳结构的关键途径. 金属衬底不仅能够提供原子级平整的生长模板与活性位点, 还能通过界面相互作用有效降低二维结构的表面能, 从而对其可控制备起到决定性作用. 在二元二维材料的合成中, 金属衬底同样不可或缺, 其不仅作为结构支撑, 还可作为反应组元之一, 实现目标化合物的原位制备. 本文主要从实验角度出发, 系统梳理了单元素及二元化合物二维材料在不同金属衬底上的制备方法、结构调控及其生长机理. 最后, 对二维材料在未来可控合成与器件化应用方面进行了展望. 基于金属衬底的二维材料制备策略, 不仅为拓展二维物性研究提供了有力平台, 也为实现其在储能、光电子、高灵敏度传感及柔性器件等领域的潜在应用奠定了材料基础.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 二维材料因其原子级厚度、特殊的电子结构、丰富的可调控性、优异的机械性能和显著的量子限域效应, 被视为突破摩尔定律限制、推动下一代光电子器件与量子器件发展的关键材料. 二维材料研究领域始于石墨烯的发现. 2004年, Novoselov等[1]首次从高定向热解石墨(highly oriented pyrolytic graphite, HOPG)中剥离出石墨烯, sp2杂化的碳原子形成二维蜂窝状结构, 展现出高迁移率[2]、分数量子霍尔效应[3,4]、双层转角超导[5]等新奇物理性质. 从此, 二维材料的制备与表征成为凝聚态物理领域的研究前沿之一.

      在众多的二维材料中, 单元素二维材料被理论预言出一系列奇异的量子现象, 且其结构简单、易于表征和调控, 被视为理想的模型化二维晶体体系, 利于系统化的基础研究探索. 目前, 实验上制备二维材料的方法主要包括“自上而下(top-down)”的机械剥离法和“自下而上(bottom-up)”的外延生长法. 对于石墨烯和磷烯[6]等在自然界中存在对应体相层状结构的单质材料, 其层间相互作用为范德瓦耳斯力而非化学键, 可以通过机械剥离法直接获得少层或单层样品, 或利用化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)在弱相互作用衬底上实现高质量制备; 然而, 更多的单元素二维材料, 如与碳同为第Ⅳ主族的硅烯[7]、锗烯[8]、锡烯[9]以及不同主族的硼烯[10,11]、铪烯[12]等, 并没有对应的体相层状结构, 难以通过机械剥离的方式获得二维结构, 且这些材料的二维结构往往处于热力学亚稳态, 具有较高的表面能, 易在自然状态下弛豫至能量更低的结构, 导致其二维属性被破坏. 因此, 多数单元素二维材料在弱相互作用衬底上难以保持稳定, 实验上需要在相互作用较强的金属衬底辅助下才能生长出稳定存在的二维结构. 因此, 针对这类单元素二维材料的外延生长, 金属衬底不仅为材料生长提供原子级平整的衬底, 其特定的表面电子结构还能通过界面相互作用降低单元素二维材料的表面能, 起到稳定目标二维结构的作用. 例如, 硅烯常在Ag(111)[7]表面合成, 锗烯在Au(111)[13]或Pt(111)[14]上生长, 而硼烯则成功在Ag(111)[10]或Cu(111)[15]等金属衬底上制备出来. 金属表面的催化活性也有助于前驱体的分解和原子在表面的扩散.

      此外, 在某些二元二维材料的制备中, 金属衬底同样扮演着重要角色. 其中一项关键策略是直接以二元化合物中的金属组元作为衬底, 通过在其表面沉积另一种元素并辅以退火处理, 实现二元二维材料的原位合成, 如具有二维外尔费米子的PtTe1.75[16]、具有高自旋霍尔电导的PtTe2[17]等.

      本文基于金属衬底在二维材料制备过程中的关键作用, 系统回顾了近年来利用金属衬底在二维材料制备方面取得的突破性进展, 旨在为今后更多具有丰富物性的二维材料的可控制备提供思路, 并对其在器件化方面的应用前景进行展望.

    2.   金属衬底对二维材料生长的调控机制

    • 金属衬底在二维材料的生长过程中扮演着多重关键角色, 其核心作用在于通过界面相互作用, 有效降低处于热力学亚稳态的二维结构的表面能, 从而维持样品的结构稳定性. 从动力学角度分析, 金属衬底通过其表面结构和与沉积原子的相互作用, 对二维材料的成核密度、成核位点和生长速率等产生决定性的影响. 衬底的晶格结构、表面缺陷(如台阶、边界等)以及电子结构会调节吸附能和扩散势垒, 进而控制成核过程和后续单层或多层的侧向或垂直生长动力学. 从热力学角度看, 金属表面能够提供电子或空穴的供给/接受路径、降低化学反应的能量势垒、促进前驱物分解、原子/分子迁移及化学键的形成, 通过界面能的调节实现结构的热力学稳定. 接下来将结合具体实验进行详细阐述.

      • 2.1.   晶格匹配与台阶引导生长

    • 晶格匹配是金属衬底调控二维材料生长的重要机制[18]. 该理论强调, 当衬底与二维材料的晶格常数接近整数倍关系时, 可通过外延作用实现晶体取向的一致性. 以石墨烯在Cu(111)晶面上的生长为例[19], 铜的晶格常数为2.56 Å, 石墨烯为2.46 Å, 两者晶格失配度约4%. 这种适度的失配度使石墨烯能在铜表面形成确定的外延关系, 同时不会引入过大的界面应变.

      值得注意的是, 晶格匹配的要求并非绝对. 研究发现, 即使晶格失配较大, 通过引入缓冲层或表面重构仍可实现高质量外延生长. 例如, 在Au(111)(晶格常数2.88 Å)衬底上生长MoS2(晶格常数3.16 Å)时[20], 失配度达14.3%. 然而, 金表面可重构形成($ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $)R30°超结构, 其周期与MoS2晶格接近, 降低了有效失配度, 从而实现了外延生长.

      由Kossel晶体模型可知, 台阶边缘引导机制是实现二维材料单向生长的有效策略, 该机制利用了台阶边缘相较于平坦台面具有更低的形成能的特性, 使得成核更容易在此发生. 这一策略能够突破衬底固有对称性的限制, 通过人工设计和加工具有特定台阶边缘的衬底来引导二维晶畴的单向生长. 以MoS2在Au(111)上的生长为例, MoS2与Au的接触主要发生在Au(111)表面的台面以及相邻的台阶处(A型台阶和B型台阶). 密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算表明, MoS2与A型台阶和B型台阶的接触能量分别为–1.34 eV/f.u.(electron volt per formula unit)和–1.50 eV/f.u., 显著低于与Au(111)表面的接触能量(–0.64±0.12) eV/f.u., 表明MoS2更倾向于沿B型台阶生长. 因此, Au(111)表面B型台阶可以有效地引导三角形MoS2晶畴的单向生长.

      值得注意的是, 晶格匹配不仅是实现高质量外延生长的基础, 更是构建Moiré超晶格的核心手段. 通过精确调控层间转角或利用组分差异产生的晶格常数差, 可以诱导产生长程周期性的Moiré势场. 这种势场会显著重塑材料的能带结构, 导致布里渊区折叠并形成平带[5,21]. 在平带区域, 电子动能被极度抑制, 电子-电子关联效应占据主导, 进而诱发超导电性、莫特绝缘态等非常规物理现象[22]. 此外, Moiré超晶格还会引入范霍夫奇点(Van Hove singularities, VHS), 通过增大费米能级附近的态密度, 极大地增强了光与物质的相互作用及电荷输运特性. 因此, 在制备过程中对晶格匹配度的精确表征与转角精度的严苛控制, 已成为当前探索二维材料关联电子态及拓扑物性的关键技术前提[23].

      • 2.2.   表面催化机制

    • 低成核密度和较快生长速率是制备大尺寸二维材料的关键因素, 衬底的催化活性在这方面发挥着重要作用. 根据催化机制的不同, 可分为自限制生长和溶解析出两种模型.

      自限制生长模型常见于Cu衬底上的石墨烯生长[24]. 首先, Cu表面碳溶解度低且Cu(111)表面平整, 使得石墨烯在Cu上的成核密度远低于绝缘玻璃衬底(图1(c), (d)). 其次, Cu衬底固有的催化活性能够驱动碳原子移动, 显著增强了碳在Cu表面的扩散. 同时, Cu(111)表面具有较低的扩散势垒(0.06 eV), 这进一步降低了碳扩散的阻力, 从而显著提高了石墨烯晶畴的横向生长速率. 在此过程中, Cu表面对碳前驱体(如甲烷)具有催化裂解作用, 产生的碳原子在Cu表面形成单层石墨烯后, 由于石墨烯与Cu之间的弱相互作用以及碳原子在石墨烯层下的低渗透率, 第2层生长被显著抑制. 这一特性使Cu成为制备均匀单层石墨烯的理想衬底. 然而, 这种自限制效应也使得在纯Cu衬底上制备AB堆垛双层石墨烯变得极为困难.

      为了进一步提升生长效率, 研究人员探索了合金衬底. DFT计算预测, 甲烷在金属衬底上的解离催化活性顺序为Ni > Rh > Co > Ru > Pd > Pt > Ir > Cu > Au[25]. 基于此, Peng等[26]通过磁控溅射和再结晶制备了单晶Cu90Ni10(111)薄膜, 实验结果显示, 少量Ni的加入显著增强了Cu的催化活性, 使4英寸单晶单层石墨烯的生长速度比在纯Cu(111)上快50倍. 然而, 纯Ni衬底可能导致石墨烯薄膜中出现一维线缺陷, 这是因为石墨烯与Ni(111)表面之间相对较强的相互作用阻止了石墨烯岛的平移滑动[27]. 这揭示了催化活性的双刃剑效应: 过强的相互作用可能导致材料与衬底结合过紧, 阻碍晶畴的自由扩散和重排, 从而引入缺陷. 因此, 理想的固态金属催化剂需要找到一个“最佳结合能”的平衡点, 既能有效降低反应势垒、促进扩散, 又不能强到限制2D材料的本征生长和缺陷消除.

      溶解析出模型常见于碳溶解度较高的金属衬底上的石墨烯生长, 例如Ni对碳具有较高的溶解度(在1000 ℃时原子含量约为0.9%). 在高温生长阶段, 前驱体裂解产生的碳原子不仅在表面扩散, 还会大量溶解进入金属内部. 当生长结束进入降温阶段时, 碳在金属中的溶解度随温度降低而减小, 导致溶解的碳原子从金属内部过饱和析出到表面, 形成石墨烯. 在高温下, 大量碳原子钻进Ni的晶格中. 随着温度降低, 这些碳原子像“出汗”一样从Ni内部挤出来, 并在表面结晶.

      在实际样品生长过程中, 由于析出的碳原子数量受降温速度、衬底厚度和初始碳含量等多种因素影响, 很难精确控制层数, 容易形成多层石墨烯或厚度不均的薄膜. 但在某些特定体系中, 这种方法可以用来快速生长多层石墨烯.

      • 2.3.   空间群对称性调控

    • 二维材料的外延生长是一个吸附原子与衬底之间相互作用的复杂过程, 其晶核的边缘倾向于沿着形成能最低的晶体学方向排列, 这与衬底的对称性密切相关[28]. 理论计算, 特别是基于DFT的研究表明, 当衬底的空间群是二维材料空间群的子群时, 二维材料可以实现单向生长(图1(e)).

      对于中心对称材料, 如石墨烯(C6v体系), 其拥有8个子群, 这意味着只要其在衬底上的旋转角度是60°的整数倍, 即可视为实现单向生长. 例如, 在具有2重对称性的衬底表面, 石墨烯晶畴通常呈现0°和180°两种取向, 因为这些方向对应着最低的能量状态, 从而能够无缝拼接形成单晶薄膜. 类似地, 在3重和6重对称衬底上, 石墨烯晶畴分别以120°和60°的整数倍旋转排列, 这同样有利于实现无缝拼接. 然而, 当衬底为4重对称时, 由于其不是C6v的子群, 石墨烯晶畴会偏转90°的整数倍, 这使得单向排列变得难以实现. 然而, 对于非中心对称材料, 如六方氮化硼(hexagonal boron nitride, h-BN)和过渡金属硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDs)(C3v体系), 其子群数量仅有4个, 因此合适的天然衬底较为稀少. 尽管面心立方过渡金属的(111)表面本身具有3重对称结构, 但其第1层原子却具有更高的6重对称性, 这导致在生长过程中会出现两种能量接近的构型. 因此, h-BN和TMDs在这些衬底上往往会呈现出两个反平行排列方向.

      在实验方面, 晶圆级单晶石墨烯已通过选择合适的具有子群对称性的衬底成功合成. 例如, 具有各向异性的Ge(110)衬底凭借其二重对称性, 能够引导多个石墨烯晶核沿单一方向排列, 最终融合形成2英寸的单晶石墨烯薄膜. 虽然Ge是半导体, 但晶体对称性原理在该类衬底上依然适用, 且在半导体衬底上实现单晶生长具有直接应用优势; Cu(111)表面呈现出六重对称结构, 且其晶格与石墨烯相匹配, 同样有助于促进石墨烯晶畴的定向排列. 值得一提的是, Cu(112), Cu(113)和Cu(133)等高指数Cu晶面也因其合适的对称性而适用于单晶石墨烯生长.

    3.   基于金属衬底制备单元素二维材料

      3.1.   石墨烯

    • 自2004年通过机械剥离的方式获得石墨烯后, 如何提高制备效率, 获得大面积单一晶向的样品, 成为了实验物理学家们的研究热点. 如今实验上合成石墨烯的方法主要有以下两种: 其一是利用碳溶解度较高的金属衬底作为碳库, 如Ru[29–31], Ir[32–34]等, 在超高真空(ultra high vacuum, UHV)进行高温退火, 促使金属体相中溶解的碳原子在表面偏析形成石墨烯; 其二是使用乙烯或甲烷等含碳化合物作为碳源, 利用金属衬底的催化作用, 如Ni[27], Cu[24]等, 显著降低其裂解温度, 进而在金属衬底表面制备石墨烯.

      • 3.1.1.   Ru(0001)

    • 2007年, Pan 等[29]通过热退火的方式成功在Ru(0001)表面制备出高质量、大面积的石墨烯单层样品. 利用扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscopy, STM)发现Ru(0001)表面形成了周期为2.5 Å的六角晶格, 与石墨烯的晶格常数吻合, 证实了单层石墨烯的形成. 且由于石墨烯层与Ru(0001)衬底的晶格失配, 形成了周期为30 Å的六角Moiré超结构. 退火后样品的俄歇电子能谱(auger electron spectroscopy, AES)在273 eV处的峰强显著增高, 这归因于碳KLL俄歇电子的贡献, 有力地证明了碳原子在退火过程中从Ru晶体体相中析出并积累在表面, 最终形成石墨烯层. 该方法利用了Ru单晶内部碳杂质的析出, 克服了传统石墨烯制备技术(如机械剥离、SiC热分解和气相沉积)在效率、结晶度和覆盖范围上的局限性.

      除了通过高温退火使Ru晶体内部的碳杂质析出外, 2008年Vázquez De Parga等[30]报道了在300 K下吸附乙烯, 随后退火至1000 K使乙烯分解作为碳源制备石墨烯(图2(a), (b)). 随后2009年, Pan等[31]进一步优化了含碳Ru单晶的处理条件, 通过在氧气氛围下快速升温至800—1000 K, 消除了Ru(0001)表面无定形碳团簇, 制备出毫米级连续的单晶石墨烯, 远超此前微米级限制. 不同样品区域的低能电子衍射(low energy electron diffraction, LEED)斑点, 结合原子分辨STM图, 进一步证明了Ru(0001)表面单层石墨烯的长程有序以及跨越台阶时无结构断裂或缺陷. 扫描隧道谱(scanning tunneling spectroscopy, STS)显示单层石墨烯在费米能级附近呈现半金属态密度分布(图2(d)), 证明了石墨烯的本征电子特性未因金属衬底而完全消失. DFT计算结果表明, 石墨烯与Ru(0001)表面为非公度结构, 产生平均+0.81%的面内张应变, 这也正是Moiré图案的起源.

      • 3.1.2.   Ir(111)

    • 与Ru类似, Ir也具有催化碳氢化合物分解制备石墨烯的作用. 2008年, Coraux等[32]报道了采用在高温下裂解乙烯作为碳源的方法, 在Ir(111)表面生长出单层石墨烯, 并利用STM观察到石墨烯与Ir(111)晶格失配导致的Moiré图案. 2011年Busse等[33]进一步采用非局域范德瓦耳斯密度泛函(vdW-DF)方法, 结合超晶包模型, 计算了石墨烯与Ir(111)之间主要为范德瓦耳斯相互作用, 平均结合能为–50 meV/碳原子, 与石墨的剥离能(–52 meV/碳原子)接近. 但在石墨烯的某些区域, 如碳原子位于铱原子顶部时, 观察到电荷积累, 表明弱共价键的形成.

      2012年, Meng等[34]报道了在UHV环境下, 将表面洁净的Ir(111)单晶加热至1120 K并暴露在乙烯气体中, 使乙烯分解并在表面形成石墨烯; 最后进一步将样品升温至1120—1500 K以促进石墨烯的结晶. 在整个生长过程中, Ir(111)衬底不仅作为催化剂促进碳氢化合物的分解, 还作为模板引导石墨烯的晶格排列, 并因其与石墨烯之间较弱的相互作用及晶格失配, 诱导形成了多种不同取向的Moiré超晶格结构. LEED图案确认了包括R0, R14, R19, R23, R26和R30在内的6种不同取向的石墨烯畴(图2(g), (h)); STM则进一步在实空间观测了这些畴的原子排列、Moiré超结构的周期性和起伏程度, 例如R0石墨烯(图2(e))显示出比R30石墨烯更显著的起伏. 这些实验手段共同揭示了不同石墨烯畴的几何结构及其在Ir(111)表面的空间分布特征.

      • 3.1.3.   Pt(111)

    • 2009年, Sutter等[35]在Pt(111)单晶中预饱和碳, 随后缓慢降温驱动碳表面偏析, 成功在Pt(111)表面制备出单层石墨烯, 并通过低能电子显微镜(low energy electron microscopy, LEEM)实时观测到了生长过程中的台阶导向生长模式(图2(i)). Pt(111)衬底与石墨烯相互作用较弱, 使得生长在Pt(111)衬底上的单层石墨烯仅存在轻微空穴掺杂的狄拉克锥, 电子结构几乎不受衬底影响(图2(j)). 且完整的单层石墨烯会阻挡体相碳的继续扩散, 使生长终止于单层; 多层结构仅出现在晶界或缺陷处.

      在Pt(111)表面同样可以利用乙烯作为碳源实现石墨烯的生长. 2011年, Gao等[36]将表面洁净的Pt(111)衬底暴露于高纯度乙烯气体中, 并在773—1073 K的温度范围内进行热分解, 成功实现了石墨烯的外延生长. 在生长过程中, Pt(111)衬底一方面作为催化剂, 降低了碳氢化合物分解的势垒; 另一方面作为模板引导石墨烯的晶格排列, 但由于其与石墨烯之间的相互作用很弱, 使得生长的石墨烯能够保持近自由相的电子结构, 最小化了对石墨烯本征物性的影响. Pt(111)与石墨烯之间的弱相互作用也导致在不同生长温度下石墨烯与Pt(111)之间会形成的多种旋转畴结构(如 0°, 19° 和 30°)(图2(m)). 实验发现, 低温与适中的乙烯浓度组合最有利于获得高质量石墨烯(图2(l)). 在这种条件下, 表面碳原子浓度较低, 实现了稀疏成核, 使得各个石墨烯晶核有充足的时间和空间通过碳原子迁移而扩大, 最终合并成大面积、缺陷少的单层薄膜. 反之, 高温或较高的乙烯浓度会导致碳源供应过快、成核密度过高, 形成小尺寸、多缺陷的多晶石墨烯薄膜(图2(k)). 此外, 研究人员还借助DFT计算分析了石墨烯与衬底之间的黏附能和电子态密度, 进一步证实了二者之间较弱的相互作用以及石墨烯电子结构接近自由状态的特性.

      • 3.1.4.   Rh(111)

    • 2013年, Liu等[37]系统比较了在Rh(111)衬底上利用UHV-CVD方法和常压化学气相沉积(ambient-pressure chemical vapor deposition, AP-CVD)方法生长石墨烯的行为和机制. 在UHV环境中, Rh(111)的表面原子晶格直接作为模板, 强制石墨烯沿其周期性格点有序生长, STM图像清晰展现出均匀的Moiré超结构, 表明衬底与石墨烯存在强相互作用, 石墨烯的生长受到了Rh(111)衬底的强有力引导, 形成了高度有序的结构, 体现了衬底对石墨烯原子排列的模板效应(图3(a), (b)).

      相对而言, 在AP-CVD方法中, Rh(111)衬底主要起到表面催化和偏析生长的作用, 金属表面促进碳前驱体的分解, 却不对石墨烯的原子排布进行严格的空间约束, 因而生长出的石墨烯在横向和堆叠方向上缺乏长程有序性. 此外, 在AP-CVD生长石墨烯的过程中, 降温速率是影响石墨烯层数的决定性因素. 当采取快速降温时, 碳原子的溶解平衡在高温阶段被打破, 有效阻止了碳原子从金属内过度向表面偏析, 从而能够获得多晶单层石墨烯(图3(c), (d)); 相比之下, 若采用慢速降温, 碳原子的溶解平衡在较低的温度才被打破, 这给了碳原子充足的时间从Rh衬底内部偏析至表面, 导致在表面形成随机堆叠的多层石墨烯(图3(e), (f)). 尽管层数存在差异, 这两种降温过程产生的石墨烯均表现出与基底旋转取向随机的特点, 并伴随产生多种周期的Moiré条纹, 与催化和偏析机制导致的衬底与石墨烯之间较弱的相互作用相符.

      • 3.1.5.   Re(0001)

    • 2014年, Miniussi等[38]在UHV环境下, 通过热裂解乙烯作为碳源, 成功在Re(0001)表面制备出单层石墨烯样品. Re(0001)表面与碳原子具有很强的相互作用, 导致石墨烯的成核与表面碳化物的形成、碳原子向体相的渗透等过程存在复杂的竞争, 使得高质量石墨烯的生长窗口非常狭窄, 需要精确控制衬底的温度和乙烯浓度. 同时, Re(0001)与石墨烯之间存在的强耦合也显著影响了石墨烯的热稳定性和电子特性. 对于在Re(0001)上直接生长的单层石墨烯, 虽然在LEED中观察到清晰的Moiré重构(图3(g)), 表明形成了长程有序的结构, 但其XPS谱中C 1 s峰的特征以及DFT计算结果均证实了石墨烯与Re衬底之间存在强杂化作用. 这种强相互作用导致石墨烯失去了自由状态下的狄拉克态特征.

      • 3.1.6.   Ni

    • 利用甲烷在金属表面的催化裂解, 也可直接生长石墨烯. 2009年, Reina等[27]利用这一方法在多晶Ni衬底上生长出大面积石墨烯. 该课题组通过精准调控甲烷浓度与冷却速率优化层数均匀性(图3(h)—(j)), 发现低甲烷浓度与慢速冷却可使单/双层石墨烯覆盖率达97%, 且单/双层石墨烯可以跨越多个Ni晶粒, 解决了在多晶Ni上生长石墨烯通常会导致厚度极不均匀的难题.

      2010年, Gao等[39]在UHV环境中, 将表面洁净的Ni(111)衬底加热至970 K, 并通入乙烯气体进行热分解, 在衬底表面形成单层石墨烯(图3(k)). Ni(111)衬底在此过程中不仅提供了晶格匹配的生长模板, 还因其与石墨烯之间的强相互作用, 实现了一对一的原子键合, 使石墨烯呈现出平整、无Moiré条纹的完美晶格结构. LEED图案清晰显示了石墨烯与Ni(111)衬底的严格晶格匹配; AES则确认了表面碳元素的存在, 排除了其他杂质; 基于DFT的计算进一步揭示了石墨烯与Ni(111)之间的界面间距约为2.01 Å, 并发现电子从Ni衬底向石墨烯转移, 导致石墨烯呈现n型掺杂, 从而影响了其热电性能, 表现为负的热电势. 上述实验与理论结果共同证明, Ni(111)通过强耦合作用实现了石墨烯的高质量平面生长, 并显著调制了其电子与热电性能.

      • 3.1.7.   Cu

    • 2009年, Li 等[40]报道了利用甲烷作为碳源, 在Cu箔上制备出厘米级的高质量单层石墨烯. 实验利用了Cu的超低碳溶解度特性, 实现了自限制生长, 获得覆盖率超95%的均匀单层石墨烯薄膜. 结合微区分辨Raman光谱对其表面结构进行表征, 验证了Cu箔表面样品主要为单层石墨烯, 仅含有少量双层和三层区域. 基于该薄膜制备的双栅场效应晶体管, 在室温下测得电子迁移率高达4050 cm2·V–1·s–1, 接近机械剥离石墨烯的水平. 该课题组Hao等[41]在2013年分别在天然含氧Cu与无氧Cu上制备石墨烯(图4(a)—(c)), 实验发现在天然含氧铜上的成核密度比低氧铜低3个数量级以上, 且含氧衬底上生长速率显著提升. 研究人员提出了氧的双重作用机制: 首先, 氧会钝化Cu表面活性位点, 如缺陷或台阶, 显著降低成核密度, 从而可以实现厘米级单晶生长; 此外, DFT计算显示氧的存在将碳的边缘附着能垒从1.76 eV降低至0.92 eV, 使动力学从边缘附着控制转变为扩散控制, 这也使得石墨烯在天然含氧铜上呈现树枝状多分支结构, 而非低氧铜上紧凑六边形.

      Xu等[19]在2016年报道了将Cu箔置于氧化物衬底上, 利用甲烷作为碳源, 在Cu箔表面制备出石墨烯(图4(d)—(f)). 相较于以往在铜表面制备石墨烯的方法, Xu等[19]通过高温加热衬底, 使氧原子析出至Cu箔表面, 氧原子的存在进一步降低了甲烷裂解的活化能, 更高效的催化甲烷裂解, 同时增大甲烷气体的流量, 石墨烯的生长速率从传统方法的0.4 μm/s提升至60 μm/s.

      2025年, Zhang等[42]利用微量氧辅助CVD方法, 在Cu衬底上生长出高质量石墨烯. 研究人员首先在Cu衬底完成石墨烯的生长, 在生长过程中, 当石墨烯晶格上的缺陷被非晶碳覆盖时, 缺陷位点的碳原子会下沉并与衬底中的Cu原子结合, 从而钝化缺陷边缘并抑制石墨烯的自修复能力. 随后作者引入微量氧气进行处理. 氧气通过蚀刻非晶碳来暴露底层晶格缺陷, 随后氧气吸附在缺陷位点, 促进碳-碳键伸长并重新分布电子密度, 从而削弱共价键网络, 显著降低键断裂和结构反转的能垒(从2.84 eV降至0.36 eV), 最终加速缺陷修复(图4(g)). 微量氧气处理后, 由缺陷诱导的Raman峰几乎检测不到, 意味着石墨烯缺陷密度极低. 结合TEM/STEM图可以看到(图4(h)—(j)), 样品表面非晶碳污染可以忽略不计, 且无晶格缺陷, 进一步优化了大面积高质量石墨烯的生长条件. Cu衬底以其低碳溶解度、催化活性和高延展性等特点, 实现了最大面积的单晶石墨烯的制备.

      • 3.1.8.   Au(111)

    • 在CVD生长石墨烯的研究中, Au衬底凭借其极低的碳溶解度和优异的化学惰性, 展现出优于传统过渡金属的特性. 相较于Ni衬底, Au遵循表面介导生长机制而非偏析机制, 能更精确地控制石墨烯的均匀单层生长; 相较于Cu衬底, Au作为贵金属在高温下具有更高的抗氧化性, 能提供更洁净的生长界面, 且其与石墨烯之间微弱的范德瓦耳斯耦合效应能有效保留石墨烯的本征电子结构, 使其成为原位物理表征的理想平台. 尽管Au衬底面临成本较高、催化活性相对较低及转移过程复杂等挑战, 但其在制备高质量、低缺陷以及具有特定取向的石墨烯方面仍具有不可替代的研究价值.

      2011年, Oznuluer等[43]首次报道了利用AP-CVD方法在金箔表面制备出石墨烯. 虽然金通常被认为催化活性低, 但作者推测金纳米颗粒可能具有一定催化能力, 可能与碳在金中的微量溶解有关. Au的晶格常数(2.88 Å)与石墨烯(2.46 Å)不匹配, 导致生长过程中石墨烯产生压应力, 拉曼光谱中表现为D峰增强(图5(b)). 2012年, Nie等[44]利用电子束蒸发源(electron beam evaporator)加热碳棒作为碳源, 成功在Au(111)表面制备出石墨烯. Au(111)衬底与石墨烯的相互作用相较于金箔与石墨烯的相互作用更弱, 生长在Au(111)表面的石墨烯样品几乎无应变, 且石墨烯覆盖下的Au(111)仍保留其固有的鱼骨纹重构(图5(h)), 表明石墨烯对Au表面影响很小. 此外, 由于Au的碳溶解度低, 石墨烯为自限制生长模式, 更容易生长单层或少层样品.

      • 3.2.   硅　烯

    • 硅烯是石墨烯的硅类似物, 在过去十几年中引起了越来越多的关注. 早在1994年, 研究者们就已经从理论上探讨了石墨的硅类似物中出现翘曲的可能性. 但直到2009年, 通过第一性原理计算才证实具有低翘曲结构的硅烯在热力学上是稳定的[45]. 尽管具有低翘曲几何结构, 硅烯仍具有平面石墨烯的很多奇异的电子特性(例如狄拉克锥、高费米速度和载流子迁移率). 与石墨烯相比, 硅烯具有几个显著的优势: 1)自旋轨道耦合更强, 这可能使量子自旋霍尔效应在实验可及的温度下得以实现; 2)带隙的可调性更好, 这对于室温下场效应晶体管(FET)的操作是必要的; 3)更容易实现谷极化, 更适合谷电子学研究.

      尽管很早就对硅烯进行了理论预测, 但其实验合成突破直到2012年才实现. 当时包括Le Lay课题组[46]、Takagi和Kawai课题组[47]、吴克辉课题组[7,48]、Aufray课题组[49]、Oughaddou课题组[50]在内的多个课题组几乎同时报道了在Ag(111)表面上成功制备出单层硅烯样品. 值得一提的是, Lalmi等[51]早在2010年的一篇论文中就宣称在Ag(111)表面上成功生长出了硅烯. 但其他团队未能重现他们的结果, 而且他们所报道的Si—Si间距((1.9 ± 0.1) Å)也明显过短. 在成功制备出硅烯之后, 接下来的几年里, 关于硅烯的研究突然呈现出爆发式增长. 在本节中, 我们将探讨在不同金属衬底上硅烯的实验合成及表征的进展.

      • 3.2.1.   Ag(111)

    • 分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)以其UHV环境且能够以亚单层精度精确控制沉积覆盖范围, 成为在金属衬底上制备硅烯的主要方法. Feng等[7,48]根据硅的覆盖度和衬底温度的不同, 系统研究了硅烯在Ag(111)表面形成的多种超结构: 当衬底温度低于400 K时, 沉积在Ag(111)表面的硅原子往往会形成团簇或无序结构; 当衬底温度高于400 K时, 硅烯样品通常呈现出5个有序相: 随着衬底温度的升高硅烯从T相到4×4, $ \sqrt{13}\times \sqrt{13} $R±13.9°(通常记作$ \sqrt{13}\times \sqrt{13} $), $ 2\sqrt{3}\times 2\sqrt{3} $, 最终到$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $相, 如图6所示. 除了上述提到的相之外, 硅烯的其他有序结构偶尔也会被报道. 与无重构的石墨烯结构相比, 硅烯表现出如此多的重构现象的根本原因在于硅烯中的翘曲机制. 尽管这些相中的硅烯的蜂窝状晶格在衬底上都保持不变, 但翘曲模式在这些相中发生了重新排列, 使得它们呈现出明显不同的STM图像.

      Ag(111)衬底作为外延生长硅烯最常用的衬底, 在样品生长中发挥了重要作用. 得益于Si的3×3超晶胞与Ag的4×4超晶胞之间接近完美的晶格常数的完美匹配, Si与Ag衬底之间形成了低应变界面, 从而稳定地构建出4×4结构. 同时, 一定的界面应力又同时诱导翘曲的硅原子产生竖直方向的微小位移, 进一步调整硅烯的翘曲构型, 最终形成了5种不同的超晶格相. 此外, 硅原子在Ag(111)表面扩散势垒较低, 仅为0.031 eV, 这使其易于迁移至台阶边缘并成核, 且结合能随硅团簇尺寸增大而降低, 可以驱动小团簇合并为连续薄膜.

      • 3.2.2.   Ir(111)

    • 除了最常用的Ag(111)衬底, 单层硅烯也成功在一些其他金属衬底上制备. Meng等[52]利用MBE方法在Ir(111)衬底表面制备了硅烯. 具体过程为: 在UHV下将硅原子沉积到室温的Ir(111)衬底上, 随后将样品退火至670 K保持30 min, 从而形成有序结构. Ir(111)衬底不仅为硅原子提供了生长平台, 还通过与硅原子层的相互作用, 诱导并稳定了硅烯的翘曲构型, 促使其形成了$ \sqrt{7}\times \sqrt{7} $超结构(图7(a), (b)). 作者利用LEED, STM对样品进行表征, 并结合DFT计算, 进一步确认了这种翘曲的Si($ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $)/Ir($ \sqrt{7}\times \sqrt{7} $)超结构(图7(c)), 并通过计算电子定域函数(electron localization function, ELF)发现, 硅烯与Ir衬底的相互作用(ELF值为0.38)主要是静电作用, 其强度远小于硅原子对之间(ELF值最高可达0.82)的共价键相互作用. 这种较弱的界面耦合保证了硅原子层内部仍能形成牢固的Si—Si键, 从而维持了硅烯层的二维连续性.

      • 3.2.3.   Ru(0001)

    • 2017年, Huang等[53]以Ru(0001)为衬底, 通过室温沉积Si原子后退火至770 K的方式, 成功诱导硅原子形成有序结构. 在低覆盖度下, 硅原子优先占据衬底的HCP位点, 形成一种独特的、具有60°弯折角的鱼骨纹结构(图7(e)), 这是该体系能量最低的稳定相. 随着硅覆盖度的增大, 额外的硅原子在鱼骨纹结构的“肘部”成核并形成六角形, 逐渐演变为受张力的蜂窝状条带. 这些条带与鱼骨纹共同构成了鱼骨纹-蜂窝状二维超晶格(图7(f)). 当覆盖度进一步提升, 蜂窝状条带最终合并, 在整个表面形成与衬底晶格匹配的$ \sqrt{7}\times \sqrt{7} $翘曲硅烯(图7(g)).

      尽管硅原子在Ru(0001)表面形成了高质量的蜂窝状晶格, 但由于硅原子与Ru衬底间的强耦合作用, 自由相硅烯所具有的狄拉克锥特征在Ru(0001)表面消失, 体系表现出明显的金属化特征. 这一生长机制的揭示为未来利用杂质功能化单层硅结构、探索量子计算等应用奠定了基础.

      • 3.2.4.   Au(111)

    • Stpniak-Dybala等[54]利用偏析生长的方式在Au(111)表面制备出翘曲高度小于0.05 Å的平面硅烯. 在被金或银钝化的Si(111)表面室温沉积约10个原子层厚的Au膜, 形成Au(111)表面, 随后在560 K下退火, 硅原子从下层Si(111)偏析至Au(111)表面, 自组装形成平面硅烯. Au(111)衬底在稳定平面结构中起到了至关重要的作用: 通过对硅烯施加应力并破坏其反演对称性, 有效抑制了伪詹-泰勒畸变(Pseudo-Jahn-Teller distortion), 从而避免了自由状态硅烯中固有的翘曲不稳定性. 高分辨STM图清晰地展示了硅烯表面的蜂窝状晶格结构(图7(k)), 晶格常数约为4.1 Å, 且其原子翘曲度极低(小于0.05 Å), 如图7(m), 比自由状态的硅烯的翘曲度低了一个数量级. DFT计算进一步支持了这一实验结果, 证实了这种结构具有纯sp2原子构型, 表明Au衬底成功地将硅原子稳定在了理想的平面结构中.

      • 3.3.   锗　烯

    • 锗烯最早于2009年由Cahangirov等[45]从理论上提出, 其结构与硅烯类似, 具有翘曲的蜂窝状结构. 理论计算表明, 具有六方晶格的单层锗烯具有热力学稳定性, 然而其实验合成却并不顺利. 这主要源于锗的原子半径较大、Ge-Ge原子之间的单个σ键长较长以及p-p轨道的侧向重叠程度极小, 锗烯的二维结构很容易转变为三维团簇结构. 为克服这一难题, 研究人员借助合适的衬底来降低锗烯的表面能, 从而实现其稳定外延生长. 其中, 金属衬底在调控界面相互作用、促进单层锗烯生长方面发挥了关键作用.

      • 3.3.1.   Pt(111)

    • 2014年, Li等[14]利用MBE方法, 通过在室温下沉积锗原子后退火(600—750 K)的方式, 成功在Pt(111)表面制备出单层蜂窝状锗烯样品. Pt(111)衬底具有六重对称性, 可作为锗烯外延生长的模板, 且与其他金属相比, 其与吸附的二维蜂窝状薄层(如石墨烯)之间的界面相互作用较弱, 有利于锗烯结构的形成与稳定.

      二维蜂窝状结构的锗烯在Pt(111)上形成了长程有序的$ \sqrt{19}\times \sqrt{19} $超结构, 其周期约为12 Å, 且在每个超晶胞内有不同高度对比的翘曲(图8(a), (b)). 结合DFT计算得到的原子模型, 证实了所制备的锗烯呈现翘曲构型, 其超结构对应于锗烯的3×3结构与Pt(111)衬底的$ \sqrt{19}\times \sqrt{19} $结构的匹配. 进一步的ELF分析显示, 锗原子之间存在强烈的共价键, 形成了一个连续的二维薄层, 而锗烯与Pt衬底之间的相互作用则主要源于静电起源, 这种相对较弱的界面耦合有助于保持锗烯的本征物理性质.

      • 3.3.2.   Al(111)

    • Derivaz等[55]在2015年报道了以Al(111)作为衬底制备锗烯的研究结果. 实验采用360 K的衬底温度, 将Ge原子沉积到干净的Al(111)表面, 成功制备出锗烯(图8(e), (f)). Al(111)的晶格常数为4.05 Å, 十分接近自由锗烯的晶格常数(3.97—4.06 Å), 且铝是一种简单金属, 表面无复杂重构, 因此Al(111)被视为理想的锗烯生长衬底. 然而, 实验表明, 锗烯的样品质量对衬底温度十分敏感, 最佳生长温度区间跨度只有20 K. 衬底温度偏低会导致样品无序, 温度过高又会导致Ge原子聚集成三维团簇. 此外, Al(111)独特的电子结构与界面相互作用诱导了锗烯产生强翘曲. Al会给向下翘曲的锗原子注入电子, 导致翘曲不同的锗原子化学环境不对称, 上层锗维持sp2-sp3混合态, 而下层锗与铝形成弱键合, 偏向四面体构型的sp3, 进一步推动上层锗原子向上翘曲. DFT计算也显示, 吸附在Al(111)表面的锗烯超胞出现晶格膨胀, 样品通过垂直方向的翘曲释放面内张力. 2021年, Kubo等[56]在更高的衬底温度下制备出类Kagome结构的3×3重构的锗烯. ARPES测量其电子结构发现其并无狄拉克锥特征.

      • 3.3.3.   Sb(111)

    • 2016年, Gou等[57]首次利用拓扑半金属Sb(111)作为衬底, 采用室温沉积并退火的方式, 成功制备出了锗烯. 相较于其他金属衬底, Sb(111)具有较低的表面电子态密度, 与锗烯之间相互作用较弱, 有助于减小衬底对锗烯本征电子性质的干扰. 然而, 锗烯(3.97 Å)与Sb(111)(4.3 Å)晶格常数之间存在明显失配, 形成了由应变诱导的镶嵌畴结构.

      在低锗覆盖度下, 锗烯形成树枝状岛屿(图8(i)); 随着覆盖度提高, 表面演化为马赛克状的畴结构(图8(j)). 这些畴大多为多边形, 单个畴的大小仅为纳米尺度, 但每个畴内部仍保持1×1蜂窝晶格. LEED图上仅能观察到来自Sb(111)衬底的1×1衍射斑点, 未出现锗烯的长程有序衍射信号. DFT计算证实, 锗烯在Sb(111)上保持低翘曲的1×1蜂窝结构, 与自由态锗烯相近. 然而, 由于锗烯与Sb(111)之间存在约7%的晶格失配, 导致应变积累, 使得锗烯无法形成完整的连续单层, 而是形成马赛克状的纳米畴. 统计分析显示, 这些畴的宽度一般为锗烯晶格常数的3倍左右, 进一步印证了应变驱动的畴结构形成机制.

      • 3.3.4.   Au(111)

    • 2014年, Dávila等[13]将锗原子沉积到衬底温度为470 K的Au(111)表面, 制备出了单层锗烯样品. 洁净的Au(111)表面呈现22×$ \sqrt{3} $的鱼骨纹重构, 但在沉积锗后, 实验观察到了包括$ \sqrt{7}\times \sqrt{7} $, 5×5和$ \sqrt{19}\times \sqrt{19} $在内的多种超结构共存. 其中, $ \sqrt{7}\times \sqrt{7} $相被确定为在Au(111)衬底上形成的$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $重构的锗烯层(图9(a), (b)). 研究表明, 锗与Au之间不存在表面合金化现象, 这有利于形成连续的二维锗薄膜, 其生长模式类似于在Ag(111)上生长硅烯.

      进一步研究发现这种$ \sqrt{7}\times \sqrt{7} $相展现出清晰的、近乎平坦的蜂窝状结构, 其表面翘曲仅为0.1 Å, 翘曲度极低. XPS结果显示Ge 3d轨道呈现为单一且狭窄的特征峰, 证明了锗原子处于统一的化学环境且具有金属特性. 尽管DFT计算指出在该结构中可能存在少量的金原子替换, 但计算模拟的STM图与实验观察高度吻合, 证实了这种近乎平坦的、类似于石墨烯的二维锗烯的成功合成.

      • 3.3.5.   Ag(111)

    • 2018年, 多个课题组报道了使用不同方式在Ag(111)表面制备出锗烯样品的实验结果. Lin等[58]利用MBE方法, 通过衬底带温沉积锗原子, 制备出单层锗烯, 结合LEED, STM与ARPES等表征手段, 发现了不同覆盖度下的两种锗烯相. 在覆盖度为0.74层时, 锗烯呈现条纹相, 此时锗烯与衬底具有较强耦合, 本征Dirac电子结构被破坏; 当覆盖度超过一层时, 锗烯呈现准自由相, 此时样品与衬底之间的非公度结构削弱了二者间耦合, 保留了类自由锗烯的电子态, 图9(e)展示了条纹相与准自由相共存的区域. Zhuang等[59]利用MBE方法, 通过在Ag(111)表面沉积过量锗原子, 首先形成Ge(111)薄膜, 之后在Ge(111)薄膜上制备出锗烯样品. 这种生长方式减轻了金属衬底对锗烯电子结构的强杂化影响, 更好地保留了其本征属性. 在STM图中看到了锗烯的$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $超结构, 并通过STS成像中的准粒子干涉条纹(quasi-particle interference, QPI)观察到其能带的线性色散关系及较大的费米速度, 这是狄拉克费米子特性的重要标志. 此外, Yuhara等[60]利用偏析方法, 同样在Ag(111)表面制备出了锗烯样品. 首先在Ge(111)衬底上生长少层Ag(111)薄膜, 随后高温退火, 使锗原子从下层Ge(111)偏析至Ag(111)表面, 并以Ag(111)的晶格结构为模板外延生长. AES分析确认了表面为锗元素, 并结合LEED与STM表征, 证实了表面结构的长程有序性以及较高的覆盖度.

      • 3.3.6.   Cu(111)

    • 2017年, Qin等[61]在Cu(111)表面制备出了单层和双层锗烯样品(图9(j), (m)). Cu(111)具有六重对称性且没有表面重构, 能够为锗原子的成核和排列提供匹配的晶格结构. Cu(111)与锗烯之间的相互作用相对较弱, 这对于保持锗烯的Dirac电子态至关重要. 对于双原子层锗烯, 底部的锗烯层将起到缓冲层的作用, 有效地将顶层锗烯与Cu(111)衬底电子解耦. 这种解耦使得顶层锗烯能够展现出预期的Dirac电子态.

      对于单层锗烯, 尽管在STM图中观察到蜂窝状结构, 但其STS谱失去了狄拉克态的特征, 表明锗烯与衬底间较强的相互作用. 然而, 对于双原子层锗烯, STS谱在费米能级附近呈现出明确的V形微分电导率, 提供了双原子层锗烯是2D狄拉克体系的直接证据, 如图9(l).

      • 3.4.   锡　烯

    • 作为石墨烯的第四主族(Group IV)类似物, 锡烯最早于2013年由Xu等[62]在理论上预言. 与碳原子构成的完全平面石墨烯不同, 锡原子由于具有较大的原子半径, 其π-π轨道交叠相对较弱, 难以维持平面的sp2杂化构型. 因此, 锡烯在几何上呈现出一种原子层交替起伏的低翘曲蜂窝状结构. 这种特殊的结构对称性破缺, 不仅稳定了锡烯的晶格, 更成为了其诸多奇异量子特性的结构基础.

      锡烯最引人注目的物理特性在于其本征的强SOC效应. 得益于锡原子较大的原子序数, 锡烯内部的SOC作用远超石墨烯与硅烯, 足以在狄拉克点处打开一个0.1—0.3 eV的非平庸拓扑能隙. 这一巨大的能隙意味着锡烯极有希望成为首个能在室温下工作的量子自旋霍尔绝缘体.

      然而, 自由态的锡烯在热力学上处于亚稳态, 且极易被氧化. 利用MBE方法并选择合适的衬底成为制备高质量锡烯薄膜的主要途径. 特别是金属衬底, 不仅能够为锡烯的生长提供必要的晶格模板与物理支撑, 其表面的电子态还会通过界面相互作用调控锡烯的电子结构. 深入理解锡烯在金属衬底上的生长机制及界面耦合效应, 是实现其优异物理性质并推动器件化应用的关键所在.

      • 3.4.1.   Sb(111)

    • 2017年, Gou等[63]利用MBE方法成功在Sb(111)表面制备出高质量的单层锡烯薄膜(图10(a))及锡烯纳米带(图10(e)). Sb(111)是一种层状半金属, 其双原子层结构类似于锡烯的翘曲蜂窝晶格, 且层间相互作用较弱, 为锡烯的生长提供了理想的衬底. 实验证实, 锡在Sb(111)上倾向于采用层状生长模式(layer-by-layer), 避免了在其他金属表面容易出现的合金化问题. 在此衬底上, 锡烯展现出压缩的蜂窝晶格, 其晶格常数(约4.3 Å)略小于自由状态下的锡烯(4.68 Å), 这种面内压缩应变(约–8%)对能带结构产生了显著影响.

      高分辨STM图像清晰地展示了锡烯的翘曲蜂窝结构(图10(c)), 并结合DFT计算确定其在Sb(111)上的堆垛方式为能量有利的AA′堆垛. 在电子态方面, STS结果(图10(d))与计算得到的态密度(DOS)高度吻合, 证实了实验制备的确实是单层锡烯.

      在锡烯纳米带中, 由于边缘原子与衬底相互作用的不同, 从外边缘到内侧存在应变梯度. 这种应变分布导致锡烯的电子能带跨纳米带发生了连续演化(图10(g)). 这一发现在实验上证明了应变工程是调控锡烯能带结构的有效手段, 为未来锡烯在电子学和自旋电子学器件中的应用铺平了道路.

      • 3.4.2.   Pd(111)

    • 2021年, Yuhara等[64]利用MBE方法, 在UHV环境下成功在Pd(111)衬底表面制备出锡烯样品(图10(h)). 与贵金属衬底上生长锡烯类似, 将0.4层的锡原子沉积到Pd(111)表面, 并在700 K退火之后, Pd(111)表面形成具有$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $周期性的Pd2Sn表面合金(图10(i)). 随后继续在该样品表面室温沉积0.5层的锡原子并退火, 预先形成的Pd2Sn合金表面上即可形成锡烯(图10(j)). 其中, Pd(111)作为初始衬底, 其作用是通过形成Pd2Sn表面合金来提供一个具有与自由锡烯匹配晶格常数的模板, 该合金的晶格常数为4.7 Å, 与自由锡烯的晶格常数完美匹配, 即后续在其上生长的锡烯是横向无应变的. 进一步, 作者指出, 制备出具有与自由锡烯相似二维晶格常数的锡烯片对于未来将其转移到其他模板上是至关重要的, 因为可以避免因收缩或膨胀应力导致的键断裂.

      此外, ARPES结果证实了该锡烯在布里渊区中心附近存在抛物线色散的二维能带(图10(n)). 尽管实验测得的锡烯翘曲高度仅为0.2 Å左右(图10(k)), 远低于自由锡烯的计算值(0.85 Å), 但结合核心能级光电子能谱(core-level photoemission spectroscopy, CLS)分析以及DFT结果仍表明锡烯与Pd2Sn表面合金之间存在非零的相互作用. 这种综合表征有力地证明了在Pd2Sn表面合金上成功合成了具有低翘曲和无平面内应变的高质量锡烯.

      • 3.4.3.   Au(111)/Ag(111)/Cu(111)

    • 在常见的贵金属衬底上沉积锡原子, 如Au[65], Ag[66], Cu[67]等, 一般并不能直接形成锡烯, 由于锡原子与衬底金属原子之间存在较强的相互作用和互溶性, 锡原子会扩散并进入衬底表面层与金属原子混合, 形成一种有序的表面合金, 该表面合金呈现$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $超结构, 其化学组成为X2Sn (X = Au, Ag, Cu), 该合金层为后续锡烯的生长提供了一个模板化的、晶格匹配的衬底. 在表面合金形成后, 继续沉积的锡原子将不再进入衬底, 而是在表面合金层上形成单层锡烯.

      Liu等[65]观察到, 在Au(111)表面, 由于强烈的界面相互作用, 锡烯的发生周期性的大幅度翘曲, 其中部分锡原子显著隆起, 形成沿[112]传播的周期性线性亮条纹(图11(b)). 这种强烈的重构和界面耦合会显著改变锡烯的电子能带结构, 可能导致其本征的拓扑性质被掩盖, 或演变为另一种电子态. Yuhara等[66]在Ag(111)表面, 成功制备了锡烯/Ag2Sn/Ag(111)样品(图11(e)). Sn原子吸附在Ag2Sn合金层的空心位(hollow sites), 翘曲程度相对较弱, 在STM图中可以看到原子级平整的蜂窝状晶格(图11(f)).

      在Cu(111)表面生长锡烯时, 不同衬底温度下具有不同生长模式. 在室温下生长时, 与Ag(111)和Au(111)表面的生长模式类似, 先形成表面合金, 随后形成具有六方晶格的锡烯, 晶格常数为4.5 Å, 厚度约为2.1 Å. 而Deng等[67]发现, 当衬底温度降低到200 K进行低温沉积时, 锡原子可以在Cu(111)表面形成超平坦、大面积连续的薄膜(图11(k)), 且晶格常数更大, 为5.1 Å, 厚度仅为1.8 Å, 比室温生长的锡烯更薄、更平坦(图11(l)). DFT计算得到的结构模型为锡原子直接吸附在Cu(111)的空心位上, Sn—Sn键长被拉伸至2.94 Å. 结合ARPES实验结果(图11(p)), 强自旋轨道耦合依然能打开一个拓扑非平庸的带隙, 意味着超平坦锡烯/Cu(111)体系可能是一个实现拓扑绝缘体态的新途径, 与传统依赖于翘曲结构的机制不同.

      • 3.5.   硼　烯

    • 硼作为碳的近邻元素, 理论预言会有多态性的二维结构, 统称为硼烯. 硼烯的机械性能优异, 源于硼的原子质量很小, 面内刚度、强度以及面外柔韧性都很高, 适用于复合材料中增强元件或柔性器件; 硼烯具有强的各向异性, 电子态和磁性可以有效调控; 硼烯电声子耦合强度很强, 理论预测超导临界温度可达10—20 K[68]. 这些优异能与其多态性的结构密切相关, 因此探索硼烯的新型结构是揭示其物理特性的关键前提, 而生长条件的控制在此过程中至关重要. 由于块体硼并非天然层状结构, 二维硼烯的总能量高于其体相结构, 本质上处于亚稳态. 要获得这类亚稳结构, 必须依赖合适衬底的稳定作用. 比较理想的衬底是对硼原子具有适中的吸附力, 能够支撑硼烯在其表面稳定成形, 同时避免因相互作用过强而形成化合物.

      • 3.5.1.   Ag(111)/Ag(110)/Ag(100)

    • 在理论计算中, Ag(111)与硼烯之间有着适当的相互作用, 且不会形成合金, 因此成为实验制备硼烯的首选衬底. 2015年前后, Feng等[10]和Mannix等[11]几乎同时各自独立地在Ag(111)衬底上成功制备出了单层硼烯. 前者利用MBE方法, 通过衬底带温沉积, 制备出单层硼烯. 在STM图中可以看出, 硼烯具有两种结构(图12(a)), 当衬底温度较低时, 硼烯呈条纹相, 条纹沿Ag(111)的$\langle 1 \bar{1}0\rangle $方向平行分布, 称为S1相(图12(b)). 将衬底温度升高至650 K, 部分S1相硼烯会相变为S2相(图12(c)), 原子结构为沿Ag(111)的$ \left\langle \bar{1}\bar{1}2\right\rangle $方向的链状结构. Mannix等[11]也发现Ag(111)上的硼烯有条纹相和均匀相两种结构, 均表现出明显的各向异性和晶体对称性. 其中均匀相硼烯实际上为Feng等[10]观察到的S2相, 条纹相在后续的实验中被确认为具有孔洞的S1相.

      随后的2022年, Liu等[69]在 Ag(111) 上通过MBE技术成功制备出双层硼烯(图12(f)). 实验上合成双层硼烯的关键条件是Ag(111)衬底具有超过1 μm宽度的大而原子级平整的台面, 这可以促进双层硼烯的随机成核, 进而获得双层硼烯岛. 双层硼烯岛具有一个六重对称的Moiré超晶格, 周围环绕着完全覆盖衬底的混合相单层硼烯. 通过原位STM和非接触原子力显微镜(non-contact atomic force microscopy, nc-AFM)使用CO修饰的功能化探针对双层硼烯进行原子分辨(图12(g), (h)), 可以看到双层硼烯由有两个不等价六边形拼接成扭曲蜂窝状晶格结构. 尽管双层硼烯间的共价结合消耗了可以用于自掺杂的电子, 但Ag(111)衬底仍提供了足够的电荷转移, 维持双层硼烯结构的稳定.

      相比于Ag(111)衬底, Ag(110)衬底具有较低的对称性和更强的各向异性, 有利于构造一维纳米带. 基于此考虑, Zhong等[70]利用MBE方法, 通过衬底带温沉积制备硼烯, 发现硼烯沿着Ag(110)的$\langle 1 \bar{1} 0\rangle$方向生长, 形成宽度十纳米甚至数百纳米的纳米带(图12(j)). 纳米带可以跨越 Ag(110) 台阶生长而保持连续性, 表明这些纳米带具有很强的二维属性. 通过STM高分辨原子分辨图像和理论计算认为Ag(110)上的硼烯纳米带主要有P1, P2, P3和P4四种相(图12(k)—(n)), 其中P1和P4具有矩形晶格结构, P2和P3为镜面对称结构, 具有平行四边形晶格结构.

      在Ag(111)衬底上生长的硼烯具有S1与S2两种纯相, 从原子结构上看, 这两种硼烯纯相本质上均为不同宽度的准一维硼烯链组成, 且沿着硼链的晶格常数一致. 那么是否可以选取合适的衬底将这两种相的硼烯链有序组合. Wang等[71]利用Ag(100)衬底的四重对称性, 实现了不同硼烯链的长程有序混合, 并观测到了不同混合比的3种相(图12(s), (t)). 这种混合相的形成是为了更好地释放与衬底之间的晶格失配应力, 使得混合相硼烯与衬底的相互作用更弱, 更接近理论预测的自由相, 为研究其本征物性提供了更理想的平台.

      • 3.5.2.   Cu(111)

    • 虽然硼烯已成功在Ag衬底上制备得到, 但尺寸局限于纳米尺度, 难以制备器件开展进一步研究. Wu等[15]成功在惰性更强且不与硼合金的Cu(111)衬底上带温沉积, 制备出了100 μm2的大面积单晶畴. 此外, 该团队通过在蓝宝石上的Cu(111)衬底上生长硼烯薄膜, 为接下来将硼烯薄膜转移至其他衬底开展进一步研究提供了可能.

      一系列理论和实验表明, 金属衬底与硼原子之间的电荷转移是稳定硼烯的关键. Bader电荷分析表明, Cu(111)转移给硼原子的电荷显著多于Ag(111)衬底, 那么提供给第1层硼烯的电子越多. 剩余电荷越多, 给第2层硼烯转移电荷的可能性越高, 为实验合成双层硼烯提供了可能性. Chen等[72]利用MBE方法在Cu(111)表面制备出了双层硼烯样品(图13(d)). STM与理论计算表明, 双层硼烯由两层平行的锯齿状硼链组成, 层间通过共价键链接, 也就意味着双层硼烯比单层硼烯结构更加稳定. 非原位XPS结果印证了这一观点, 暴露空气后, 单层硼烯完全降解, 而双层硼烯仅有约22%被氧化, 为其在常压下进行电输运测量奠定了基础.

      • 3.5.3.   Al(111)

    • 硼作为碳的近邻元素, 硼烯是否具有类似石墨烯的蜂窝状结构一直备受关注. 理论预言二维蜂窝状结构会产生狄拉克锥线性能带色散的电子结构, 从而有望在硼烯中再现石墨烯的多种新奇的量子效应, 比如无质量的狄拉克费米子、量子霍尔效应、超导等.

      基于上述原因, 2018年, Li等[73]利用MBE方法, 通过在500 K温度下的Al(111)表面沉积硼原子, 成功制备出具有纯蜂窝状结构的单层硼烯样品(图14(a)). Al(111)表面具有与蜂窝状硼烯匹配的晶格常数, 能够提供理想的外延生长模板. 更为关键的是, Al(111)衬底展现出强大的电子补偿能力, 平均向每个硼原子转移约0.7—1.0个电子电荷. 这种显著的电荷转移有效地弥补了硼原子的电子缺失, 使得在自由状态下不稳定的纯蜂窝状结构在Al(111)表面得以稳定存在, 这与在Ag(111)衬底上电荷转移极小且无法稳定形成蜂窝结构的情况形成了鲜明对比.

      STM图像清晰地揭示了Al(111)衬底上的硼烯具有与石墨烯类似的平面、无翘曲的纯蜂窝状晶格. 虽然由于应力释放, 在表面观察到了周期约为70 Å的三角形隆起模式, 但局部的蜂窝结构保持完好. 在电子性质方面, STS谱在费米能级附近呈现出明确的V形微分电导率特征, 这与石墨烯中狄拉克能带的特征非常相似, 为该体系可能存在狄拉克态提供了实验线索.

      • 3.5.4.   Au(111)

    • 2019年, Kiraly等[74]利用MBE方法, 通过高温沉积后冷却的表面偏析方式, 成功在Au(111)表面制备出二维硼烯样品(图14(d)). Au(111)表面具有独特的22×$ \sqrt{3} $鱼骨纹重构, 但在硼原子掺入后, 其表面重构会演变为高度有序的三角网络, 这种网络能够为硼烯的成核提供纳米级模板. 与Ag(111)衬底上仅限于表面的生长模式不同, 硼原子在高温下(约820 K)会扩散进入金晶格内部, 并在冷却过程中偏析到表面形成硼烯岛, 如图14(e). 这种生长的嵌入特性对于改变衬底应力状态及形成稳定的Au-B相互作用具有重要作用.

      对于初期生长形成的纳米岛, STS显示出由于电子局域化效应引起的特征峰, 在费米能级附近展现出独特的电子态. 而对于较大尺寸的硼烯片层, STS谱及其与理论计算的态密度对比表明, Au(111)上的硼烯具有明确的金属性特征. 此外, 在Au(111)生长一层硼烯所需硼原子的量比在Ag(111)上大一个数量级, 表明硼原子会溶解在Au(111)中. 原位XPS显示室温沉积的B 1 s峰在升温后消失, 证实了硼向体相溶解的过程. 理论计算表表明, 硼原子在Au亚表面的能量最低, 解释了硼烯在Au(111)表明独特的“由内向外”的生长模式.

      • 3.5.5.   Ir(111)

    • 2019年, Vinogradov等[75]利用MBE方法控制衬底温度在570—870 K范围内, 将单质硼沉积在Ir(111)表面并结合退火处理, 成功制备出硼烯样品. 硼烯在Ir(111)表面存在3个等价取向(图14(f)), 在合适的温度区间内, 衬底温度越高, 硼烯畴越大. 由于Ir(111)衬底具有六方对称性, 能够提供稳定的外延生长环境, 使硼烯以单相形式生长, 并形成具有6×2超结构特征的有序相.

      研究发现, Ir(111)与硼烯之间存在显著的电荷重新分布, 电子积聚在界面区域, 表明了化学键的形成. 然而, 与Cu(111)上的硼烯不同, Ir(111)上的硼烯与衬底之间的电荷转移相对较小(每个硼原子仅损失约0.08个电子), 这种较弱的电荷转移使得硼烯在很大程度上保持了其固有的特性. STM图(图14(g))显示Ir(111)上的硼烯呈现出均匀的条纹状结构, 其周期约为14.5 Å, 3个旋转120°的畴界源于衬底的六重对称性. 虽然与衬底的相互作用影响了其电子态, 但计算表明, Ir(111)衬底上和自由状态下的这种硼烯结构均展现出金属或半金属特性.

      • 3.6.   磷　烯

    • 磷烯作为二维材料家族中备受瞩目的新成员, 以其一系列独特的物理化学性质在多个应用领域中展现出优势. 与零带隙的石墨烯和带隙较大的过渡金属硫化物相比, 磷烯最引人注目的特性在于其拥有可调的直接带隙. 其带隙可从体相的约0.3 eV连续调节至单层的约2.0 eV[76], 这一特性完美地填补了其他二维材料在能带调控上的空白, 使其能够实现对从红外到可见光范围的宽光谱覆盖, 为高性能光电器件的设计提供了前所未有的自由度.

      除了卓越的能带特性, 磷烯还具备极高的载流子迁移率[77], 其理论预测值远超许多已知的二维半导体, 实验中空穴迁移率可达1000 cm2·V–1·s–1以上. 这种高迁移率与直接带隙的结合, 使得磷烯既能像石墨烯一样实现高速的电子传输, 又能像传统半导体一样实现高效的电学开关和光激发, 为开发兼具高速度、高灵敏度的新一代纳米电子和光电子器件奠定了材料基础.

      磷烯独特的褶皱状蜂窝晶体结构还赋予了其面内各向异性的奇特性质. 这意味着其电导率、热导率以及光学响应等物理参数沿着晶格的不同方向(如扶手椅方向和锯齿椅方向)会呈现出显著差异. 这种内在的各向异性为设计新型功能器件, 如方向敏感的传感器、偏振光探测器和电路整流器, 提供了额外的调控维度和设计思路, 这是大多数各向同性的二维材料所不具备的.

      常见的磷烯制备方法包括“自上而下”和“自下而上”两种. “自上而下”方法以块体黑磷晶体为原料, 通过物理或化学方法克服层间范德瓦耳斯力进行剥离, 从而获得少层或单层磷烯. 本文重点关注基于金属衬底的“自下而上”的磷烯制备.

      • 3.6.1.   Au(111)

    • Zhang等[78]以黑磷为前驱体, 利用MBE技术成功在Au(111)衬底上生长出蓝磷烯. 结合STM与DFT理论计算发现, Au(111)表面为蓝磷烯的生长提供了晶格匹配的模板, 一个4×4的蓝磷烯超胞与一个5×5的Au(111)超胞完美匹配, 诱导了蓝磷烯的取向生长, 形成了长程有序的单一取向畴(图15(a), (b)). 同时, Au(111)衬底降低了磷原子重排和成键的能垒, 促进了从热坩埚中升华出的P4分子或磷团簇向稳定、晶态蓝磷烯结构的转变. STS谱表明, 单层蓝磷在费米能级附近表现出约1.1 eV的能隙(图15(d)), 证明其是一种新型的二维半导体材料. 此外, DFT计算表明, 蓝磷烯与Au(111)表面之间存在显著的吸附能(–0.27 eV/磷原子), 即该结构在能量上是稳定的.

      • 3.6.2.   Ag(111)

    • 2020年, Yang等[79]利用MBE方法, 在420 K的衬底温度下沉积高纯度红磷实现了高质量的蓝磷烯薄膜生长(图15(e)). Ag(111)衬底在这一过程中起到了决定性的作用: 由于蓝磷烯与衬底之间存在较大的晶格失配, 磷烯薄膜受到了压缩应变. 为了释放应变, 蓝磷烯无法形成连续的单层膜, 而是自发形成了规则排列的二维纳米畴(图15(f)). 此外, 与Au(111)衬底上形成5×5超结构不同, Ag(111)表面与磷原子之间有相对较强的相互作用. 这种相互作用使得较低的翘曲磷原子与衬底的3个Ag原子在空心位点强烈键合, 从而驱动磷原子与Ag晶格对齐, 形成蓝磷烯团簇. 这些团簇主要呈六边形和梯形, 具有翘曲的1×1晶格结构, 并且测得其平均晶格常数为3.08 Å, 小于自由相磷烯的理论值. 结合DFT计算, 证实了这种团簇结构的形成是应变诱导的结果. 此外, 非原位XPS实验揭示了蓝磷烯团簇在空气中易被氧化的性质, 证实了其空气不稳定性(图15(h)). 这种具有独特尺寸和形貌的规则纳米团簇, 为进一步探索蓝磷烯的量子物性和应用提供了理想的平台.

      • 3.7.   锑　烯

    • 在单元素二维材料家族中, 锑烯(antimonene)自2015年被理论预测以来[80], 便因其卓越的物理化学稳定性及独特的电子学特性脱颖而出. 不同于在空气中极易降解的磷烯, 锑烯在环境条件下表现出极佳的稳定性, 这为其在光电器件、生物传感及催化领域的实际应用扫清了主要障碍.

      锑烯的实验制备最初借鉴了石墨烯的成功经验. 机械剥离法[81]作为最早尝试的手段之一, 成功证明了从层状体相锑中获取高质量少数层锑烯的可能性. 尽管机械剥离法获得的样品晶格近乎完美, 适合基础物理性质探测, 但其产率极低且尺寸不可控的局限性限制了其工业化应用. 随后, 液相剥离法[82]虽实现了产量的提升, 但在层数均匀性和表面洁净度上仍面临挑战.

      为了克服上述“自上而下”方法的随机性, 基于金属衬底的“自下而上”生长技术(如MBE 和CVD)成为了目前制备大面积、晶圆级单晶锑烯的主流路径. 金属衬底不仅作为物理支撑, 更作为生长模板发挥了关键作用: 金属衬底与锑原子间的界面相互作用, 直接决定了锑烯是呈现平坦还是翘曲的构型; 此外, 强界面耦合不仅能诱导锑烯形成不同的同素异形体(如β相), 还能通过轨道杂化改变其本征能带结构.

      本节将系统梳理近年来在各种金属衬底上外延生长锑烯的研究进展. 我们将重点探讨衬底对称性、表面能以及界面应力如何协同影响锑烯的成核动力学与薄膜最终质量.

      • 3.7.1.   Ag(111)

    • 2018年, Mao等[83]利用MBE技术, 在UHV环境下, 将锑原子沉积在375 K的Ag(111)衬底上, 随后立即升温至550 K退火60 min, 成功在Ag(111)表面制备出锑烯样品. 样品生长过程中, 亚单层的锑原子会与Ag衬底结合形成Ag2Sb表面合金, 如图16(a)所示, 继续沉积锑原子, 可以在合金层表面外延生长出锑烯, 如图16(c). 在该体系中, Ag(111)及其表面形成的AgSb2合金起到了强力模板的作用. 通常自由状态下的锑烯晶格常数约为4.12 Å, 但在Ag2Sb合金表面, 锑烯受到衬底晶格的强力牵引, 被迫扩张以匹配衬底, 其晶格常数被拉伸至5.0 Å. Ag(111)衬底的存在, 使得这种超大拉伸应力(>20%)下的亚稳态结构得以稳定存在. 生长在Ag2Sb合金上的锑烯呈现翘曲蜂窝状结构, 且可以利用STM针尖对锑烯样品进行局部剥离, 证明了其与下方的表面合金层之间属于弱范德瓦耳斯力耦合. DFT计算表明, 由于极大的晶格应变, 该锑烯有望表现出室温量子自旋霍尔效应, 是一种极具潜力的拓扑绝缘体材料.

      同年, Shao等[84]同样利用MBE方法, 但在生长过程中衬底温度维持在353 K, 成功制备出大面积连续且原子级平整的$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $超结构薄膜. XPS的结果显示锑原子的化学环境高度一致(图16(f)), STM图也呈现原子级平整的蜂窝状结构. 2022年, Zhang等[85]进一步研究发现, 即使室温条件在Ag(111)衬底表面沉积锑原子, 也会形成Ag2Sb合金, 适当退火后形成原子级平整的$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $R30°超结构, 而非锑烯薄膜. 继续沉积锑原子并退火, 可以外延生长出锑烯样品. 原位拉曼光谱技术在区分Ag2Sb合金与锑烯薄膜样品中发挥了重要作用(图16(g), (h)), 为Ag(111)表面的原子级平整的薄膜是Ag2Sb合金而非锑烯提供了直接证据.

      • 3.7.2.   Cu(111)

    • 为了有效屏蔽金属衬底对纳米岛边缘态的影响, Zhu等[86]在2019年提出了一种预先生长翘曲结构缓冲层的策略, 并在此基础上成功合成了锑烯纳米岛. 在Cu(111)表面先生长一层翘曲结构的薄膜作为缓冲层, 然后在此基础上继续生长锑烯纳米岛, 如图17(a)所示, 以屏蔽金属衬底对纳米岛边缘态的影响. Cu(111)衬底作为外延生长的模板, 维持了第1层翘曲薄膜的稳定, 为后续高质量纳米岛的生长提供基础. 由于费米能级以上的单个p轨道能带反转, 锑烯纳米岛存在受拓扑保护的一维边缘态, 如图17(f)所示. 但随后的2022年, Zhang等[85]利用STM与原位拉曼光谱技术, 发现即使Cu(111)衬底维持室温, 沉积在表面的锑原子仍会与Cu发生严重的合金化, 形成Cu2Sb表面合金层, 继续沉积Sb原子, 可以在合金层表面生长出α相锑烯, 如图18(i), (j). Cu(111)衬底在初期与Sb原子反应生成Cu2Sb表面合金, 该合金的晶格常数与高鸿钧课题组制备出的缓冲层晶格常数保持一致. 随后, 该合金层作为真正生长α相锑烯的模板, 并对锑烯施加了约–2.7%的压缩应变.

      Niu等[87]于2019年探索了另一种路径: 先将Cu(111)单晶表面在氧气氛中退火形成Cu3O2薄膜, 随后在室温下沉积锑原子, 并通过阶梯式升温退火(485—550 K)驱动其逐步演化. 该过程中, 锑原子经历从短程有序的二聚体链、六方密排点阵直至形成完整单层锑烯的结构演变, 最终在550 K退火后获得高质量的蜂窝状单层锑烯. 在生长过程中, Cu(111)衬底表面经氧化后形成的Cu3O2薄膜作为介电衬底, 为锑烯提供了弱相互作用的生长界面, 避免了强键合导致的晶格畸变或合金化, 从而保持了锑烯的本征半导体特性. Cu3O2表面的锑烯薄膜的晶格常数为4.35 Å, 相较于自由状态(4.01 Å)存在约8.5%的拉伸应变(图17(h)). 该拉伸应变使得锑烯从压缩应变的间接带隙变为直接带隙, 实现了应变调控的能带结构的转变.

      • 3.7.3.   W(110)

    • Jaroch等[88]在2024年的工作中, 展示了利用单层锑膜钝化W(110)表面, 并在钝化层(w-Sb)上进一步外延生长α相锑烯的方法. 实验探索出两种可行的生长方案: 将衬底温度恒定保持在约390 K进行生长; 或是先在350 K下沉积少量锑以增加成核密度, 随后将温度提升至430 K完成全层生长, 从而获得更均匀的膜层. W(110)衬底及在其上形成的w-Sb钝化层在样品生长中起到了多重关键作用: w-Sb层钝化了化学活泼的钨表面, 并复制了衬底的原子级台阶形貌, 为锑烯的生长提供了一个极其平整的模板; 此外, 衬底表面的单原子台阶边缘是锑烯的初始形核位点. 在生长初期, 台阶边缘充当了扩散势垒, 导致锑烯岛呈现各向异性的生长模式, 顺着台阶边缘填充平台; 锑烯层与下方的w-Sb/W(110)衬底结合较弱(表现为较低的脱附温度), 这有助于保持其二维材料的本征物理性质. 在高分辨STM图(图18(a))中可以清楚看到矩形晶格结构, 在LEED斑点中可以看到由对称性破缺形成的两个镜像畴, 如图18(b). 在电子能带结构方面, ARPES清晰地观测到了跨越费米能级的线性色散能带, 呈现出独特的非对称狄拉克锥特征(图18(c)), 这一实验发现与DFT计算结果高度吻合, 有力地证明了其作为高性能二维电子器件材料的潜力.

      • 3.7.4.   Pt(111)

    • 关于锑原子在Pt(111)上的生长行为, Guo等[89]通过精确控制覆盖度, 深入研究了室温沉积(图18(i)—(l))与退火(图18(e)—(h))对相结构的影响. 制备过程主要分为两种路径: 一种是在室温下直接进行沉积生长; 另一种是在沉积后进行热退火处理. 研究发现, 当锑原子的覆盖度在约0.2原子层时, 锑原子会以取代构型随机嵌入到Pt的最顶层. 随着覆盖度的增大, 制备条件决定了不同的相结构: 室温下形成的结构主要是仅涉及第一层的表面合金, 而经过退火处理的样品则会发展成多层合金相. Pt(111)衬底在样品生长过程中起到了关键的模板和化学相互作用作用. 首先, 其作为生长的基底, 其晶格结构直接影响了锑原子的排列. 更重要的是, Pt与Sb之间存在强烈的相互作用, 导致锑原子并非简单地在表面铺展形成独立的二维锑烯, 而是倾向于与衬底原子发生交换或混合. 在低覆盖度下, 衬底促使锑原子进入取代位置; 而在高覆盖度下, 衬底参与了复杂的合金化过程, 这种相互作用决定了最终产物是表面合金而非理想的范德瓦耳斯外延层. 这一系列发现揭示了锑在Pt(111)上的生长复杂性, 并表明在该体系中合成单层锑烯具有挑战性, 为未来设计金属衬底上原子级锑基材料提供了重要参考.

      • 3.8.   铋　烯

    • 作为氮族元素家族中原子序数最大的成员, 铋元素因其极强的SOC效应和独特的电子结构, 长期以来一直是凝聚态物理研究的热点. 随着石墨烯研究的深入, 类石墨烯结构的单层铋——铋烯(bismuthene), 因其在拓扑量子物态方面的巨大潜力而备受关注[90].

      与早期的硅烯、磷烯不同, 铋烯最显著的特征在于其巨大的体能隙. 理论预测表明, 在特定的结构对称性下, 铋烯可表现出显著的量子自旋霍尔效应, 且其拓扑能隙可高达0.8 eV[91]. 这一数值远超热涨落能量(室温下kBT≈26 meV), 意味着铋烯是实现室温无损耗量子电子器件的理想候选材料.

      由于铋的体相结构属于典型的非层状结构, 铋烯无法通过机械剥离获得, 其制备高度依赖于“自下而上”的分子束外延(MBE)生长技术. 在这种情况下, 衬底的选择不仅是生长的支撑, 更是调控铋烯形貌和物性的核心变量.

      • 3.8.1.   Ag(111)

    • 2011年, Zhang等[92]系统研究了室温下在Ag(111)表面沉积铋原子的行为. 在低覆盖度时, 铋原子通过交换机制进入Ag(111)表层形成表面合金Ag2Bi, 并呈现有序的$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $ R30°超结构, 如图19(a), (b); 当覆盖度超过临界值后, 表面合金逐渐转化为纯铋原子构成的p×$ \sqrt{3} $覆盖层, 如图18(c), (d), 最终在一个原子层以上形成外延生长的Bi(110)薄膜, 如图19(e), (f). Ag(111)衬底在整个生长过程中起到了关键作用: 首先, 其作为模板引导铋原子的有序排列和合金化; 其次, 其表面拉伸应力促进了较大尺寸铋原子的掺入, 缓解表面应力; 此外, Ag(111)的晶格对称性影响了铋覆盖层的取向与畴结构, 最终实现了Bi(110)薄膜的外延生长.

      单层超平坦蜂窝状铋烯的成功制备由Sun等[93]在2021年实现. 生长过程中Ag(111)保持200 K的低温有效抑制了Bi与Ag之间的合金化反应, 促使铋原子在衬底表面形成均匀、连续的二维薄膜, 其高度约为1.6 Å, 远低于此前报道的翘曲铋烯结构, 表现出完全平面的几何特征, 如图19(g), (h). Ag(111)衬底在样品生长过程中起到了双重关键作用: 一方面, 衬底通过Bi-Ag之间的强键合作用稳定了铋烯的超平结构; 另一方面, Ag的s轨道与Bi的p轨道发生耦合, 选择性地将Bi的pz轨道推离费米能级, 而保留px8y轨道在费米能级附近, 从而实现了轨道间的分离, 为引入强自旋轨道耦合和大拓扑带隙创造了条件. STS测量在铋烯的锯齿型边缘和扶手椅型边缘均观测到明显的局域态密度增强峰(图19(i)), 特别是在约–0.42 eV处出现来源于拓扑边缘态的峰, 其强度从边缘向体内迅速衰减, 衰减宽度约11 Å. 理论计算进一步证实该系统具有非平凡的拓扑不变量, 并在K点处打开约1 eV的大拓扑带隙, 比自由状态下铋烯的带隙高出多个数量级, 为未来室温自旋电子学器件的发展提供了重要的材料平台与设计思路.

      针对生长动力学的调控, Hu等[94]对比研究了室温与570 K条件下Bi在Ag(111)上的初始成核差异. 在室温条件下, Bi在Ag(111)表面的生长是一个动力学主导的过程. 沉积的铋原子与Ag表面上大量可迁移的“增原子”相互作用, 形成Bi-Ag合金单体. 这些单体在表面扩散, 并优先在台阶边缘等低配位、高吸附能的位置聚集, 形成枝状或岛状的Ag2Bi合金结构, 如图19(j)所示. 随着覆盖度增加, 形成多畴的、带有缺陷的长程有序$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $Ag2Bi结构. 覆盖度继续增加后, 通过退合金过程形成p×$ \sqrt{3} $结构的铋膜. 当Ag(111)衬底维持在570 K时, Bi的生长变为一个热力学控制的过程. 较高的温度极大地增强了铋原子的动能, 使其能够直接取代表层配位数较低的Ag原子, 尤其是台阶边缘的原子, 并嵌入表面晶格, 如图19(k). 随着覆盖度增加, 铋原子取代有序进行, 直接从随机分布转变为单一晶畴的、缺陷很少的完美$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $ Ag2Bi合金层. 覆盖度进一步增加, 同样通过退合金过程形成p×$ \sqrt{3} $ 铋膜, 但高温下原子迁移能力强, 使得p×$ \sqrt{3} $结构区域更容易聚集长大(图19(l)). Ag(111)衬底在两种情况下都不仅是惰性的平台, 而是积极参与反应的动态模板——在室温下提供可移动的Ag原子源, 在高温下提供可被取代的晶格格点. 这一深刻理解对于精确调控低维铋基材料的合成与性质至关重要.

      • 3.8.2.   Au(111)

    • 2019年, He等[95]研究了在Au(111)表面生长铋薄膜的结构与电子性质. 研究发现, 随覆盖度增加, 铋原子经历了从5×5团簇阵列、$ \sqrt{37} $×$ \sqrt{37} $ R25.3° Kagome晶格(图20(a))到p×$ \sqrt{3} $条纹结构(图20(b))的演变过程. Au(111)衬底主要起到稳定二维结构模板的作用. 由于Au(111)的功函数(5.3 eV)明显高于铋(4.3 eV), 这种功函数差异促使电子从铋原子向衬底转移, 从而稳定了二维薄膜. 这种电荷转移使铋原子带轻微正电, 产生的长程库仑排斥力阻止了铋原子在初始阶段形成致密的三维岛, 转而有利于形成大面积有序的二维Kagome晶格结构.

      随后在2022年, Hu等[94]进一步研究了不同温度对Au(111)上Bi生长行为的影响, 发现该体系表现出高度的热稳定性与结构一致性. 与Bi在Ag(111)衬底上生长不同, 在室温(图20(c))和570 K (图20(d))条件下, Bi在Au(111)上的生长行为表现出高度的一致性. 在初始阶段, 铋原子优先吸附在Au(111)鱼骨纹重构的拐角处, 形成团簇; 同时部分铋原子以单原子形式随机分布在密堆积区域. 该行为主要由衬底重构与原子间相互作用主导, 而非热驱动的扩散过程. 随着覆盖度的增加, Au(111)表面鱼骨纹重构逐步扭曲并最终在0.40 ML时完全消失. 进一步增加覆盖度, 室温与570 K条件下, 都逐渐形成长程有序的$ \sqrt{37}\times \sqrt{37}\times \sqrt{37} $结构, 该结构具有类蜂窝状排列, 被视为铋烯类似相.

      • 3.9.   铪　烯

    • 二维材料家族自石墨烯问世以来得到了前所未有的发展. 从经典的碳基石墨烯, 到由主族元素构成的硅烯[7]、锗烯[8]、磷烯[6]等Xenes体系, 其丰富的物理化学性质引发了持续的研究热潮. 然而, 探索并未止于主族元素. 近年来, 一类由过渡金属元素构成的新型二维原子晶体, 即“金属烯”, 逐渐崭露头角, 为二维材料领域注入了新的活力. 其中, 铪烯作为一种由第IVB族过渡金属铪原子构成、具有类石墨烯蜂窝状结构的二维材料, 因其独特的物理特性而受到广泛关注.

      与sp2杂化的石墨烯不同, 铪烯中的原子间键合主要源于金属性的d轨道电子. 这一本质差异赋予了铪烯一系列奇异的物理特性. 理论预测与初步实验研究表明: 铪烯的能带结构在费米能级附近存在与石墨烯类似的线性色散狄拉克锥, 预示着其载流子可能具有极高的迁移率. 然而, 其费米速度仅为石墨烯的约25%, 这种慢狄拉克费米子体系为研究相对论性电子行为提供了新的平台. 此外, 铪烯的强自旋-轨道耦合效应能够在狄拉克点处打开一个约50 meV的能隙, 使其可能成为一种二维拓扑绝缘体, 具备受拓扑保护的无耗散边缘态, 在拓扑量子计算领域潜力巨大.

      尽管铪烯在理论上具备应用前景, 但自然界中并不存在稳定的层状体相结构, 因此无法通过传统的机械剥离法制备. 因此, 在合适的衬底上进行外延生长获取高质量铪烯薄膜, 成为当前较为可行的途径. 在这一过程中, 金属衬底, 特别是具有特定晶面结构的过渡金属, 扮演着不可或缺的角色: 它们不仅可以作为模板, 引导铪原子自组装成热力学稳定的蜂窝晶格, 还可以通过适度的界面相互作用为这种在体相中无法独立存在的二维结构提供关键支撑.

      在目前已发表的实验结果中, 铪烯仅在Ir(111)衬底上成功制备. 2013年, Li等[12]率先利用MBE方法, 在实验上制备出具有蜂窝状结构的铪烯样品(图21(a)). 这主要得益于Ir(111)表面的六重对称性原子排列与蜂窝状晶格的高度匹配, 为铪原子形成蜂窝结构提供了理想模板. 原位LEED和STM的表征结果显示, 铪烯在Ir(111)表面形成了(2×2)超晶格(图21(c)), 其晶格常数(5.4 Å)是Ir(111)晶格常数(2.71 Å)的2倍(图21(b)). DFT计算进一步揭示, 铪原子倾向于占据Ir(111)表面的fcc和hcp位点, 且能量最低、最稳定的构型为两种位点各占据一半, 这种交替占据的模式直接构成了其蜂窝状的原子排列, 如图21(d)所示.

      随后, Xiao等[96]对该体系的电子结构进行研究. ARPES与DFT计算结果表明, 铪元素本身固有的强电子关联效应和强自旋轨道耦合, 使其理论上预测的狄拉克锥处于不稳定状态. 当其生长在高活性的Ir(111)金属衬底上时, 强烈的界面耦合和轨道杂化进一步“淬灭”了其绝大部分本征电子态. 最终, 这个复杂的过渡金属二维系统在费米面附近表现为简单的类二维电子气行为(图21(e)).

    4.   二元化合物二维材料

    • 第3节对单元素二维材料在金属衬底上的外延生长进行了详细讨论. 对于硅烯、锗烯等体系, 其二维结构的稳定性并不仅仅依赖于几何匹配, 更与二维材料-金属衬底之间的相互作用密切相关. 在许多情况下, 沉积的单质原子(如Si或Ge)与衬底金属原子(如Ag, Pt)之间并不仅仅是弱的范德瓦耳斯相互作用或物理吸附, 而是会发生显著的轨道杂化, 甚至形成有序的表面合金相. 这类在生长过程中发生的衬底-沉积物反应, 虽然有时被视为制备单质Xenes的“阻碍”, 但从另一个角度看, 其为可控地合成高质量的双元素二维材料提供了一种新的思路. 本节将从单元素材料转向二元化合物材料体系, 并聚焦于一种利用衬底本身作为反应物的制备策略——“衬底即源”(substrate-as-Source)的反应性外延生长.

      在这种生长模式中, 金属衬底(元素A)扮演着双重角色: 其既是提供原子级平整模板的衬底, 也是参与化学反应的源. 当第2种元素(B, 通常是硫族元素、V族元素或IV族元素)的原子或分子束沉积到加热的衬底表面时, B原子会与衬底表层的A原子发生原位(in-situ)化学反应, 形成热力学上稳定且有序的二元化合物AxBy. 与传统的CVD或PVD中衬底仅起催化或模板作用不同, 这种生长方法(常在UHV环境下结合MBE技术进行)允许沉积原子与衬底原子在原子尺度上进行“自下而上”的精确重构. 这种方法具有以下几个显著优势: 首先是极高的晶体质量, 在UHV和外延条件下生长, 易于获得大面积、低缺陷的二维单晶薄膜; 其次可以实现精确的界面控制, 二维材料与金属衬底之间形成定义明确、高度有序的异质结界面, 这对于器件应用和研究界面物理至关重要; 此外还可以实现独特的相合成, 能够制备出一些在体相中难以稳定存在或相分离的二维合金与化合物.

      本节将系统综述近年来通过“衬底即源”策略制备的几类双元素二维材料, 主要是通过金属衬底表面反应合成的单层TMDs材料, 这是“衬底即源”策略最典型的应用之一. 在此过程中, Se, Te等硫族元素原子沉积到(近)贵金属衬底(如Pt(111), Pd(111), Ni(111))表面后, 通过高温退火诱导硫族元素原子发生扩散并与金属原子化学键合, 形成二维层状的TMDs(包括PtSe2[97,98], NiSe2[99], PtTe2[17,100]等). 我们将重点关注这些材料的生长机理、结构演化、电子特性, 以及该方法在制备新奇拓扑和量子材料方面的独特潜力.

      • 4.1.   过渡金属硒化物

    • 2015年, Xiao等[97]利用MBE技术通过在Pt(111)衬底上室温沉积硒原子后退火的方法, 诱导硒原子与Pt衬底发生反应, 形成结构完整的单层1T-PtSe2薄膜(图22(a)). 整个硒化过程可通过原位X射线光电子能谱进行监测, 当硒原子的3d能级的特征峰从Se0转变为Se2–时, 标志着PtSe2的完全形成.

      在该体系中, Pt(111)衬底扮演了双重关键角色. 首先, 其作为反应物源, 直接为PtSe2的形成提供铂原子, 实现了无需额外金属前驱体的“自供应”生长. 其次, 它作为外延模板, 其自身的六方对称晶格与1T-PtSe2的晶格匹配良好, 引导硒化层以一致的晶向进行排列, 从而实现了无旋转畴的单晶薄膜生长. 此外, 由于1T-PtSe2层与Pt衬底之间存在一定的晶格失配, 体系通过形成清晰的(3×3) PtSe2/(4×4) Pt(111) Moiré超结构来释放应力(图22(c)), 超结构的周期约为11.1 Å, 进一步证实了外延生长的质量.

      为了全面表征所制备PtSe2单层的物理性质, 研究人员结合LEED与STM, STEM的原子分辨成像, 直接确认了其Se-Pt-Se三明治型晶体结构以及Moiré超结构的周期性. 在电子结构方面, ARPES测量结合DFT计算首次在实验上证实, 单层PtSe2是一种具有约1.2 eV带隙的半导体, 这与块体PtSe2的半金属特性形成了鲜明对比, 揭示了量子限域效应导致的能带调控现象. 进一步研究发现, 对1T型单层二硒化铂薄膜(1T-PtSe2)进行退火处理(670 K), 使其表面形成硒原子空位缺陷, 空位缺陷重新排列可以得到三角形图案化的1H/1T-PtSe2单层薄膜[98], 如图22(d). 对1H/1T-PtSe2薄膜补充硒原子并在较低温度下(540 K) 退火, 可以获得纯的1T-PtSe2薄膜, 从而实现了1H/1T-PtSe2薄膜和1T-PtSe2薄膜之间的可逆转变(图22(g), (i)). 1T结构具有半导体性质, 1H结构具有金属性质; 1T/1H结构之间的界面原子级平整, 可提供未来器件应用中理想的金属-半导体结构.

      之后, Shao等[99]在Ni(111)衬底上室温沉积硒原子后退火, 成功将Ni(111)表面硒化, 外延生长出NiSe2薄膜(图22(k)). 与PtSe2类似, 在制备过程中, Ni(111)单晶衬底起到了双重作用: 它既是NiSe2薄膜生长的基底, 同时也作为反应所需的Ni源. XPS结果显示, 退火后的硒原子的化学价态从Se0彻底转化为Se2–, 标志着NiSe2薄膜的完全形成. 同时, Ni的价态变化也证实了Ni—Se键合状态的形成.

      所制备的NiSe2薄膜的结构通过LEED, STM的原位表征并结合DFT计算得到了确认. LEED实验表明单层NiSe2在Ni(111)表面形成了特定的超结构(图22(m)); STM研究在实空间中观察到了清晰的Moiré图案. 结合这3种方法, 研究最终确定了NiSe2薄膜的结构模型: NiSe2薄膜形成了$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $超晶格, 该超晶格是相对于Ni(111)衬底的$ \sqrt{7}\times \sqrt{7} $超晶格. STM原子分辨图像揭示的3.80 Å晶格周期性与理论计算的1T-NiSe2结构吻合, 并且图像中的六角形凸起被确定为NiSe2最顶层的Se原子.

      2018年, Gao等[101]通过对Cu(111)衬底进行低硒原子覆盖率的直接硒化, 成功合成了一种类石墨烯结构的二维原子晶体材料-硒化铜(CuSe). 单层CuSe具有蜂窝状结构, 六元环中硒原子与铜原子交替排列. 但由于CuSe蜂窝结构相对于衬底的晶格失配, 衬底导致CuSe发生单轴畸变, 并在STM图像中形成了独特的1D Moiré条纹(图23(a)), 为了释放 CuSe与Cu(111)由于晶格失配产生的应力, 单层CuSe形成了六角排列的周期纳米孔洞结构, 形成了一种天然图案化的二维原子晶体材料. 孔洞的形状是边长为 10 Å的等边三角形; 结合密度泛函理论计算发现, 只有周期性地缺失3个相邻的CuSe六元环才能够完全释放CuSe与Cu(111)由于晶格失配产生的应力, 从而形成了周期性的三角形孔洞阵列.

      随后的2021年, Yang等[102]在UHV环境下, 在Cu(111)表面沉积少层硒原子并退火, 制备出大面积Cu2Se薄膜(图23(e)). Cu(111)表面与形成的Cu2Se薄膜存在晶格失配, 导致STM图像中观察到明显的Moiré条纹(图23(f)). 作者进一步借助XPS确认了样品的化学成分是Cu2Se. STS测量获得的微分电导曲线显示其带隙约为0.78 eV(图23(h)), 证实了该材料具有半导体特性.

      2024年, Song等[103]利用MBE方法, 在Cu(111)表面沉积硒原子, 在室温条件下Cu(111)表面被硒化形成单层CuSe, 随后继续沉积过量硒原子, 促进了外延Cu2Se薄膜的形成. Cu(111)衬底在此过程中不仅是外延生长的基底, 更关键的是, 其通过持续向上提供Cu原子, 维持了硒化反应的进行, 使得有序结构能够生长到意料之外的380 Å(约57层)厚度, 如图23(l). 原子分辨的截面STEM图直接证实了层状Cu2Se的结构模型. 在图中可以观察到“一高两低”的周期性超结构(图23(m)), 这是由于Cu2Se与Cu(111)衬底之间的晶格失配产生的应力, 导致层内Cu原子发生约0.15 Å的向上翘曲, 进而形成了这种微小的结构畸变.

      • 4.2.   过渡金属碲化物

    • 2019年, Dong等[104]利用MBE方法在Ag(111)表面室温沉积碲原子, 随后在720 K退火, 制备出单层AgTe样品. 其中, Ag(111)衬底为AgTe单层原子晶体的生长提供了模板. AgTe单层存在4种原子结构: 平坦蜂窝结构(图24(a))、翘曲蜂窝结构(图24(d))、条纹结构(图24(g))和六角形图案结构(图24(j)). 衬底与AgTe层之间的晶格失配和相互作用是导致AgTe层中出现不同原子结构的重要因素.

      Wang等[105]进一步在780 K衬底温度条件下于Ir(111)表面沉积碲原子, 成功制备出IrTe2样品. Ir(111)衬底不仅作为支撑衬底, 还通过强烈的界面相互作用和轨道杂化, 对IrTe2单层施加了应变, 进而影响了其结构和电子性质. 室温下的IrTe2单层结构呈现出1/5和1/6相结构的共存(图24(k), (l)), 这与块材 IrTe2中这些相仅在低温下出现的现象不同. 在低温下(如190 K和80 K), STM图像显示条纹特征发生扭曲并形成无序结构(图24(m)), 这一现象被归因于 IrTe2单层与Ir(111)衬底之间的相互作用所诱导的应变效应.

      PtTe2作为一种具有三维狄拉克半金属特性的二维过渡金属硫族化合物, 在量子输运与光电子器件中展现出重要潜力. 2021年, Liu等[100]通过直接碲化法, 在UHV环境中室温沉积碲原子, 随后在470 K下退火, 成功实现了大面积、高质量PtTe2单层及多层的外延生长(图25(d)). 该过程中, Pt(111) 衬底不仅作为反应平台, 还通过晶格匹配引导了 PtTe2的定向外延生长, 并诱导形成了具有Kagome晶格特征的2×2超结构(图25(e)), 该结构由碲空位有序排列构成, 表现出优异的热稳定性. 此外, 通过XPS分析Pt 4f与Te 3d能级的结合能变化, 证实了Pt—Te键的形成, 并揭示了单层与多层之间因衬底与薄膜间电荷转移引起的能谱差异. 此外, 高分辨电子能量损失谱(high resolution electron energy loss spectroscopy, HREELS)在多层PtTe2中观测到了Dirac等离激元激发, 为其在等离激元光电子学中的应用提供了实验依据.

      与PtTe2类似, PdTe2也是一种具有超导和拓扑特性的二维狄拉克半金属材料. Liu等[100]采用类似的室温沉积后退火路径, 在UHV环境中于Pd(111)单晶衬底上成功外延生长出大面积、高质量的PdTe2单层薄膜(图25(a)). Pd(111) 衬底不仅作为活性反应表面, 促进了Pd与Te之间的化学键合, 还为PdTe2的单层外延生长提供了理想的晶格模板, 引导其形成具有长程有序的原子结构.

      单层PdTe2薄膜表面原子级平整且具有一致的六方晶格结构(图25(b)), 台阶高度约2.2 Å; LEED图谱呈现出清晰的1×1衍射斑点, 证明了薄膜具有良好的结晶质量以及与衬底的外延关系; XPS的监测至关重要, 退火后 Te 3d 峰位向低结合能方向移动, 同时 Pd 3d 峰位也发生相应变化, 这共同证实了Pd-Te化学键的形成 以及从Pd到Te的电荷转移. 此外, PdTe2单层表现出优异的热稳定性, 在740 K退火后仍未出现分解迹象, 为其在高温工艺环境下的器件应用提供了可能.

      2024年, Cai等[16]在PtTe2样品基础上提高退火温度, 促使最外层多余的碲原子选择性地从表面脱附, 从而在PtTe2表面形成周期性的Te空位超结构, 最终制备出了具有Weyl费米子特性的PtTe1.75样品(图25(g)). 在整个制备过程中, Pt(111)衬底发挥了双重作用. 首先, 它作为外延生长模板, 诱导了PtTe1.75单层的形成, 并决定了其原子排列和晶体学取向, 使其形成高质量的超结构. 其次, Pt(111)与PtTe1.75覆盖层之间存在不可忽略的相互作用, 导致了显著的电子掺杂效应. 这种衬底效应虽然使得Weyl锥向下移动到费米能级以下, 但并未破坏PtTe1.75的反演对称性破缺结构和拓扑特性, 确保了Weyl费米子的稳定存在(图25(k)). 进一步的变光子能量实验验证了该体系中Weyl锥的二维性质.

      利用金属衬底直接作为金属源(如通过表面硒化、碲化)生长二元2D材料具有简化工艺、界面耦合强等优点, 但该生长方案主要应用于贵金属表面. 由于贵金属与硫属元素的结合能适中, 容易形成层状结构的二元化合物(如PtSe2, PdTe2), 且界面处的原子排布往往能诱导特定的外延取向. 此外, “衬底即源”法成功的关键在于自限制效应, 在Pt或Pd衬底上, 一旦表面形成了1—2层的PtSe2或PdTe2, 这层致密的二维膜就能起到扩散阻挡层的作用, 阻止深层金属原子继续参与反应, 从而实现厚度精确控制. 而对于Fe, Cu等非贵金属, 其化学性质更为活泼, Se, Te原子容易向金属内部深度扩散, 或者金属原子大量向表面迁移. 这种剧烈的双向扩散会导致生成厚度不均的体相硫属化物或复杂的中间相, 而非严格的层状二维材料, 例如Cu-Se体系存在Cu2Se, CuSe, CuSe2等多种相, 较难获得大面积单相的一层或少层样品.

      为了更全面介绍金属衬底上制备双元素二维材料的研究进展, 接下来将对非“衬底即源”方法生长的双元素二维材料, 如过渡金属硫化物与h-BN在金属衬底上的生长进行回顾.

      • 4.3.   非“衬底即源”方法生长的二维材料

    • 过渡金属硫化物并不常采用“衬底即源”的方法进行制备, 这是因为硫原子的活性极高, 金属(如Mo, W, Pt)在硫蒸汽中会发生相对剧烈的反应. 这种剧烈的反应通常会导致晶粒生长过快、无序, 难以控制成膜的均匀性和层数. 硒原子和碲原子的活性较低, 反应过程更加温和. 这使得金属原子与硒原子和碲原子有充足的时间进行表面扩散和晶格重排, 从而更容易形成大面积、高质量的层状晶体. 此外, 硫在较低温度下就具有极高的饱和蒸气压, 这意味着在生长过程中, 硫原子的浓度极难精确调控. 而硒和碲的饱和蒸气压相对较低且稳定, 可以通过精确控制加热区温度, 获得极其稳定的气体通量. 接下来将简单介绍几类过渡金属硫化物在金属衬底上的生长.

      2015年, Grønborg等[106]利用PVD方法, 在Au(111)表面室温沉积钼原子, 随后在H2S氛围下退火, 成功在Au(111)表面制备出单层MoS2样品. Au(111)表面的鱼骨纹重构在生长初期为钼团簇提供了成核位点(图26(a)), 随着MoS2覆盖度的增加, 鱼骨纹重构消失, 表面原子发生重新排列. 由于Au(2.88 Å)与MoS2(3.15 Å)之间存在晶格失配, 在界面处产生了周期约为32.8 Å的Moiré纹图案(图26(b)). 衬底的体能带结构会与MoS2的价带发生相互作用. 在布里渊区中心, MoS2能带与Au的体态杂化而变得模糊; 而在K点, 由于处于Au的投影带隙内, MoS2的特征能带保持清晰(图26(c)). 随后的2020年, Yang等[20]利用AP-CVD方法, 以 MoO3粉末和硫粉作为前驱体, 在约990 K的温度下进行生长, 通过精确调节S/Mo的束流比, 成功抑制了60°反向晶畴的形成, 实现了晶畴的单向排列(图26(g), (h)). Au(111)表面的原子台阶能够引导MoS2晶畴的单向成核和取向生长, 这种台阶引导机制打破了0°和60°晶畴的能量等效性, 从而避免了孪生晶界的产生, 实现了厘米级单层单晶MoS2的生长.

      2019年, Bignardi等[107]利用MBE方法, 将Au(111)衬底加热至923 K, 在H2S的气氛中沉积钨原子, 成功制备出单一取向的单层WS2薄膜(图26(k)). 虽然Au表层具有六重对称性, 但其深层(体相)表现出的三重对称性打破了空间对称性, 为WS2的单取向生长提供了关键的引导, 从而有效抑制了镜像畴的形成. 由于WS2与Au(111)之间存在晶格失配, 两者形成了周期约为31.9 Å的Moiré超结构.

      h-BN具有类似于石墨烯的六角蜂窝状结构, 由硼原子和氮原子交替排列形成, 因此常被称为“白色石墨烯”. 这种独特的sp2杂化层状结构赋予了h-BN卓越的物理化学性质, 包括极高的机械刚度、优异的热稳定性与化学惰性, 以及极低的摩擦系数[108]. 在电学性质方面, h-BN是一种具有宽禁带(约6 eV)的绝缘材料, 其单层表现为直接带隙, 而多层则为间接带隙[109]. 此外, 由于氮和硼原子的电负性差异打破了电子结构的对称性, h-BN在面内表现出各向异性[110]. 凭借其表面平滑、无悬挂键及低介电常数等特性, h-BN已成为二维电子器件中理想的衬底和栅介电材料.

      目前, CVD是制备大面积、高结晶质量h-BN薄膜的主流“自下而上”方法, 常用的反应前驱体包括氨硼烷(NH3·BH3)和环硼氮烷(B3N3H6)[111]. 金属衬底在合成过程中发挥着不可或缺的催化作用, 其生长机制因金属对氮和硼元素的溶解度差异而异: 在Cu衬底上, 由于氮的溶解度极低, 生长过程通常遵循“表面介导”机制, 有利于形成单层薄膜; 而在Ni衬底上, 硼在高温下具有较高溶解度并可渗入金属内部, 在冷却过程中通过偏析或沉淀机制析出, 甚至可能在界面处形成Ni23B6等硼化物中间层, 如图27(c), (d)所示.

      衬底的种类、表面形貌及结晶取向对h-BN的成核密度和晶畴尺寸具有决定性影响. Cu是制备单层h-BN最常用的衬底. 由于硼和氮原子在Cu中的溶解度极低, 其生长过程严格遵循表面介导(surface-mediated)机制, 具有显著的“自限制”生长特性. 研究发现, Cu的表面粗糙度对成核密度有极大影响, 如图27(a), (b)所示, 通过电化学抛光或高温退火处理, 可以大幅减少成核位点, 从而获得约35 μm2大尺寸的单晶畴[112]. 与Cu不同, Ni对硼原子具有一定的溶解度. 在高温生长阶段, 前驱体分解产生的硼原子会溶入Ni体相, 随后的冷却过程中硼原子与表面的N原子结合, 通过偏析机制成膜. 值得注意的是, Ni(111)与h-BN的晶格失配率仅为0.4%, 这种极高的匹配度使得Ni能够诱导生长高度取向的一致性薄膜[113], 如图27(e)—(h)所示. 然而, Ni-B固溶体的形成往往会导致多层或不均匀生长, 因此控制冷却速率是调节层数的关键. Pt衬底[114]由于其化学惰性和可重复利用性备受关注, 虽然晶格失配较大(约7%—10%), 但其界面相互作用较弱, 便于后期剥离. Ir(111)衬底[115]与h-BN的相互作用处于中等水平, 在Ir上观察到三角形和梯形两种旋转180°的晶畴, 其成核位置主要集中在衬底的台阶边缘, 三角形岛屿通常与衬底结合更紧密, 具有更高的功函数. 类似于Ni, Fe衬底[116]上也存在硼原子的溶解与析出过程, 通常用于制备厚度在50—150 Å的多层h-BN薄膜, 如图27(i)所示. 相比之下, Re(0001)[117]与h-BN存在强相互作用, 导致Moiré超结构和周期纳米图案的形成(图27(j), (k)), 为调控h-BN的电子结构、带隙和磁性提供了新途径.

      相比于单一的固态过渡金属(如纯Cu或纯Ni), 合金衬底的核心优势在于能够通过调节组分比例, 打破单一金属在催化活性、原子溶解度或晶格常数上的固有局限, 实现对生长动力学的精准调控. 以Cu-Ni合金[118]为例, 通过在Cu中引入适量的Ni, 可以利用Ni提高对前驱体(如氨硼烷)的催化分解效率, 增大表面B/N原子的供应量, 加速晶畴生长; 同时利用Cu稀释Ni的体相, 降低硼原子的溶解量, 从而在保持单层受控生长的同时, 显著增大单晶畴的尺寸, 如图27(l)—(o)所示. 在纯Cu衬底中引入少量Si形成Cu-Si合金后[119], Si原子会占据特定的催化位点, 将生长动力学切换为扩散限制模式. 这种模式下, B/N原子在表面的扩散变得更加均匀, 能够形成边缘极其规整的三角形或六边形晶畴, 并大幅降低成核密度, 有利于获得超大面积的单晶, 如图27(p)—(s)所示.

    5.   总结与展望

    • 本文系统回顾了近年来基于金属衬底制备二维材料, 特别是利用MBE等实验方法上取得的突破性进展可以看出, 在“自下而上”合成二维材料, 尤其是新型单元素二维材料的过程中, 金属衬底发挥着不可或缺的关键作用. 对于石墨烯以及如硅烯、锗烯、硼烯等众多缺乏体相层状结构、处于热力学亚稳态的单元素二维材料, 金属衬底的作用远超一个简单的承载平台. 其核心贡献在于: 1)提供稳定基底. 金属衬底通过提供原子级平整的表面, 并借助与二维材料间形成电荷转移、轨道杂化等方式, 显著降低二维材料的表面能, 从而稳定其在自由状态下难以维持的二维蜂窝状或翘曲结构. 2)调控生长行为. 金属衬底可以对二维材料的生长进行精细调控, 包括通过晶格匹配和台阶引导实现结构与取向控制; 利用表面催化活性(如Cu)促进前驱体分解与原子扩散; 以及运用空间群对称性匹配引导晶畴单向排列, 实现大面积单晶的无缝拼接.

      基于上述机制, 本文详细综述了多种关键二维材料的制备实例. 单元素二维材料(Xenes)方面, 包括石墨烯在Ru(0001)[31], Pt(111)[35,36], Cu(111)[19,41,42]等衬底上的析出或催化生长; 硅烯在Ag(111)[7,48]表面形成的多种复杂超结构相; 锗烯在Pt(111)[14], Al(111)[55], Sb(111)[57]等表面的外延; 锡烯在Sb(111)[63]或贵金属表面合金上的形成; 硼烯在Ag(111)[10,11,69], Cu(111)[15,72]等衬底上呈现的丰富多态性; 以及铪烯在Ir(111)[12,96]上的成功合成. 此外, 针对二元化合物二维材料, 本文进一步介绍了“衬底即源”的表面反应外延策略, 即将金属衬底本身作为反应物之一, 通过表面反应实现外延生长, 拓展了金属衬底的应用. 例如, 通过在Pt(111)或Pd(111)衬底上沉积硫族元素(Se, Te)并退火, 原位合成了高质量的PtSe2[97], PtTe2[17,100]和PdTe2[100]等过渡金属硫族化合物. 随后分析了该方法的局限性, 并对不常用“衬底即源”方法制备的过渡金属硫化物[20,106,107]与h-BN[112–119]进行了介绍. 尽管基于金属衬底的二维材料制备已取得丰硕成果, 但面向未来高性能光电子与量子器件的应用需求, 二维材料的制备仍面临诸多挑战, 并充满机遇.

      首先是晶圆级可控制备与转移. 实现二维材料工业化应用的关键在于获得晶圆尺寸的、高质量、高均匀性的单晶薄膜. 如何将实验室制备的厘米级乃至米级单晶(如石墨烯)技术推广至晶圆规模, 同时保证极低的缺陷密度, 是当前的研究重点. 此外, 由于材料生长在导电金属上, 开发高效、可重复使用、无损的转移技术, 或探索在半导体(如Ge(110) )、绝缘衬底上直接外延生长的新路径, 是实现“器件化”必须攻克的瓶颈.

      其次是新材料体系的探索合成. 以衬底调控生长的衬底工程方法学, 为合成更多理论预言的新奇二维材料(包括更复杂的二元、三元化合物、二维合金或拓扑材料)提供了指导. 未来可通过更精细的衬底工程策略, 如设计合金衬底、调控表面重构或施加界面应变, 实现对二维材料晶相、缺陷、电子结构乃至拓扑性质的“按需定制”.

      最后是生长机理与界面科学的深入理解. 二维材料与金属衬底间的强相互作用虽然是稳定二维结构的关键, 但也可能因强烈的轨道杂化或电荷转移而“淬灭”其本征的优异物性. 结合更先进的原位、实时表征技术与第一性原理计算, 深入理解原子尺度下的成核、生长动力学与界面耦合机制, 充分利用金属衬底与二维材料间的相互作用, 将推动该领域从基础研究迈向高性能光电子与量子器件应用的崭新阶段.

    参考文献 (119)

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