高级搜索

密度泛函理论协同调控优化I族碱金属掺杂KH2PO4晶体性能

,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 

downloadPDF

上一篇

下一篇

朱文彬, 陈长城, 王正君, 云雄飞, 韩昭, 拓娅莉, 杜钰玺, 高树理, 陈文, 关晓宁, 谢江舟, 刘刚, 芦鹏飞. 密度泛函理论协同调控优化I族碱金属掺杂KH2PO4晶体性能[J]. 物理学报, 2026, 75(13): 130804. doi: 10.7498/aps.75.20260091
引用本文: 朱文彬, 陈长城, 王正君, 云雄飞, 韩昭, 拓娅莉, 杜钰玺, 高树理, 陈文, 关晓宁, 谢江舟, 刘刚, 芦鹏飞. 密度泛函理论协同调控优化I族碱金属掺杂KH2PO4晶体性能[J]. 物理学报, 2026, 75(13): 130804. doi: 10.7498/aps.75.20260091
shu
Wenbin ZHU, Changcheng CHEN, Zhengjun WANG, Xiongfei YUN, Zhao HAN, Yali TUO, Yuxi DU, Shuli GAO, Wen CHEN, Xiaoning GUAN, Jiangzhou XIE, Gang LIU, Pengfei LU. Density functional theory-guided synergistic optimization of the properties of Group I alkali-metal-doped KH2PO4 crystals[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(13): 130804. doi: 10.7498/aps.75.20260091
Citation: Wenbin ZHU, Changcheng CHEN, Zhengjun WANG, Xiongfei YUN, Zhao HAN, Yali TUO, Yuxi DU, Shuli GAO, Wen CHEN, Xiaoning GUAN, Jiangzhou XIE, Gang LIU, Pengfei LU. Density functional theory-guided synergistic optimization of the properties of Group I alkali-metal-doped KH2PO4 crystals[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(13): 130804. doi: 10.7498/aps.75.20260091
shu

密度泛函理论协同调控优化I族碱金属掺杂KH2PO4晶体性能

  • 1.

    西安建筑科技大学理学院, 西安　710055

  • 2.

    北京邮电大学信息光子学与光通信国家重点实验室, 北京　100876

  • 3.

    新南威尔士大学机械与制造工程学院, 新南威尔士州 2052, 澳大利亚

    • 通讯作者: E-mail: chenchangcheng@xauat.edu.cn.;  E-mail: photon.bupt@gmail.com.

Density functional theory-guided synergistic optimization of the properties of Group I alkali-metal-doped KH2PO4 crystals

  • 1.

    School of Science, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China

  • 2.

    State Key Laboratory of Information Photonics and Optical Communications, Beijing University of Posts and Telecommunications, Beijing 100876, China

  • 3.

    School of Mechanical and Manufacturing Engineering, University of New South Wales, New South Wales 2052, Australia

    • Corresponding authors: E-mail: chenchangcheng@xauat.edu.cn.;  E-mail: photon.bupt@gmail.com.

  • 摘要: 为提升磷酸二氢钾(KDP, KH2PO4)在高功率深紫外激光器的服役性能, 本工作基于密度泛函理论系统研究了IA族(Li, Na, Rb, Cs)碱金属掺杂对KDP多物性协同调控. 构建K1–xMxH2PO4 (M = Li, Na, Rb, Cs; x = 0.25, 0.50, 0.75)模型, 从几何结构、形成能、分子动力学及弹性本征值等方面评估结构与热力学稳定性, 并结合能带结构、态密度和频率依赖介电函数揭示掺杂对电子结构和光学响应的影响规律. 结果表明, 所有掺杂体系在工作温度范围内均保持四方骨架和力学稳定性, 带隙整体处于5 eV以上的宽带隙区间, 不同元素与掺杂浓度可在间接、准直接、直接带隙特征以及深紫外吸收边位置上实现可调; 其中Cs掺杂在特定组分下诱导明显的带隙类型转变并显著增强深紫外吸收和极化响应. 力学分析显示, 各体系整体保持中等刚度和合理延展性, Na, Rb, Cs掺杂在部分组分兼具较高杨氏模量与较大Pugh比值, 有利于在保证结构可靠性兼顾缓解脆性. 上述结果为在保持KDP结构与力学稳定性的前提, 通过IA族(Li, Na, Rb, Cs)碱金属掺杂实现带隙结构与深紫外光学性能的协同优化提供了理论依据, 为高功率深紫外非线性光学晶体的成分设计与工程应用提供了可参考设计思路.
    Abstract: Potassium dihydrogen phosphate (KDP, KH2PO4) is a representative hydrogen-bonded inorganic crystal widely used in high-power laser frequency conversion and electro-optic modulation, yet its deep-ultraviolet optical response and service reliability still require further improvement. In this work, first-principles calculations based on density functional theory were performed to systematically investigate the synergistic regulation of the structural stability, electronic structure, optical response, and mechanical properties of Group-I alkali-metal-doped KDP crystals, K1–xMxH2PO4 (M = Li, Na, Rb, and Cs; x = 0.25, 0.50, and 0.75). Geometry optimization, ab initio molecular dynamics, and elastic-eigenvalue analysis indicate that all doped configurations remain thermodynamically, dynamically, and mechanically stable and preserve the KDP-type framework within the investigated composition range. The calculated electronic structures show that all systems retain wide band gaps above 5 eV, while both the gap magnitude and gap character can be tuned by the dopant species and concentration. Li- and Na-doped systems remain indirect-band-gap materials, Rb doping produces an evident quasi-direct-gap tendency, and Cs doping at x = 0.25 and 0.75 induces a distinct indirect-to-direct band-gap transition. Density-of-states analysis reveals that the valence-band maximum is mainly dominated by O-2p and P-3p states, whereas the conduction-band minimum is primarily composed of P-3s and P-3p states with minor O-2p contributions. The alkali-metal dopants do not directly dominate the band edges; instead, their main role is to regulate the local crystal field and lattice distortion and then redistribute the O-P framework states near the band edges, especially for the heavier Rb and Cs dopants. Optical calculations further demonstrate that Rb- and Cs-doped systems exhibit stronger modulation of the deep-ultraviolet absorption edge, extinction coefficient, refractive index, and dielectric polarization than Li- and Na-doped systems. Mechanical analysis based on the Hill elastic moduli and Pugh ratio shows that the doped crystals generally maintain moderate stiffness with adjustable ductility; among them, K0.5Na0.5H2PO4 shows a relatively good balance between rigidity and ductility, whereas Rb- and Cs-doped systems provide broader composition windows for enhancing optical performance without obvious mechanical deterioration. These results indicate that Group-I alkali-metal doping offers an effective route for the cooperative optimization of band-gap characteristics, deep-ultraviolet optical properties, and mechanical reliability in KDP-based crystals and provides theoretical guidance for the compositional design of high-power deep-ultraviolet nonlinear optical materials.
  • 加载中

  • 图 1  K0.5M0.5H2PO4 (M = Li, Na, Rb, Cs)在NVT-AIMD (300 K, Δt = 1 fs, 10000 步)下的总能量-时间曲线及优化后结构示意图(a) M = Li; (b) M = Na; (c) M = Rb; (d) M = Cs

    Figure 1.  Total energy-time curves and optimized structural schematics of K0.5M0.5H2PO4 (M = Li, Na, Rb, Cs) under NVT-AIMD (300 K, Δt = 1 fs, 10000 steps): (a) M = Li; (b) M = Na; (c) M = Rb; (d) M = Cs.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 2  代表浓度x = 0.5下I族碱金属掺杂体系K1–xMxH2PO4 (M = Li, Na, Rb, Cs)的能带结构对比　(a) K0.5Li0.5H2PO4; (b) K0.5Na0.5H2PO4; (c) K0.5Rb0.5H2PO4; (d) K0.5Cs0.5H2PO4

    Figure 2.  Band structure comparison of the alkali-metal (Group I) doped K1–xMxH2PO4 (M = Li, Na, Rb, Cs) systems at the representative concentration of x = 0.5: (a) K0.5Li0.5H2PO4; (b) K0.5Na0.5H2PO4; (c) K0.5Rb0.5H2PO4; (d) K0.5Cs0.5H2PO4.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 3  Cs 掺杂体系在x = 0.25与0.75时的能带结构　(a) K0.75Cs0.25H2PO4; (b) K0.25Cs0.75H2PO4

    Figure 3.  Band structures of the Cs-doped systems at x = 0.25 and 0.75: (a) K0.75Cs0.25H2PO4; (b) K0.25Cs0.75H2PO4.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 4  代表浓度x = 0.50下I族碱金属掺杂体系K1–xMxH2PO4 (M = Li, Na, Rb, Cs)的总态密度(TDOS)与分波态密度(PDOS)对比　(a) K0.5Li0.5H2PO4; (b) K0.5Na0.5H2PO4; (c) K0.5Rb0.5H2PO4; (d) K0.5Cs0.5H2PO4

    Figure 4.  Comparison of the total density of states (TDOS) and projected density of states (PDOS) for the alkali-metal (Group I) doped K1–xMxH2PO4 (M = Li, Na, Rb, Cs) systems at the representative concentration of x = 0.50: (a) K0.5Li0.5H2PO4; (b) K0.5Na0.5H2PO4; (c) K0.5Rb0.5H2PO4; (d) K0.5Cs0.5H2PO4.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 5  Cs掺杂体系K1–xCsxH2PO4在不同掺杂比例下的TDOS与PDOS　(a) K0.75Cs0.25H2PO4; (b) K0.5Cs0.5H2PO4; (c) K0.25Cs0.75H2PO4

    Figure 5.  TDOS and PDOS of the Cs-doped K1–xCsxH2PO4 system at different doping levels: (a) K0.75Cs0.25H2PO4; (b) K0.5Cs0.5H2PO4; (c) K0.25Cs0.75H2PO4.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 6  代表浓度x = 0.50下I族碱金属掺杂体系的光学吸收与消光响应　(a)吸收系数α(ω); (b)消光系数k(ω). 对比体系为K0.5Li0.5H2PO4, K0.5Na0.5H2PO4, K0.5Rb0.5H2PO4与K0.5Cs0.5H2PO4

    Figure 6.  Optical absorption and extinction responses of the Group I alkali-metal doped systems at the representative concentration of x = 0.50: (a) Absorption coefficient α(ω); (b) extinction coefficient k(ω). The compared systems are K0.5Li0.5H2PO4, K0.5Na0.5H2PO4, K0.5Rb0.5H2PO4, and K0.5Cs0.5H2PO4.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 7  代表浓度x = 0.50下I族碱金属掺杂体系的折射与反射特性　(a)反射率R(ω); (b)折射率n(ω); 对比体系为K0.5Li0.5H2PO4, K0.5Na0.5H2PO4, K0.5Rb0.5H2PO4 与 K0.5Cs0.5H2PO4

    Figure 7.  Refractive and reflective characteristics of the Group I alkali-metal doped systems at the representative concentration of x = 0.50: (a) Reflectivity R(ω); (b) refractive index n(ω). The compared systems are K0.5Li0.5H2PO4, K0.5Na0.5H2PO4, K0.5Rb0.5H2PO4, and K0.5Cs0.5H2PO4.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 8  不同I族碱金属掺杂KDP晶体的杨氏模量三维等值面及xy/xz截面

    Figure 8.  Three-dimensional iso-surfaces of Young’s modulus and the corresponding xy/xz cross-sections for KDP crystals doped with different Group I alkali metals.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    图 9  不同I族碱金属掺杂KDP晶体的剪切模量三维等值面及xy/xz截面

    Figure 9.  Three-dimensional iso-surfaces of shear modulus and the corresponding xy/xz cross-sections for KDP crystals doped with different Group I alkali metals.

    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    表 1  优化后的晶格常数与晶胞体积

    Table 1.  Optimized lattice parameters and unit-cell volume.

    材料a/Åb/Åc/ÅV/Å3
    K0.75Li0.25H2PO47.531897.463967.05675396.71
    K0.5Li0.5H2PO47.310947.23857.14427378.08
    K0.25Li0.75H2PO47.600087.623987.24437419.76
    K0.75Na0.25H2PO47.483057.525877.0375396.33
    K0.5Na0.5H2PO46.824917.040017.45632358.26
    K0.25Na0.75H2PO47.65997.701487.31794431.70
    K0.75Rb0.25H2PO47.59937.632187.18698416.84
    K0.5Rb0.5H2PO47.366787.380826.8354371.66
    K0.25Rb0.75H2PO47.659777.704287.44379439.29
    K0.75Cs0.25H2PO47.629347.675727.31465428.35
    K0.5Cs0.5H2PO47.280537.313616.70451356.99
    K0.25Cs0.75H2PO47.753397.816767.5618458.29
    下载: 导出CSV

    表 2  各掺杂体系的最小本征值λmin

    Table 2.  Minimum eigenvalue (λmin) of each doped system.

    材料λmin/GPa
    K0.75Li0.25H2PO48.02
    K0.5Li0.5H2PO45.79
    K0.25Li0.75H2PO43.44
    K0.75Na0.25H2PO45.6
    K0.5Na0.5H2PO49.13
    K0.25Na0.75H2PO44.39
    K0.75Rb0.25H2PO46.6
    K0.5Rb0.5H2PO43.95
    K0.25Rb0.75H2PO45.84
    K0.75Cs0.25H2PO45.81
    K0.5Cs0.5H2PO42.86
    K0.25Cs0.75H2PO44.43
    下载: 导出CSV

    表 3  各掺杂体系的带隙大小及类型

    Table 3.  Bandgap values and types for each doped system.

    材料带隙大小/eV带隙类型
    K0.75Li0.25H2PO45.2903间接带隙
    K0.5Li0.5H2PO45.4023间接带隙
    K0.25Li0.75H2PO45.3479间接带隙
    K0.75Na0.25H2PO45.3104间接带隙
    K0.5Na0.5H2PO45.4507间接带隙
    K0.25Na0.75H2PO45.3760间接带隙
    K0.75Rb0.25H2PO45.3776间接带隙
    K0.5Rb0.5H2PO45.4769间接带隙
    K0.25Rb0.75H2PO45.3252间接带隙
    K0.75Cs0.25H2PO45.3349直接带隙
    K0.5Cs0.5H2PO45.4178间接带隙
    K0.25Cs0.75H2PO45.3246直接带隙
    下载: 导出CSV

    表 4  I族碱金属掺杂KDP晶体的Hill体弹模量BH、剪切模量GH、杨氏模量EH、泊松比νH及Pugh比值(GH/BH)

    Table 4.  Hill bulk modulus (BH), shear modulus (GH), Young’s modulus (EH), Poisson’s ratio (νH), and Pugh’s ratio (GH/BH) of Group I alkali-metal doped KDP crystals.

    材料BH/GPaGH/GPaEH/GPaνHBH/GH
    K0.75Li0.25H2PO426.3817.3942.770.2301.52
    K0.5Li0.5H2PO426.0112.7232.810.2902.05
    K0.25Li0.75H2PO414.996.3416.670.3152.36
    K0.75Na0.25H2PO428.6714.2036.560.2882.02
    K0.5Na0.5H2PO433.7915.8841.200.2972.13
    K0.25Na0.75H2PO425.6111.9130.940.2992.15
    K0.75Rb0.25H2PO428.4115.2938.880.2721.86
    K0.5Rb0.5H2PO434.4914.8538.950.3122.32
    K0.25Rb0.75H2PO426.9714.7437.410.2691.83
    K0.75Cs0.25H2PO427.8313.6635.210.2892.04
    K0.5Cs0.5H2PO432.5012.9034.180.3252.52
    K0.25Cs0.75H2PO426.8812.6832.870.2962.12
    下载: 导出CSV
  • [1] 王正君, 陈长城, 云雄飞, 韩昭, 拓娅莉, 杜钰玺, 张欣会, 张春玲, 关晓宁, 谢江舟, 刘刚, 芦鹏飞 2026 物理学报 75 030810 doi: 10.7498/aps.75.20251302 Wang Z J, Chen C C, Yun X F, Han Z, Tuo Y L, Du Y X, Zhang X H, Zhang C L, Guan X N, Xie J Z, Liu G, Lu P F 2026 Acta Phys. Sin. 75 030810 doi: 10.7498/aps.75.20251302
    [2] Zhou H L, Zhang Q H, Wang B, Xu X G, Wang Z P, Sun X, Zhang F, Zhang L S, Liu B A, Chai X X 2015 Chin. Phys. B 24 044206 doi: 10.1088/1674-1056/24/4/044206
    [3] Tian Y, Han W, Cao H B, Li F Q, Feng B, Zhao J P, Zheng K X, Zhu Q H, Zheng W G 2015 Chin. Phys. Lett. 32 027801 doi: 10.1088/0256-307X/32/2/027801
    [4] Hu H, Hong W, Liu T Y, Zhao L F, Zhu J C 2024 Mater. Today Commun. 40 109758 doi: 10.1016/j.mtcomm.2024.109758
    [5] Zhu J C, Liu T Y, Hu H, Zhao L F 2024 Mater. Sci. Semicond. Process. 170 107972 doi: 10.1016/j.mssp.2023.107972
    [6] Li Y, Liu B A, Li Y L, Sui T T, Zhao X, Xu M X, Sun X 2022 CrystEngComm 24 8082 doi: 10.1039/D2CE01285E
    [7] Xie F, Hong W, Liu T Y, Ren Y, Meng N 2025 Phys. Scr. 100 095930 doi: 10.1088/1402-4896/ae01ee
    [8] Li H F, Hong W, Liu T Y, Lu X, Wang J H 2025 J. Solid State Chem. 348 125382 doi: 10.1016/j.jssc.2025.125382
    [9] Feng L X, Sun C Q, Zhao H Z, Sun M C, Wang Y, Liu Y, Ma X G, Chen C C, Lu P F, Chen J 2024 Mater. Today Commun. 39 108788 doi: 10.1016/j.mtcomm.2024.108788
    [10] Li Y, Hao G K, Bai J Y, Sui T T, Wei L N, Sun X, Zhao X, Xu M X, Liu B A 2023 CrystEngComm 25 2959 doi: 10.1039/D2CE01666D
    [11] Wang J, Luo Y X, Tong Z, Xiang H M, Sun L C, Wang J Y 2025 J. Am. Ceram. Soc. 108 70045 doi: 10.1111/jace.70045
    [12] Khattari Z Y, Qashou S I 2025 Phys. Scr. 100 105967 doi: 10.1088/1402-4896/ae13e5
    [13] Joseph D, Shaikh M, Buvaneswaran S, Sahoo T, Ghosh A, Ghosh S 2022 J. Phys. Chem. C 126 13920 doi: 10.1021/acs.jpcc.2c03060
    [14] Wang C Y, Li J H, Zeng Z, Wang Y P, Li T H, Li X C, Luo C X 2024 Comput. Theor. Chem. 1238 114723 doi: 10.1016/j.comptc.2024.114723
    [15] Zhao S, Zeng W, Liu Z T, Liu Q J, Fan D H, Gao J, Jiao Z 2025 Chem. Phys. 588 112487 doi: 10.1016/j.chemphys.2024.112487
    [16] Knyazev Y V, Lukoyanov A V, Kuz’min Y I, Gerasimov E G, Mushnikov N V 2023 Phys. Met. Metallogr. 124 451 doi: 10.1134/S0031918X23600513
    [17] Yang W L, Kong X R, Fu B S, et al. 2024 Opt. Mater. 154 115758 doi: 10.1016/j.optmat.2024.115758
    [18] Doan T K A, Luong V M, Pham H M, Nguyen T B, Cadatal-Raduban M 2022 Acta Crystallogr. B 78 714 doi: 10.1107/S2052520622007387
    [19] Farhadi B, Tang T, Shen F, Zhou D C, Karimi Z, Zhao L, Abbas Z 2025 Inorg. Chem. Commun. 182 115380 doi: 10.1016/j.inoche.2025.115380
    [20] Singh S, Sonvane Y, Nekrasov K A, Kupryazhkin A Y, Gajjar P N, Gupta S K 2023 J. Am. Ceram. Soc. 106 1062 doi: 10.1111/jace.18801
    [21] Gao Y, Zhang L Q, Liu S, Li R, Ma T T, Zhou L, Qiu R 2025 Opt. Laser Technol. 181 111945 doi: 10.1016/j.optlastec.2024.111945
    [22] Dai X Y, Liu X, Gao Y, Tang S S, Zhang L Q, Qiu R 2025 Cryst. Res. Technol. 60 e70021 doi: 10.1002/crat.70021
    [23] Liu X, Yang J, He L, Li J H, Chen X L, Hu H, Li G H, Li H Q 2023 Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B 541 48 doi: 10.1016/j.nimb.2023.05.002
    [24] Gao Y, Zhang L Q, Liu S, Long S Y, Wang Q W, Ma T T, Zhou Q, Qiu R 2025 Opt. Laser Technol. 191 113303 doi: 10.1016/j.optlastec.2025.113303
    [25] Lin C C, Chen H S, Lin K W, Lin M C, Yeh L C, Liou P C 2025 Mater. Lett. 385 138165 doi: 10.1016/j.matlet.2025.138165
    [26] Sun Z X, Qin Z, Zhang X B, Wen C Q, Yu L J, Xi D J, Chen Y Z 2024 AIP Adv. 14 035329 doi: 10.1063/5.0196725
    [27] Hu H, Hong W, Liu T Y, Sun Z X 2023 CrystEngComm 25 5910 doi: 10.1039/D3CE00730H
    [28] Wang J H, Hong W, Liu T Y, Li H F 2024 J. Phys. Chem. C 128 15657 doi: 10.1021/acs.jpcc.4c04322
    [29] Sun Z X, Xi D J, Yu L J, Qin Z, Chen Y Z 2024 J. Electron. Mater. 53 891 doi: 10.1007/s11664-023-10827-7
    [30] Phan V T, Tran V N, Nguyen G T, Phu B, Quang T L, Grambole D, Jonáš P, Strnadová M, Gruber J, Hnatowicz V 2022 J. Cryst. Growth 587 126643 doi: 10.1016/j.jcrysgro.2022.126643
    [31] Li Y, Hao G K, Bai J Y, Sui T T, Wei L N, Sun X, Zhao X, Xu M X, Liu B A 2024 CrystEngComm 26 286 doi: 10.1039/D3CE00922J
    [32] Li Y, Wang H, Liu B A, Sun X, Zhao X, Xu M X 2024 Crystals 14 410 doi: 10.3390/cryst14050410
    [33] Wang S, Wang S L 2024 CrystEngComm 26 4022 doi: 10.1039/D4CE00492B
    [34] Phan V T, Tran V N, Nguyen G T, et al. 2022 Opt. Mater. 134 113108 doi: 10.1016/j.optmat.2022.113108
    [35] Hao G K, Li Y, Bai J Y, Sui T T, Wei L N, Sun X, Zhao X, Xu M X, Liu B A 2023 Physica B 668 415261 doi: 10.1016/j.physb.2023.415261
    [36] Liu L L, Song K, Wang W, Yu G Y 2024 Opt. Eng. 63 047101
    [37] Zhao L F, Hong W, Liu T Y, Zhu J C, Hu H 2025 Cryst. Res. Technol. 60 e70018 doi: 10.1002/crat.70018
    [38] Zhao X J, Zhang K, Tong J Q, Tan X, Liu Y X, Liu B, Jiang H B, Li Y J, Ding Y J, Li R X 2022 Molecules 27 9014 doi: 10.3390/molecules27249014
    [39] Sofronov D S, Kuznetsov D G, Ivliev N A, Tomilin M M, Gorodetsky A E, Manokhin S S, Yakovlev P G 2022 J. Cryst. Growth 593 126765 doi: 10.1016/j.jcrysgro.2022.126765
    [40] Chen G, Yan Z J, Yin C X, Li G H, Li M Z, Li H Q, Liu J C, Huang X T, Liu J J 2025 Wear 571 205826 doi: 10.1016/j.wear.2025.205826
    [41] Lu X, Li H F, Wang J H, Hong W, Liu T Y 2025 Phys. Chem. Chem. Phys. 27 8248 doi: 10.1039/D5CP00091B
    [42] Yao X L, Zhang L Q, Gao Y, Wang Q W, Ma T T, Long S Y, Zhou Q, Qiu R 2025 Mater. Today Commun. 43 111648 doi: 10.1016/j.mtcomm.2025.111648
    [43] Zhu J C, Liu T Y, Hu H, Zhao L F 2025 J. Solid State Chem. 348 125399 doi: 10.1016/j.jssc.2025.125399
    [44] Lv J Z, Wu C F, Gao Y, Yang Y X, Liu S, Qiu R 2025 J. Cryst. Growth 670 128347 doi: 10.1016/j.jcrysgro.2025.128347
    [45] Mahadik A, Gurav K, Patangrao M S, Sinha S, Lotey G S 2022 J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 33 25551 doi: 10.1007/s10854-022-09254-x
    [46] Phan V T, Tran V N, Nguyen G T, Phu B, Quang T L, Grambole D, Jonáš P, Strnadová M, Gruber J, Hnatowicz V 2024 Opt. Quantum Electron. 56 70 doi: 10.1007/s11082-023-05670-3
    [47] Xu L Y, Di N Y, Li J Y, Liu J J, Li J, Zhang Y X, Zheng G T, Liu J C, Li G H, Zhu J L 2022 CrystEngComm 24 8279 doi: 10.1039/D2CE01129H
    [48] Zhu C Y, Jin H Z, Cui M, Shi J Y, Zhang H M, Yu J, Xu Y H, Zhang B F, Zhang N 2022 Opt. Express 30 1327 doi: 10.1364/OE.447094
    [49] Xu L Y, Di N Y, Li J Y, Liu J J, Li J, Zhang Y X, Zheng G T, Liu J C, Li G H, Zhu J L 2024 Opt. Mater. 157 116099 doi: 10.1016/j.optmat.2024.116099
    [50] Jiang J S, Hong W, Liu T Y, Song W Q, Yang L Y 2025 Phys. Status Solidi RRL 19 2400184 doi: 10.1002/pssr.202400184
    [51] Xie F, Hong W, Liu T Y, Ren Y, Meng N 2025 Phys. Status Solidi RRL 19 e202500281 doi: 10.1002/pssr.202500281
    [52] Su R F, Liang Y C 2025 J. Opt. 27 045601 doi: 10.1088/2040-8986/adb2a1
    [53] Upadhyay R, Bhatt S C 2025 Eur. Phys. J. Plus 140 229 doi: 10.1140/epjp/s13360-025-06142-1
    [54] Mironov S Y, Mukhin I B, Lozhkarev V V, Potemkin A K, Martyanov M A, Kuzmin I V, Khazanov E A 2022 Appl. Opt. 61 6033 doi: 10.1364/AO.464579
    [55] Yang H, Fu S Y, Huang M, Cao Z H, Wang B R, Yang G W, Jiang Z 2023 Appl. Sci. 13 6865 doi: 10.3390/app13126865
    [56] Song W Q, Hong W, Liu T Y, Jiang J S, Yang L Y 2023 Vacuum 217 112512 doi: 10.1016/j.vacuum.2023.112512
    [57] Rahman M A, Podder J, Das H 2024 Opt. Mater. 152 115491 doi: 10.1016/j.optmat.2024.115491
    [58] Priyadharshini R S, Saravanan M 2023 Ferroelectrics 615 297 doi: 10.1080/00150193.2023.2262643
    [59] Yang S Y, Zhang L C, Wu Z H 2022 Appl. Surf. Sci. 604 154592 doi: 10.1016/j.apsusc.2022.154592
    [60] Wu D B, Chu D Y, Wang H 2024 J. Mech. Sci. Technol. 38 1765 doi: 10.1007/s12206-024-0112-2
    [61] Meng N, Hong W, Liu T Y, Xie F, Ren Y 2025 Physica B 718 417889 doi: 10.1016/j.physb.2025.417889
    [62] Chen Y C, Chen F Y, Wang X, Wang D F, Guo L G, Zhao T C, Huang L B, Lyu B 2024 Int. J. Adv. Manuf. Technol. 135 4927 doi: 10.1007/s00170-024-14800-4
    [63] Dhas S S J, Usharani S, Aswathappa S, Lims S C, Priyavathani S J, Almansour A I 2025 J. Mol. Struct. 1320 139674 doi: 10.1016/j.molstruc.2024.139674
    [64] Wang Y Z, Cui X H, Liu J, Jing Q, Duan H M, Cao H B 2024 Chin. Phys. B 33 016109 doi: 10.1088/1674-1056/acd5c2
    [65] Tan S Q, Wang Y Z, Zhang Y, Xu X 2022 Chin. J. Chem. Phys. 35 720 doi: 10.1063/1674-0068/cjcp2206098
    [66] Yang R, Tang B, Gao T, Ao B Y 2016 Chin. Phys. B 25 067106 doi: 10.1088/1674-1056/25/6/067106
    [67] Zhang Y H, Shi J R 2015 Chin. Phys. Lett. 32 037101 doi: 10.1088/0256-307X/32/3/037101
    [68] Chen Y C, Huo M, Liu Y, Chen T, Leng C C, Li Q, Sun Z L, Song L J 2015 Chin. Phys. Lett. 32 017102 doi: 10.1088/0256-307X/32/1/017102
  • 加载中
图( 10) 表( 4)
计量
  • 文章访问数:  181
  • HTML全文浏览数:  181
  • PDF下载数:  0
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 收稿日期:  2026-01-19
  • 刊出日期:  2026-07-05

密度泛函理论协同调控优化I族碱金属掺杂KH2PO4晶体性能

    通讯作者: E-mail: chenchangcheng@xauat.edu.cn.; 
    通讯作者: E-mail: photon.bupt@gmail.com.
  • 1. 西安建筑科技大学理学院, 西安　710055
  • 2. 北京邮电大学信息光子学与光通信国家重点实验室, 北京　100876
  • 3. 新南威尔士大学机械与制造工程学院, 新南威尔士州 2052, 澳大利亚
  • 收稿日期:  2026-01-19

摘要: 为提升磷酸二氢钾(KDP, KH2PO4)在高功率深紫外激光器的服役性能, 本工作基于密度泛函理论系统研究了IA族(Li, Na, Rb, Cs)碱金属掺杂对KDP多物性协同调控. 构建K1–xMxH2PO4 (M = Li, Na, Rb, Cs; x = 0.25, 0.50, 0.75)模型, 从几何结构、形成能、分子动力学及弹性本征值等方面评估结构与热力学稳定性, 并结合能带结构、态密度和频率依赖介电函数揭示掺杂对电子结构和光学响应的影响规律. 结果表明, 所有掺杂体系在工作温度范围内均保持四方骨架和力学稳定性, 带隙整体处于5 eV以上的宽带隙区间, 不同元素与掺杂浓度可在间接、准直接、直接带隙特征以及深紫外吸收边位置上实现可调; 其中Cs掺杂在特定组分下诱导明显的带隙类型转变并显著增强深紫外吸收和极化响应. 力学分析显示, 各体系整体保持中等刚度和合理延展性, Na, Rb, Cs掺杂在部分组分兼具较高杨氏模量与较大Pugh比值, 有利于在保证结构可靠性兼顾缓解脆性. 上述结果为在保持KDP结构与力学稳定性的前提, 通过IA族(Li, Na, Rb, Cs)碱金属掺杂实现带隙结构与深紫外光学性能的协同优化提供了理论依据, 为高功率深紫外非线性光学晶体的成分设计与工程应用提供了可参考设计思路.

English Abstract

    全文HTML

    1.   引　言

    • 磷酸二氢钾(KDP, KH2PO4)作为典型氢键型无机晶体, 是当前高功率激光频率转换和电光调制等领域中应用广泛的非线性光学晶体之一. 依托成熟的大尺寸晶体生长工艺、从近红外到深紫外的宽透过波段以及适中的电光系数, KDP已在惯性约束聚变等大型激光装置中充当三倍频转换、Pockels电光开关等关键元件. KDP在深紫外波段的折射率水平、激光损伤阈值及体模量、剪切模量和各向异性等力学性能仍存在一定瓶颈, 在更高功率密度、更复杂服役工况下的长期稳定运行能力仍有待提升. 因此, 在保持KDP基体结构和工艺体系优势的前提, 通过成分调控实现光学与力学等多物性的协同优化, 具有重要的基础研究意义和工程应用价值. 近年来, 围绕KDP及其同构体系的掺杂改性研究持续深入, 尤其是通过阳离子取代调控晶格结构和氢键网络, 从而影响带隙、折射率、激光损伤阈值及力学响应等关键物性. 本文主要在第一性原理计算框架讨论I族碱金属掺杂对KDP 多物性的相对调控规律. 尽管KDP属于典型氢键型晶体, 氢键网络可能参与影响多种物性, 但本文未对氢键作用强度及其对物性的定量贡献进行专门计算与机理分解. 第一性原理与实验结合的工作表明, 不同金属阳离子在K位或P位附近形成的点缺陷与团簇缺陷, 会引起局域晶格显著弛豫, 在带隙内诱导缺陷能级, 并对深紫外吸收与激光损伤行为产生深刻影响. 例如, Ba与Si共掺杂形成的BaK–SiP团簇被证实在带隙中引入两条深能级, 其相关光致激发过程中, 缺陷态间的电子和空穴转移具有接近零势垒的Marcus反转区特征, 可高效俘获载流子并在局部产生显著热沉积, 被认为是降低KDP激光损伤阈值的重要机理之一[1]. Mg掺杂方面的研究表明, Mg—O键相比本征晶体显著伸长(约0.65—0.77 Å), 在导带底附近形成缺陷能级, 使带隙明显收窄, 并在266—284 nm区域出现强吸收峰, 同时伴随2.9—3.67 eV的大Stokes位移, 说明过量Mg掺杂易引起晶体光学均匀性下降和深紫外损伤阈值降低[2]. 针对Fe3+杂质, $ \text{Fe}_{\text{K}}^{2+} $与氢空位构成的$ \text{Fe}_{\text{K}}^{2+} $+2$ \text{V}_{\text{H}}^{-} $团簇被证明会在带隙中产生多条缺陷能级(如约2.4 eV与6.6 eV位置), 并导致278 nm的附加吸收峰, 其引起的局域应变和电荷重排与激光多光子吸收过程密切相关[3]. Ti掺杂的研究显示, TiP缺陷在顺电相和铁电相中均具有较低形成能, 可诱导H—O键最大超过20%的畸变, 在带隙内形成自旋极化缺陷态, 224 nm吸收峰与实验测得的Ti相关吸收带高度吻合[4]. 稀土掺杂方面, La间隙缺陷的+1与+3价态被证明在热力学上更为稳定, 其引起的H—O键显著畸变会导致晶体硬度下降, 同时在带隙中出现有利于多光子跃迁的缺陷能级; 计算光谱在约5.36 eV (231 nm)处呈现明显吸收, 与实验中约250 nm的La相关吸收带相一致[5]. 多金属掺杂对KDP光学与力学性能的综合影响也受到关注, 系统比较Na, Cr, Co, Ni, Zn, Pb等金属掺杂表明, Na掺杂对能带与光谱影响较弱, 而Cr, Zn, Pb会引入强的深紫外吸收峰, Cr, Co, Ni, Pb还显著改变弹性模量与剪切模量, 对晶体整体力学可靠性和抗损伤能力具有不利影响[6]. 关于氧空位、氢空位与钾空位构成的多种团簇缺陷的研究显示, 缺陷会造成PO4四面体周围O—H键的大幅弯曲和收缩[7], 将带隙缩短至约6.4—6.6 eV, 在355 nm激光作用下更易触发双光子吸收, 并在6.4 eV左右产生额外吸收峰, 同时削弱晶体的结构稳定性和激光损伤阈值. 掺杂与本征缺陷工程已经在缺陷形成能、局域结构畸变、能带结构调控及深紫外吸收机制等方面取得了较系统的认识, 为理解和优化KDP晶体的抗损伤性能奠定了重要基础.

      现有掺杂研究多集中于Mg, Fe, Ti, La以及部分过渡金属和稀土元素, 围绕单一掺杂种类或有限掺杂比例展开, 主要关注光学或铁电性质等单一物性指标, 对于结构稳定性、电子结构、光学响应与力学性能之间的内在耦合关系往往仅作定性讨论. 作为典型的电荷补偿方式之一, IA族(Li, Na, Rb, Cs)碱金属对K位的取代在调节晶格常数、改变氢键网络强度以及调控能带宽度方面具有天然优势, 但现有工作大多局限于个别元素或单一掺杂浓度, 关于“结构稳定性-电子结构-光学性质-力学性质”之间多物性协同演化规律尚缺乏成体系的定量刻画. 这在一定程度上制约了KDP类晶体成分设计和性能优化策略的进一步深化.

      基于此, 本工作以KDP晶体为基体, 构建系列IA族碱金属掺杂的 K1–xMxH2PO4 (M = Li, Na, Rb, Cs)模型, 采用密度泛函理论的第一性原理方法, 系统分析不同掺杂元素及浓度对晶体结构稳定性、电子能带与态密度、光学响应谱以及弹性常数和各向异性等力学行为的影响, 旨在从统一视角揭示IA族(Li, Na, Rb, Cs)掺杂对KDP多物性的协同调控规律. 在此基础, 讨论掺杂成分与关键物性参数(如带隙宽度、折射率、深紫外吸收特征、剪切模量与脆性/韧性判据等)之间的对应关系, 识别在光学性能提升与力学可靠性之间具有较优折中特性的代表构型, 为KDP及相关氢键型非线性光学晶体的成分设计与性能优化提供可借鉴的理论依据.

    2.   计算方法

      2.1.   密度泛函理论计算方法

    • 本工作在密度泛函理论框架下采用平面波赝势方法对K1–xMxH2PO4 (M = Li, Na, Rb, Cs)体系进行第一性原理计算. 计算使用VASP 6.4.2程序, 基于PAW赝势与GGA-PBE交换相关泛函. 平面波截断能为500 eV, 电子自洽与结构优化收敛标准分别为1×10–5 eV与0.01 eV·Å–1. k点采样采用Monkhorst-Pack网格, 结构优化、电子结构与光学性质计算分别使用3×3×3, 5×5×5和8×8×8; 光学计算开启LOPTICS, 并取NEDOS = 2000. 为保证不同掺杂构型之间结果的可比性, 所有体系均在同一设置完成几何优化与后续性质计算, 并参考相关文献的常用设置选取计算参数[8–12].

      在获得平衡晶体结构的基础上, 首先计算能带结构与态密度, 分析IA族(Li, Na, Rb, Cs)掺杂对价带顶、导带底位置及带隙宽度的影响, 并结合分波态密度考察M–O, K–O以及P–O键合特征的变化[13]. 随后在独立粒子近似下求取频率依赖的复介电函数, 得到折射率、消光系数、吸收系数和反射率等光学响应函数, 重点比较不同掺杂元素与掺杂浓度对深紫外吸收边位置、吸收强度以及折射率谱的影响规律[14]. 具体的介电函数计算公式、光学常数之间的换算关系以及数值实现细节在支撑信息. 掺杂模型采用KDP四方常规晶胞作为母体结构, 该晶胞包含4个化学式单元, 总原子数为32, 对应组成为K4P4H8O16. 掺杂通过在K位点进行等价替位构建 K1–xMxH2PO4(M = Li, Na, Rb, Cs)模型, 掺杂浓度x = 25%, 50%, 75%分别对应替换1, 2, 3个K原子, 得到 M1K3P4H8O16, M2K2P4H8O16, M3K1P4H8O16. 本文采用有序替位模型用于比较不同掺杂比例下的结构与物性变化趋势; 高浓度掺杂情形应理解为理想化替位固溶序列下的趋势探索, 未涉及相分离、相变及缺陷热力学等复杂过程.

      • 2.2.   弹性常数与力学性质计算方法

    • 为考察IA族(Li, Na, Rb, Cs)掺杂对KDP力学稳定性与各向异性的影响, 基于有限应变法计算各体系的二阶弹性常数张量Cij. 在完全优化的平衡结构施加一组幅度足够小的对称应变, 利用第一性原理计算相应的应力张量, 通过线性应力-应变关系拟合得到Voigt记号下的独立弹性常数, 从而在微小应变范围内表征体系的力学响应[15]. 所得弹性常数矩阵经本征值分析与晶体对称性的稳定性判据检验, 用以判断各掺杂构型的力学稳定性.

      在单晶弹性常数的基础上, 采用Voigt-Reuss-Hill平均方案将各向异性的单晶弹性常数等效为多晶体的体弹模量BH、剪切模量GH、杨氏模量EH、泊松比νH, 并利用Pugh比值BH/GH对材料的脆性与延展性进行判据分析[16,17]. 同时, 通过计算方向相关的杨氏模量和剪切模量, 绘制三维等值面与典型晶向截面图, 直观比较不同掺杂体系的弹性各向异性强弱及其与局域键合环境之间的关系. 弹性常数的有限应变计算流程、多晶等效模量的具体表达式以及方向相关模量的计算方法均在支撑信息.

    3.   结果与讨论

      3.1.   结构与稳定性分析

      3.1.1.   晶体结构优化

    • 为系统评估IA 族碱金属掺杂对 KDP 晶体结构的影响, 对12种不同掺杂比例的 K1–xMxH2PO4(M = Li, Na, Rb, Cs; x = 0.25, 0.5, 0.75)体系进行几何优化, 其晶格常数与晶胞体积列于表1. 优化结果显示, 所有体系的晶格角均稳定在α = β = γ≈90°. 结合表1所列的晶格常数a, b, c及晶胞体积V可知, 各体系均可稳定收敛并整体保持KDP类骨架结构. 由于有序替位可能引入一定各向异性畸变, 部分体系a与b不再严格相等[18–20].

      IA族(Li, Na, Rb, Cs)元素的掺杂对晶胞尺寸具有显著调控作用, 体系的晶胞体积随IA族(Li, Na, Rb, Cs)离子半径的增大而增大, 即Li掺杂体系体积最小, 进一步依次为Na, Rb, Cs掺杂体系, 符合预期的离子尺寸效应. Cs掺杂体系的体积最高可达458.29 Å3, 而Li掺杂体系的体积普遍处于380—420 Å3范围内, 这说明掺杂离子在K位取代后能够有效调节晶体的疏密程度.

      对于每一种IA 族 (Li, Na, Rb, Cs)元素而言, 其50%掺杂体系均表现出显著低于25%与75%掺杂的晶胞体积. 这种“中间浓度最小”的体积非线性行为是固溶体系中的典型结构特征[21]. 由表1可见, Li, Na, Rb, Cs四种掺杂体系在x = 0.50时晶胞体积均显著低于$x = 0.25 $, 分别减小约4.70%, 9.61%, 10.84%与 16.66%. 体积缩小来源具有各向异性特征: Li, Na体系主要由a与b方向收缩主导而c略增, Rb, Cs体系则a, b, c同时收缩且c轴贡献更显著. 其物理起源可以归因为以下两个方面: 首先, 在50%掺杂时, K位由K+与M+以近似1∶1的比例共同占据, 局域无序程度达到最大. 此时K—O与M—O配位环境的局域弛豫方向相互竞争, 使整体晶格更倾向于形成统计意义上更紧凑的构型, 从而导致体积出现明显收缩. 其次, 不同阳离子引起的局域应力在中等掺杂浓度下得到最大程度的相互抵消, 使体系更容易趋向晶体能量的局部最小状态, 这种结构弛豫的协同效应进一步增强了体积的非线性压缩[22]. 因此, 尽管掺杂比例通常与体积膨胀呈正相关, 但在KDP固溶体系中, 50%掺杂浓度由于具有最强的混合阳离子效应和应力抵消作用, 形成了体积最小的中间构型.

      IA族(Li, Na, Rb, Cs)掺杂不仅能够沿离子半径方向调节晶胞规模, 还表现出典型的固溶体中间构型收缩行为. 所有体系在优化后均保持良好的结构完整性, 说明IA族(Li, Na, Rb, Cs)掺杂能够有效且稳定地调控KDP的晶体结构.

      • 3.1.2.   动态稳定性分析

    • 为评估I族碱金属掺杂KDP体系在室温下的动力学稳定性, 对 K1–xMxH2PO4 (M = Li, Na, Rb, Cs; x = 0.25, 0.5, 0.75)开展第一性原理分子动力学(AIMD)模拟. 模拟采用NVT系综, 总步数10000步、时间步长1 fs, 对应约5 ps的演化时长[23-25]. 在正文选取x = 0.5作为代表浓度展示典型结果, 其余掺杂浓度(x = 0.25, 0.75)的能量演化曲线与结构细节见补充材料(online).

      如图1所示, K0.5Li0.5H2PO4, K0.5Na0.5H2PO4, K0.5Rb0.5H2PO4与K0.5Cs0.5H2PO4体系在整个0—10000 fs模拟过程中, 总能量仅表现为有限的热涨落, 未出现持续性漂移或突变, 表明这些掺杂体系在室温条件下具有良好的动力学稳定性[26]. 同时, 图中给出的优化后结构示意表明晶体框架保持完整, 未观察到明显的结构坍塌或长程无序重排.

      • 3.1.3.   力学稳定性分析

    • 为系统评估IA族碱金属掺杂对KDP晶体力学稳定性的影响, 对12种掺杂体系 K1–xMxH2PO4(M = Li, Na, Rb, Cs; x = 0.25, 0.50, 0.75)进行二阶弹性常数Cij的计算. 通过对Cij矩阵求取本征值, 可在小应变条件下判断体系是否满足力学稳定性要求[27–29]; 其中最小本征值λmin > 0表明弹性常数矩阵为正定, 体系处于力学稳定状态.

      各结构的λmin在表2列出. 从结果可以看出, 所有Li, Na, Rb和Cs掺杂体系均具有正的λmin, 说明12种结构全部满足力学稳定性条件, 不存在弹性矩阵非正定的情况. 该结论与前述分子动力学研究得到的热稳定性结果保持一致, 表明I族掺杂不会破坏KDP基体的结构完整性.

      在不同掺杂元素中, Li掺杂体系整体表现出相对较高的最小本征值(λmin = 3.44—8.02 GPa), 尤其是低掺杂浓度下(x = 0.25)稳定性最强, 反映其较强的局域键合作用能够增强晶体对微小应变扰动的抵抗能力. 相比之下, Na, Rb与Cs掺杂体系的λmin值分布在2.86—9.13 GPa范围内, 随掺杂浓度变化呈现一定的波动, 但均远大于零. Rb与Cs体系中部分结构的λmin略低, 可能与较大离子半径引起的晶格膨胀与局域松弛相关[30], 但仍处于稳定区间.

      综上分析, 4类IA族(Li, Na, Rb, Cs)掺杂体系在全掺杂浓度范围内均满足λmin > 0的力学稳定性要求, 说明掺杂不会引发晶格失稳.

      • 3.2.   电子能带结构分析

    • 为揭示I族碱金属掺杂对KDP电子结构的调控规律, 计算了K1–xMxH2PO4(M = Li, Na, Rb, Cs; x = 0.25, 0.50, 0.75)的能带结构. 各掺杂体系的带隙大小及类型汇总见表3. 12种掺杂体系均保持清晰分离的价带顶(VBM)与导带底(CBM), 未出现能带交叠或穿越费米能级的现象, 表明I族阳离子替位掺杂不会改变KDP作为宽带隙材料的本征电子结构框架; 带隙主要体现为小幅度可调(约5.29—5.48 eV), 对应的是带边的精细调制而非电子结构本质改变.

      为保证不同掺杂元素之间的可比性, 图2给出代表浓度x = 0.50下 K0.5Li0.5H2PO4, K0.5Na0.5H2PO4, K0.5Rb0.5H2PO4与 K0.5Cs0.5H2PO4这4种掺杂体系的能带对比. 可以看出, 在x = 0.50 时4种体系的VBM与CBM均位于不同高对称点, 整体呈现间接带隙特征, 说明中等掺杂比例元素替换主要通过局域势场与结构弛豫对带边进行调节.

      在带隙类型方面, Li/Na掺杂在研究浓度范围内保持本征间接带隙特征; Rb 掺杂体系虽未形成严格意义上的直接带隙, 但在部分组分中VBM与CBM在布里渊区中的位置间距明显缩短, 呈现“准直接带隙”的倾向[31–33]. 相比之下, Cs掺杂的带隙类型调制更为显著, 图3显示, K0.75Cs0.25H2PO4与K0.25Cs0.75H2PO4的VBM与CBM出现在同一高对称点, 表现为直接带隙, 而K0.5Cs0.5H2PO4仍保持间接带隙. 由于直接带隙更有利于光学跃迁过程[34–38], Cs在特定掺杂比例可诱导间接到直接带隙的转变, 为后续深紫外光学响应增强提供电子结构依据.

      • 3.3.   电子态密度分析

    • 为深入理解I族碱金属掺杂对KDP电子结构的调控机制, 对掺杂体系的总态密度(TDOS)与分波态密度(PDOS)进行分析, 重点关注价带顶(VBM)与导带底(CBM)的轨道组分, 不同掺杂离子/掺杂比例对带边态分布的影响[39]. 正文以两张代表性图进行机制说明: 图4给出统一代表浓度x = 0.50四种掺杂离子(Li/Na/Rb/Cs)的TDOS-PDOS对比, 用于建立“元素效应”的共同规律; 图5给出Cs掺杂在x = 0.25, 0.50, 0.75的TDOS-PDOS对比, 解释其带隙类型转变的轨道来源.

      如图4所示, 在x = 0.50的4种掺杂体系中, VBM始终主要由O-2p与P-3p 轨道贡献, CBM则主要由P-3s/P-3p并伴随少量O-2p态构成, 表明带边电子态仍由KDP的O-P框架主导, 掺杂并未引入新的带边缺陷态. 对于轻元素Li与Na, 掺杂离子的Li-2s, Na-3s/2p态主要分布在价带深部能区, 对VBM/CBM的直接贡献有限, 因而其掺杂效应更多体现为对带边态密度的轻微重分布, 而非改变带边主导轨道. Rb作为较重元素, 其Rb-5s/4p在价带中深部及导带中部的贡献更为明显, 能够增强局域势场扰动并促使带边态在能量与强度上发生更可观的调整, 这与能带中观察到的“准直接”倾向相一致[40–44].

      图5揭示了Cs掺杂比例对DOS的关键影响. Cs-6s与Cs-5p轨道主要分布在价带中能区(约–6—–3 eV)及导带中部, 对带边态的间接调制强于Li/Na/Rb. 特别是在x = 0.25与0.75的Cs掺杂组分中, VBM附近的O-2p与P-3p态强度出现明显增强, 而CBM附近O-2p的参与程度相对降低, 反映出Cs诱导的晶格畸变可显著重排O-P框架在带边的态分布, 从而为其在特定比例下出现直接带隙提供轨道层面的解释[45–48]. 尽管Cs-6s在导带中部具有明显峰值, 但其并未成为CBM的主导成分, 说明Cs的调控机制主要来源于结构畸变诱导的O-P框架带边态重排, 而非Cs相关轨道对价带顶/导带底(VBM/CBM)的直接主导[49].

      综上, I族掺杂体系的带边轨道组成总体保持稳定: VBM由O-2p/P-3p主导、CBM由P-3s/P-3p主导; 轻元素(Li/Na)主要表现为深能级分布、带边影响有限, 而重元素(Rb/Cs)可通过更强的局域扰动与结构畸变显著调制带边态分布, 其中Cs在特定掺杂比例下的带边重排最为显著, 为后续光学响应差异提供了关键电子结构依据.

      • 3.4.   光学性质分析

    • 为比较I族碱金属掺杂对KDP光学响应的元素效应, 统一选取代表浓度x = 0.50, 对K0.5Li0.5H2PO4, K0.5Na0.5H2PO4, K0.5Rb0.5H2PO4与K0.5Cs0.5H2PO4的吸收系数α(ω)、消光系数k(ω)、折射率n(ω)与反射率R(ω)进行对比分析[50–52]. 为压缩正文篇幅并保持物理量之间的对应关系, α(ω)与k(ω)合并展示于图6, n(ω)与R(ω)合并展示于图7.

      • 3.4.1.   吸收系数与消光系数

    • 如图6所示, 4种掺杂体系在低能区整体吸收较弱, 而在深紫外能区出现明显吸收边与特征峰, 表明该能区的电子跃迁主导了材料的光吸收响应. 与此同时, 消光系数k(ω)在相同能区呈现同步增强/峰化趋势, 与α(ω)的变化保持一致性, 说明掺杂对光学衰减的调制本质上来源于同一组跃迁过程. 就元素效应而言, 重元素掺杂(Rb/Cs)相较轻元素(Li/Na)在深紫外能区更易表现出更强的吸收/消光响应, 提示其对深紫外高能跃迁强度及相关介电响应的调制更为显著. 考虑到激光损伤阈值与特定工作波长处的光吸收过程密切相关, 本文所得线性光学谱可为评估掺杂对工作波段吸收背景的影响提供参考.

      • 3.4.2.   折射率与反射率

    • 图7给出了4种掺杂体系的折射率n(ω)与反射率R(ω)随光子能量的变化. 总体上, n(ω)的谱形反映了体系在不同能区的极化响应强弱, 而R(ω)的主要特征峰与介电函数在相应能区的增强相对应. 对比不同掺杂元素可见, Li/Na掺杂对 n(ω), R(ω)的调制相对温和, 而Rb/Cs更倾向于在深紫外能区引起更明显的响应差异, 体现出重元素掺杂对介电响应与光场耦合特性的更强调控能力.

      • 3.5.   力学性质

      3.5.1.   总体分析

    • 依据表4所列的Hill体弹模量BH、剪切模量GH、杨氏模量EH、泊松比νH以及Pugh比值BH/GH, 可对I族碱金属掺杂KDP晶体的整体力学响应进行定量评估. 整体来看, 各掺杂体系的BH分布在约15—35 GPa范围内, GH约为6—17 GPa, EH约为17—43 GPa, 表明IA族(Li, Na, Rb, Cs)掺杂后晶体仍保持中等刚度水平, 但不同掺杂元素和浓度之间的力学性能差异较为显著.

      从不同掺杂系列的对比来看, Li掺杂体系的刚度随掺杂浓度增大呈明显降低趋势: K0.75Li0.25H2PO4具有最高的剪切模量和杨氏模量(GH = 17.39 GPa, EH = 42.77 GPa), 而高掺杂的K0.25Li0.75H2PO4则显著软化(BH降至14.99 GPa, GH仅为6.34 GPa, EH为16.67 GPa), 说明过量Li掺杂会明显削弱晶格的抗剪切和抗拉伸能力[53,54]. 相比之下, Na掺杂体系表现出一定的优化窗口, 其中 K0.5Na0.5H2PO4的体弹模量和杨氏模量达到该系列最高值(BH = 33.79 GPa, GH = 15.88 GPa, EH = 41.20 GPa), 相对K0.75Na0.25H2PO4和K0.25Na0.75H2PO4具有更高的整体刚度, 表明适中的Na掺杂有利于增强晶体的结构刚性. Rb与Cs掺杂体系的模量变化相对平缓, 其中K0.5Rb0.5H2PO4的BH达到34.49 GPa, EH亦保持在较高水平(38.95 GPa), 显示出较好的抗体积压缩和抗拉性能; Cs掺杂体系的BH和EH整体处于中等偏高区间, 说明重碱金属掺杂在维持较高刚度的同时, 也为后续调控韧性提供了空间.

      泊松比νH与Pugh比值BH/GH进一步反映了键合特征及脆韧性. 所有掺杂结构的νH集中在0.23—0.33之间, 其中K0.75Li0.25H2PO4的νH最低(0.230), 对应较强的抗剪切特征和更明显的脆性倾向; K0.5Cs0.5H2PO4的νH最高(0.325), 表明其在外加载荷下具有更大的横向变形能力. BH/GH介于1.52—2.52之间, 除 K0.75Li0.25H2PO4外, 其余掺杂体系的Pugh比值均大于经典临界值1.75, 其中 K0.5Cs0.5H2PO4的BH/GH最大(2.52), K0.25Li0.75H2PO4, K0.5Na0.5H2PO4, K0.25Na0.75H2PO4, K0.5Rb0.5H2PO4, K0.25Cs0.75H2PO4等体系也表现出较高的BH/GH, 说明适当的Na, Rb, Cs掺杂以及中高掺杂的Li体系在一定程度上改善了材料的延展性特征. 相反, K0.75Li0.25H2PO4的BH/GH仅为1.52, 结合较高的GH与较低的νH, 可推断其具有较强刚度但更偏脆性的力学响应[55].

      综合上述结果, IA族(Li, Na, Rb, Cs)碱金属掺杂在总体维持了KDP基体的中等刚度水平, 通过调节掺杂元素与浓度, 实现了从高刚度偏脆到刚度与延展性较为平衡的多样化力学行为, 为后续从剪切模量、杨氏模量以及各向异性特征等方面实现力学性质的精细调控提供了基础.

      • 3.5.2.   杨氏模量及其各向异性

    • 为进一步揭示IA族(Li, Na, Rb, Cs)碱金属掺杂对晶体弹性各向异性的影响, 基于三维杨氏模量等值面及其在典型晶向截面的投影, 对各掺杂体系的方向相关刚度进行定性分析. 图8彩色三维曲面反映不同空间方向上的杨氏模量大小, 等值面越偏离球形、凸起越明显, 说明各向异性越强[56]; 上、下两幅极坐标截面图则给出了杨氏模量在两个代表性晶向平面内的角度分布, 可直观刻画面内刚度起伏情况. 结合表4中的平均杨氏模量EH, 可对不同掺杂元素及浓度下的刚度水平与各向异性演化进行综合判断.

      对于Li掺杂体系, 三维等值面由K0.75Li0.25H2PO4至K0.25Li0.75H2PO4呈现出由“鼓起”向“塌陷”的演变. 低掺杂的K0.75Li0.25H2PO4等值面较为饱满, 多个方向上存在明显凸起, 配合截面图中拉长的椭圆和四叶形轮廓, 表明其在若干主方向上具有较大的杨氏模量, 弹性各向异性较为显著. 随掺杂浓度增大至K0.5Li0.5H2PO4等值面逐渐演化为较规则的四瓣形, 典型平面内的曲线趋于圆滑, 说明各方向刚度差异有所收敛, 各向异性程度减弱. 进一步增至K0.25Li0.75H2PO4时, 三维等值面整体明显扁平, 截面轮廓振幅降低, 与表4中EH显著下降的趋势一致, 表明高Li掺杂会导致晶体整体变软, 同时在“整体软化”的背景下, 方向间刚度差异也被部分压制.

      Na掺杂体系的杨氏模量等值面整体延续了KDP基体中等各向异性的特征, 但不同掺杂浓度下的形貌存在一定差异. K0.75Na0.25H2PO4的三维等值面呈四瓣形, 典型晶向截面中刚度在若干特定方向略有增强, 说明其具有适中的弹性各向异性; 当掺杂浓度增大至K0.5Na0.5H2PO4时, 等值面在多个方向明显膨胀, 截面曲线在主轴附近的起伏更为突出, 对应表4中EH的最大值, 说明适中Na掺杂不仅提高了整体杨氏模量, 而且在保持中等各向异性的同时, 使主晶轴方向的刚度得到进一步增强. 继续增至K0.25Na0.75H2PO4, 等值面在某一方向上出现相对尖锐的凸起, 而其余方向略有收缩, 体现出在整体刚度略有降低的同时, 各向异性向少数硬方向集中[57].

      Rb掺杂体系的三维等值面整体呈较为规则的“多瓣花瓣状”, 3个掺杂浓度下形貌相近, 仅在膨胀程度和表面起伏上存在细微差别. 典型截面图中, K0.75Rb0.25H2PO4-K0.25Rb0.75H2PO4均表现为沿主晶轴方向拉长的椭圆状分布, 说明Rb掺杂保持了较强的轴向刚度, 各向异性水平在不同掺杂浓度间变化并不剧烈. 结合表4中EH在K0.75Rb0.25H2PO4-K0.25Rb0.75H2PO4之间仅有小幅波动, 可以认为Rb掺杂主要起到维持中等偏高刚度、略微调节各向异性的作用, 其中 K0.5Rb0.5H2PO4的等值面略为膨胀, 与其EH略高的特征相对应.

      Cs掺杂体系的杨氏模量等值面形状与Rb系列相似, 同样呈现多瓣、近似轴对称的特征, 说明重碱金属掺杂后晶体仍保持相近的各向异性类型. K0.75Cs0.25H2PO4和K0.25Cs0.75H2PO4的三维等值面膨胀程度适中, 典型截面中的曲线起伏较为平缓, 对应表4的中等EH值, 表明其在保证一定刚度的同时具有相对温和的各向异性; K0.5Cs0.5H2PO4的等值面在主方向上略有加强, 截面曲线在少数方向上出现更明显的峰值, 反映出在平均杨氏模量略有提高的同时, 部分晶向刚度得到进一步增强.

      综合Li, Na, Rb和Cs四个系列可看出, IA族(Li, Na, Rb, Cs)碱金属掺杂对KDP晶体的杨氏模量既具有元素依赖性, 也具有浓度依赖性. Li掺杂更容易引入明显的各向异性并在高掺杂下导致显著软化; Na掺杂存在刚度与各向异性相对协调的优选浓度区间, 适中的掺杂可在提高整体杨氏模量的同时维持中等各向异性; Rb与Cs掺杂则在较宽掺杂范围内保持中等偏高的刚度和相似的轴向各向异性. 上述结果表明, 通过合理选择IA族元素种类及掺杂浓度, 可以在保持晶体整体刚度的前提下, 对杨氏模量的方向依赖行为进行有效调控.

      • 3.5.3.   剪切模量及其各向异性

    • 剪切模量反映晶体对形变的抵抗能力, 比体弹模量和杨氏模量更敏感地表征键合强度及滑移难易程度. 基于表4所列的Hill剪切模量GH以及图9中给出的三维剪切模量等值面及其GH在典型晶向截面的投影, 可以对IA族(Li, Na, Rb, Cs)碱金属掺杂KDP晶体的剪切刚度大小及各向异性特征进行定性分析. 整体来看, 各掺杂体系的剪切模量处于中等水平, 且不同元素和掺杂浓度对剪切模量的影响明显强于对体弹模量的调节, 说明IA族掺杂主要通过改变局域键合环境来调控晶体的抗剪切能力.

      Li掺杂体系中, 随掺杂浓度的增大, 剪切模量呈明显下降趋势. 低掺杂的 K0.75Li0.25H2PO4具有较高的剪切模量, 其三维等值面呈扁盘状并伴随一定程度的凸起, 截面曲线显示出较为显著的四瓣形分布, 表明在若干特定剪切方向上刚度明显增强, 各向异性较强. K0.5Li0.5H2PO4的等值面演化为典型的“十字形”展开, 在特定晶向平面内出现更突出的高剪切刚度方向, 说明适中Li掺杂在整体刚度略有降低的同时, 使剪切响应更加集中于少数优先生长方向. 当掺杂进一步增大到 K0.25Li0.75H2PO4时, 等值面整体膨胀但色彩分布明显向低值区间收缩, 截面轮廓起伏减弱, 与表中GH大幅减小的趋势一致, 表明高Li掺杂显著削弱晶体的抗剪切能力, 并在整体软化的背景下部分抹平了剪切各向异性[58,59].

      Na掺杂体系的剪切模量表现出较为典型的“优化窗口”. K0.75Na0.25H2PO4的三维等值面由中心核和4个中等长度的翼状区域构成, 截面曲线在主轴方向上略有突起, 显示出中等强度的剪切各向异性. 随着掺杂浓度增至 K0.5Na0.5H2PO4, 等值面在4个剪切主方向上显著伸长, 色彩向高值区间扩展, 截面中对应方向的峰值更加明显, 对应表中较大的GH, 说明适中Na掺杂有利于提高整体剪切刚度并强化少数优选剪切方向. 当掺杂进一步增大到K0.25Na0.75H2PO4时, 等值面高值区域有所收缩, 截面曲线峰谷差减小, 剪切模量略有降低, 各向异性趋于缓和, 表明过量Na掺杂会部分削弱K0.5Na0.5H2PO4所赋予的刚度增强效应[60–62].

      Rb和Cs掺杂体系的剪切模量变化则相对温和. K0.75Rb0.25H2PO4–K0.25Rb0.75H2PO4 的三维等值面整体呈“中心核 + 四翼”形态, 3个掺杂浓度下形貌及截面曲线相似, 仅在高值区域的膨胀程度上存在细微差别, GH亦仅有小幅波动, 说明在整个掺杂范围内Rb对剪切刚度的调制有限, 主要起到维持中等偏高剪切刚度并保持稳定各向异性的作用. Cs掺杂体系的等值面形状与Rb系列类似, 4个主方向的高剪切刚度区域较为稳定, 截面中主轴方向的伸长特征清晰, 而不同掺杂浓度之间的差别主要体现在整体色彩略有升降, 对应GH的细微变化, 表明Cs掺杂同样在较宽浓度范围内保持了相近的剪切刚度与各向异性水平.

      综合比较可见, IA族(Li, Na, Rb, Cs)碱金属掺杂对KDP晶体剪切模量的影响呈现出明显的元素和浓度依赖性: Li掺杂对剪切刚度和各向异性的调制最为剧烈, 高掺杂导致显著软化; Na掺杂在适中浓度附近可实现剪切刚度与方向选择性的共同增强; 而Rb, Cs掺杂则在较宽掺杂范围内维持了中等偏高且变化平缓的剪切模量和类似的轴向各向异性. 通过合理选择IA 族元素及掺杂含量, 可以在保持或提高杨氏模量的同时, 对剪切刚度及其各向异性实现协同调控[63–66].

      Rb和Cs掺杂体系中, K1–xRbxH2PO4与 K1–xCsxH2PO4在不同掺杂浓度下的三维等值面形貌和截面轮廓相对接近, EH与GH仅呈小幅波动, 说明重碱金属掺杂主要在较宽浓度范围内维持中等偏高刚度和稳定的轴向各向异性[67,68].

      • 3.6.   多物性协同调控与优化的综合归纳

    • 本文所称协同优化是面向KDP深紫外应用需求, 在结构/热力学与力学稳定性满足的前提, 实现“深紫外光学性能与力学可靠性”的同时改进与折中最优: 光学以带隙大小及其类型(间接/准直接/直接)与深紫外吸收响应作为关键指标, 力学以杨氏模量EH表征整体刚度、以Pugh比BH/GH表征脆韧性(BH/GH>1.75倾向延展)为关键指标, 并以形成能、AIMD及弹性稳定性判据为必要约束. 基于前述结果可以归纳出两类代表性的协同优化窗口: 1) Na与Rb在适中掺杂浓度附近体现出较明确的力学优化窗口, 例如x = 0.50时同时获得较高EH且BH/GH明显高于1.75, 表现为“刚度-延展性”较优折中, 并未破坏宽带隙特征; 2) Cs在x = 0.25与0.75时更易表现为带隙类型向直接带隙特征转变并伴随更显著的深紫外介电/吸收响应调制, 同时其BH/GH在较宽浓度范围内维持在较高水平, 体现“深紫外光学增强且力学判据不显著恶化”的光学-力学协同调控. 由此可见, 通过掺杂元素种类与浓度选择, 可以在稳定性约束下实现KDP深紫外光学与力学两类关键物性的协同优化设计.

    4.   结　论

    • 本文工作以KDP为基体构建K1–xMxH2PO4(M = Li, Na, Rb, Cs; x = 0.25, 0.50, 0.75)系列体系, 基于DFT从结构稳定性、电子结构、光学与力学4个维度建立了统一的IA族(Li, Na, Rb, Cs)掺杂组成-性质图谱: 几何优化、形成能、AIMD与弹性稳定性判据共同证明各掺杂构型在工作温度范围内保持四方骨架并具备良好结构/热力学与力学稳定性; 能带与态密度表明掺杂主要通过重排带边态与轨道组分实现带隙与能级精细调控, 其中Li更易诱导带隙收窄而Na/Rb/Cs在维持宽带隙基础上实现可控调节; 光学计算显示掺杂可在保证高透过性的同时有效调控紫外-可见吸收边、折射率与谱形, 形成在截止波长与吸收强度等方面互补的候选体系; 力学评价进一步表明IA族掺杂总体保持KDP中等刚度与稳定性且可通过成分选择实现“刚度-延展性-各向异性”的平衡, 其中K0.5Na0.5H2PO4表现出较优综合窗口, Rb/Cs在较宽成分范围内兼具较稳定的各向异性与一定延展性. 总体上, 本研究提出并验证了在稳定性约束下通过IA族掺杂实现KDP多物性协同优化的设计路径, 为后续实验合成与面向器件需求的成分筛选提供了系统理论依据.

      感谢中国科学院半导体研究所张洪亮研究员、北京信息科技大学物理系马余全教授、兰州大学物理科学与技术学院周金元教授和韩卫华教授, 以及湖南大学物理与微电子科学学院鲁兵安教授的讨论.

    参考文献 (68)

目录

/

返回文章
返回