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超导薄膜不仅是器件应用的材料基础, 也是研究低维超导现象的理想平台[1–6]. 氮化物超导材料因其良好的化学稳定性、可加工性和超导性能, 被广泛应用于超导电子器件中[7–9]. 其中, TiN薄膜具有优异的抗氧化性、热稳定性和良好的导电性, 在电子器件应用中展现出巨大潜力. 作为超导体, TiN薄膜表现出低微波损耗[10]和高动感电感[11]的特性, 这使其在量子技术相关的多个领域得到广泛应用, 包括超导量子比特电路[12,13]、单光子探测器[14]、超导放大器[15,16]以及量子相位滑移器件[17]等. 近年来, TiN薄膜在超导微波谐振腔中的应用[18–21]日益受到关注. Narayan等[22]和Vispute等[23]报道的结果显示, 基于TiN薄膜制备的微波谐振器品质因子可超过2×106.
TiN薄膜的制备通常有多种方法, 如磁控溅射[24]、脉冲激光沉积[25,26]和分子束外延[27]等. 由于薄膜的超导性能直接影响其在量子电路中的损耗特性, 因此研究生长条件如何影响TiN薄膜的超导性能具有重要的实际意义. 本团队的已有研究表明, 衬底类型对TiN薄膜的晶体取向有显著影响[28]. 值得注意的是, MgO衬底与TiN具有相同的NaCl型晶体结构且晶格失配较小, 有利于生长高质量的(100)取向TiN薄膜[24]. 尽管已有关于生长参数对薄膜性能影响的报道[29], 但仍缺乏针对TiN薄膜生长条件与其超导行为(特别是临界磁场、各向异性、相干长度等)之间关联的系统研究.
另一方面, 随着尺寸的减小, 超导材料会表现出与块体材料完全不同的低维特性, 例如超导-绝缘体相变[30–33]、量子相位滑移[34–38]、量子格里菲斯奇异性[39–43]、Ising超导[44–46]、量子金属态[47–50]等. 在该领域中, 从三维(3D)到二维(2D)超导的转变通常被归因于薄膜厚度与超导相干长度之间关系的演变, 而对于其他因素的影响则关注较少. 开展薄膜生长条件和样品质量的系统性研究, 有助于进一步揭示超导维度的演变规律.
本工作系统探索了薄膜生长过程中N2流速对TiN薄膜超导和维度特性的调控作用. 采用反应磁控溅射技术, 基于不同的N2流速在MgO衬底上外延生长了TiN薄膜, 并对其超导行为进行了细致测量. 结果表明, 超导临界温度(Tc)、剩余电阻率比(RRR)、正常态电阻率(ρn)以及上临界磁场均随N2流速发生显著变化, 并在1.5 sccm时展现出最佳薄膜质量. 此外, 我们观测到了上临界磁场的各向异性. 值得强调的是, 我们发现了除了薄膜厚度之外, 影响超导维度的其他重要因素.
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采用直流反应磁控溅射技术在10 mm×10 mm的MgO衬底上沉积了TiN薄膜. 使用的是纯度为99.9999%的钛靶, 反应腔本底真空度约为6×10–8 Pa. 溅射过程在高纯Ar (99.9999%)和N2 (99.9999%)的混合气氛中进行. 在溅射过程中, Ar流速固定为15 sccm (1 sccm=1 mL/min@0 ℃, 1.013×105 Pa), 在0.8—1.8 sccm范围内对N2流速进行调控. 在本文中, 根据N2 流速对样品进行命名, 例如, 在1.3 sccm N2流速下生长的样品命名为TiN_1.3. 其他参数保持固定, 详细的生长参数见表1. 通过调节沉积时间将薄膜厚度控制在大约35 nm.
采用X射线衍射仪(XRD, Bruker D8 diffractometer)和原子力显微镜(AFM, Bruker Dimension Icon)对TiN薄膜的晶体结构和表面形貌进行表征. 厚度通过X射线反射率(XRR, Bruker D8 Discover)测量来确定. 电输运性能使用物性测量系统(PPMS, Quantum Design) 通过标准四探针法进行测量, 外加磁场沿两个方向: 垂直于薄膜表面和平行于薄膜表面.
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通过XRD对所获得的薄膜的晶体结构进行表征. 图1(a)给出在两种不同N2流速下生长的TiN薄膜的典型XRD图谱. 两种薄膜均在约42.6°处表现出明显的(200)衍射峰, 证实了高质量TiN薄膜的成功生长. 通过使用简单的三层模型(MgO衬底/TiN薄膜/TiO层)来拟合XRR数据, 以获得薄膜厚度信息. 图1(b)显示了代表性样品TiN_1.3的XRR数据(黑色圆圈)和相应的拟合曲线(橙色曲线), 拟合结果确认该样品厚度约为35 nm. 对其他样品的XRR测试结果显示, 本研究中的所有样品均具有相近的厚度.
此外, 我们通过AFM表征了TiN薄膜的表面形貌. 图1(c)—(e)展示了3个典型样品TiN_1.2, TiN_1.5和TiN_1.6的AFM图像. 由图1(c)—(e)可以看出, 在5 μm的扫描范围内, 3个薄膜都呈现出平整的表面, 具有均匀分布的晶粒和较低的均方根粗糙度(Rq). 测得的3个样品的Rq值分别为0.142 nm, 0.325 nm和0.319 nm. 薄膜的优异表面平整度可归因于TiN与MgO衬底之间良好的晶格匹配和实验中对生长条件的成功控制.
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通过电输运测量研究了不同N2流速下生长的样品在超导态和正常态的物理性质. 图2(a)显示了归一化电阻率(ρ/ρ300 K)随温度的变化关系. 正常态下的电阻率行为呈现出随N2流速的系统性演变: 随着N2流速的下降, TiN薄膜在正常态的金属性逐渐被压制, 在N2流速降低到0.8 sccm时其电阻率已经几乎不随温度而变. 在低温区域, 在大多数样品(N2流速≥1.1 sccm)中都可以观察到陡峭的超导转变. 图2(b)显示了电阻率数据在低温区的放大图, 从图中可以更清晰地观察到超导转变. 由图2(b)可以看出, 随着N2流速降低, TiN薄膜的Tc逐渐降低, 当N2流速低于1.1 sccm时, 零电阻消失.
图2(c)总结了Tc和RRR随N2流速的变化情况. 此处Tc值采用50%ρn的判据来确定(ρn为超导转变之上5 K时的正常态电阻率), RRR = ρ300 K/ρn, 为300 K时的电阻率与低温下的正常态电阻率之比. 从图2(c)可以看出, 在约1.5 sccm以下, Tc随N2流速的增加明显上升, 随后趋于饱和; 而RRR则呈现先增加后减少的趋势. 另外, 我们对低温下样品的正常态电阻率ρn进行了对比, 如图2(d)所示. 结果显示, 在低N2流速区ρn随N2流速的增大明显下降, 表明电子散射效应的降低. 为了更清楚地呈现高流速区的变化趋势, 将1.2—1.8 sccm范围内的数据展示在图2(d)的插图中. 由该插图可以看出, N2流速为1.5 sccm时ρn达到极小值, 约为5.2 μΩ·cm. 很显然, RRR与ρn随N2流速的演化趋势是相互印证的, 一致表明在N2流速为1.5 sccm时TiN薄膜质量达到了最优, 在此条件下TiN薄膜的Tc为4.93 K.
值得注意的是, 上述结果是在高本底真空(约6×10–8 Pa)的条件下获得的. 实验中我们发现, 当本底真空度降低时, TiN 薄膜的超导性能会显著下降. 图3展示了两个在相同N2流速(1.1 sccm)但不同本底真空水平下制备的样品的电阻率数据. 样品TiN_1.1和TiN_1.1-2分别在本底真空度为6×10–8 Pa和6×10–6 Pa的条件下生长. 结果表明, 当本底真空度降低至6×10–6 Pa时, 样品的Tc从3.10 K下降到2.24 K. 同时, RRR值从1.45下降到1.23. 这一结果表明, 溅射腔的本底真空度对所制备TiN薄膜的超导行为有着显著影响.
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通过测量不同大小和方向磁场下的电阻率-温度数据, 我们系统研究了TiN薄膜的上临界磁场行为. 图4(a)—(h)展示了四个代表性样品在垂直和平行薄膜表面的磁场下的电阻率-温度曲线. 数据清晰地表明, 随着磁场增加, 超导转变向更低的温度移动. 仍旧采用50%ρn判据, 我们确定了这四个样品的上临界场Bc2(T)的温度依赖关系, 并总结在图4(i)—(l)中. 值得注意的是, 平行于薄膜表面的上临界场(Bc2,∥)显著高于垂直方向的结果(Bc2,⊥), 表明TiN薄膜具有明显的各向异性. 此外, 不同方向的Bc2(T)随温度的演变趋势也显示出明显不同的特征: 当磁场垂直于薄膜表面时, Bc2,⊥(T)与温度呈近似线性关系; 相比之下, 在平行磁场下, Bc2,∥(T)的温度依赖性显示出负曲率. 我们知道, 对于二维超导体系, 平行方向的上临界磁场满足[51] Bc2,∥(T)∝(1–T/Tc)0.5. 为了评估实验数据对这一关系的符合程度, 我们将指数设置为可变参量n, 即有如下公式:
其中Bc2,∥(0)和n为拟合参数. 很显然, 当参数n = 0.5时, 这种行为与二维超导的典型特征一致[51]. Bc2,∥(0)实际上是0 K时的Bc2,∥值. 基于(1)式的拟合曲线如图4(i)—(l)中的黑色实线所示.
所有6个样品的上临界场数据总结在图5(a)和图5(b)中. 由图5(a)和图5(b)可以观察到, 对于两种磁场方向, 上临界场均随N2流速的变化呈现清晰的演变. 首先研究Bc2的各向异性, 其特征由各向异性参数Γ = Bc2,∥/Bc2,⊥来表征. 如图5(c)所示, 6个样品的Γ值均随着温度的下降而逐渐减小. 这一趋势与在其他超导薄膜中观察到的结果类似[8]. 值得注意的是, Γ值随N2流速呈现出规律性变化. 在图5(d)中, 我们比较了样品在温度T = 0.8Tc 时的Γ值, 可见, Γ随N2流速的增大呈线性上升趋势, 但在1.3—1.5 sccm之间存在异常区域, 其上升趋势突然放缓.
为了进行定量比较, 计算了垂直方向的上临界场在Tc附近的斜率
$B^* = -{\mathrm{d}} B _{\rm c2,\bot}/{\mathrm{d}}{T}|_{T=T_{\rm c}}$ , 结果如图5(e)所示.$B^*$ 值与N2流速在较大范围内呈负相关, 且在1.5 sccm时达到最小值. 众所周知, 该斜率与正常态电阻率密切相关[8], 而后者反映了薄膜中杂质散射的程度. 因此,$B^*$ 在1.5 sccm处出现最小值这一事实表明, 在此条件下生长的薄膜具有最低的杂质散射, 这也导致了该样品最大的平行薄膜方向相干长度ξ(0), 如图5(f)所示. 这与从Tc和RRR数据得出的结论一致(见图2(c)), 并进一步证实了在此流速下生长的薄膜具有最佳质量. -
平行方向上临界场随温度的演变可以提供关于超导维度特性的重要信息[51]. 为了进行更清晰的比较, 对6个样品的Bc2,∥(T)数据, 分别用Bc2,∥(0)和Tc对Bc2,∥和T进行归一化, 结果显示在图6(a)中. 结果表明, 除了TiN_1.5以外的其他5个样品的数据基本遵循相似的演变规律: 在T/Tc = 1附近, Bc2,∥(T)/Bc2,∥(0)剧烈上升, 随着温度降低呈现逐渐变平缓的上升趋势. 与其他样品相比, 样品TiN_1.5的数据在T/Tc = 1附近表现出更平缓的上升趋势, 导致其数值整体上低于其他样品.
这种Bc2(T)/Bc2,∥(0)–T/Tc曲线的演变特征可以通过(1)式中的参数n进行定量评估. n的数值随N2流速的变化如图6(b)所示. 很明显, 所有样品的n值基本在0.5左右, 表明薄膜中的超导电性呈现二维特性[51]. 值得注意的是, 样品TiN_1.5的n值为0.58, 明显高于其他样品, 也高于二维超导预期的0.5, 这表明该样品表现出对二维超导电性的偏离. 为了进一步验证这一行为的可靠性, 我们基于另外两个计算Bc2,∥的判据(10%ρn和90%ρn), 对数据进行了分析. 如图6(b)所示, 这两个判据所得的n值随N2流速的演化, 呈现与50%ρn判据所得数据相一致的趋势, 表明这一行为的出现并不受具体判据的影响.
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从器件应用的角度来看, 超导性能和薄膜平整度是需要考虑的两个最重要的因素. 从本研究所获得的数据可以看出, 无论是超导临界温度、RRR, 还是上临界磁场行为, 样品TiN_1.5都无可辩驳地表现出最佳的超导性能.
具体到薄膜的表面形貌, 我们的结果显示出与基于Si衬底的TiN薄膜非常不同的特征. 之前在Si衬底上的实验结果[52]表明, N2流速对TiN薄膜的表面粗糙度有显著影响: 当N2流速小于1.6 sccm时, 薄膜呈现岛状生长模式, 其表面粗糙度会显著增加. 这与本研究中基于MgO衬底的结果有显著不同. 如图1(c)—(e)所示, 在低至1.2 sccm的N2流速下获得的样品仍然显示出非常平坦的表面. 这一结果表明, MgO和TiN之间良好的晶格匹配抑制了低N2流速下岛状生长模式的出现.
考虑到衬底对TiN薄膜生长的显著影响, 比较在不同衬底上生长的样品的超导特性具有重要意义. 表2中总结了相同厚度(35 nm)下在3种不同衬底上最优TiN薄膜的关键超导参数[28]. 由表2可以看出, 以MgO为衬底的TiN样品显示出最高的RRR和最低的
$B^*$ 值, 再次证明了MgO上TiN薄膜的高质量. 但其Tc略低于Si衬底上的样品, 这可能源于Si衬底与TiN之间的晶格失配引起的应力对后者的超导电性所起的增强作用.在质量最优的TiN_1.5样品中观察到的对二维超导电性的偏离是一个值得注意的问题. 通常, 在研究薄膜超导电性的维度变化时, 人们考虑的主要因素是薄膜厚度与超导相干长度之间的关系. 当薄膜厚度减小到小于(或可比拟于)其相干长度时, 超导行为会从三维转变为二维. 在本研究中, 所有样品的厚度均固定为35 nm. 同时, 我们通过计算得知, 样品TiN_1.5的垂直方向相干长度与样品TiN_1.6非常接近. 然而, TiN_1.5的n值却显著高于其他样品. 因此, 我们的结果清楚地表明, 除了薄膜厚度之外, 还有其他因素在起作用. 我们认为, 这实际上提供了一个研究薄膜内部状态影响其超流行为的范例. 我们知道, 热涨落和超流刚度是决定二维超导行为的两个关键因素[53]. 在表现出二维超导电性的系统中, 通常伴随着显著的热涨落效应和与之相关的超流刚度降低. 另一方面, 无序和缺陷的存在会降低材料的超流刚度. 从这个意义上说, 高质量意味着高超流刚度, 它可以帮助抵抗涨落的影响, 使系统行为更接近三维特性(尽管程度较弱).
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在本研究中, 采用直流反应磁控溅射技术在MgO(100)衬底上成功生长了高质量的TiN超导薄膜. 实验结果表明, N2流速显著地影响薄膜的结晶质量和超导特性. 在N2流速为1.5 sccm时生长的薄膜表现出最佳的综合性能, 包括高Tc、大RRR、低ρn以及极低的垂直方向上临界磁场随温度变化的斜率. 与使用Si衬底的情况不同, MgO衬底上TiN薄膜的表面粗糙度基本不受N2流速影响. 上临界磁场显示出显著的各向异性行为. 值得强调的是, 我们的结果揭示了除薄膜厚度之外影响超导薄膜维度特性的其他重要因素. 本研究为优化TiN薄膜质量提供了重要的实验基础, 并为研究低维超导系统中的维度效应提供了新的视角.
N2流速对外延TiN薄膜超导性质及维度特性的影响
Influences of N2 flow rate on the superconducting properties and dimensionality of epitaxial TiN thin films
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摘要: 本研究采用直流反应磁控溅射技术在MgO基底上外延生长了厚度为35 nm的TiN薄膜, 并系统探究了薄膜生长过程中氮气(N2)流速对TiN薄膜表面形貌、超导转变温度(Tc)、剩余电阻率比(RRR)、低温下的正常态电阻率(ρn)、上临界磁场以及超导维度特性的影响. 实验结果表明, 在N2流速为1.5 sccm (1 sccm = 1 mL/min@0 ℃, 1.013×105 Pa)时沉积的薄膜展现出最佳综合性能, 包括最高的超导转变温度(4.93 K)、最大的RRR、最小的ρn以及最低的垂直方向上临界磁场斜率. 上临界磁场显示出显著的各向异性特征. 值得注意的是, 平行方向上临界磁场数据表明, 样品质量的优化会导致薄膜行为偏离二维特性, 这为探究薄膜厚度之外影响超导维度的其他因素提供了新的视角. 本研究的结果为全面理解薄膜生长参数与超导性能之间的关系提供了重要参考.Abstract: TiN thin films have received great attention in the field of superconducting quantum computing due to their low loss characteristics derived from stable chemical and thermal properties, as well as excellent electrical conductivity. In this study, TiN thin films with a thickness of 35 nm were epitaxially grown on MgO substrates using dc reactive magnetron sputtering technique. The crystal structure, film thickness, and surface morphology of the thin films were characterized using X-ray diffraction, X-ray reflection, and atomic force microscopy, respectively. The films exhibit a very flat surface with a root mean square roughness of only a few tenths of a nanometer. The influences of nitrogen (N2) flow rate on the surface morphology, superconducting transition temperature (Tc), residual resistivity ratio (RRR), normal-state resistivity (ρn), upper critical field, and superconducting dimensionality were investigated systematically. The experimental results show that TiN film deposited with a N2 flow rate of 1.5 sccm exhibits optimal performance, including the highest Tc (4.93 K), the largest RRR, the lowest ρn, and the lowest slope of the out-of-film upper critical field near Tc. Moreover, it is found that the background vacuum inside the growth chamber has a significant impact on the superconducting properties of TiN films, and the degradation of vacuum degree can lead to the decrease of Tc. The upper critical field reveals a significant anisotropic feature. Importantly, the in-film upper critical field data demonstrates that the optimization of sample quality leads to deviation from two-dimensional superconducting behavior, which provides a new perspective on the influencing factors of superconducting dimensionality beyond the thickness of films. The present results provide useful references for a comprehensive understanding of the relationship between growth parameters and the superconducting properties of thin films.
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Key words:
- TiN film /
- superconductivity /
- upper critical field /
- dimensionality .
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图 1 (a)不同N2流速下生长的TiN薄膜的X射线衍射图谱; (b) N2 流速为1.3 sccm的TiN样品的XRR曲线, 橙色曲线显示拟合结果; (c)—(e)在N2流速为1.2, 1.5和1.6 sccm下沉积的TiN薄膜的AFM图像
Figure 1. (a) X-ray diffraction patterns of TiN films grown under different N2 flow rates; (b) the X-ray reflection curve of TiN sample with N2 flow rate of 1.3 sccm. The orange curve shows the fitting results; (c)–(e) AFM images of TiN thin films deposited at N2 flow rates of 1.2, 1.5, and 1.6 sccm, respectively.
图 2 (a)零磁场下, 不同N2流速条件下生长的TiN样品的归一化电阻率随温度的变化; (b)低温区域归一化电阻率数据的放大图; (c)超导临界温度Tc(左)和剩余电阻率比RRR(右)随N2流速的变化; (d) 5 K下的正常态电阻率(ρn)随N2流速的变化, 插图显示了其在1.2—1.8 sccm范围内的放大图
Figure 2. (a) Normalized resistivity of the samples grown under different N2 flow rates under zero magnetic field varies with temperature; (b) an enlarged view of the normalized resistivity in the low-temperature region; (c) the SC critical temperature Tc (left) and the residual resistivity ratio RRR (right) are functions of N2 flow rate; (d) normal-state resistivity at 5 K (ρn) as a function of N2 flow rate, inset shows the enlarged view of the data in the range 1.2–1.8 sccm.
图 3 不同本底真空水平下, 以1.1 sccm N2流速生长的样品的归一化电阻率随温度的变化关系. 插图显示了低温区域数据的放大视图
Figure 3. Temperature dependence of normalized resistivity of the samples grown with the N2 flow rates of 1.1 sccm under different background vacuum levels. The inset shows an enlarged view of the data in the low-temperature region.
图 4 (a)—(d) 4个样品在垂直磁场下的电阻率的温度依赖性; (e)—(h)相同样品在平行磁场下的电阻率的温度依赖性; (i)—(l) 4个样品在两个方向的上临界场随温度的变化
Figure 4. (a)–(d) Temperature dependence of resistivity of four samples under out-of-film field; (e)–(h) temperature dependence of resistivity of the same samples under in-film field; (i)–(l) the upper critical field Bc2 in two directions of the four samples varies with temperature.
图 5 (a), (b)不同N2流速薄膜的垂直和平行方向上临界场(Bc2,⊥和Bc2,∥)的温度依赖性; (c)各向异性参数Γ随约化温度T/Tc的变化; (d)温度T = 0.8Tc时的Γ值; (e)B c2,⊥在Tc附近的斜率; (f)零温相干长度ξ(0)随N2流速的变化曲线; (e)分图中的插图显示了数据的放大图
Figure 5. (a) , (b) Temperature dependence of the out-of-film and in-film upper critical field (Bc2,⊥ and Bc2,//) of the films with different N2 flow rates; (c) anisotropic parameter Γ as a function of the reduced temperature T/Tc; (d) values of Γ at the temperature T = 0.8Tc; (e) slope of Bc2,⊥ near Tc; (f) coherence length at zero temperature ξ(0) as a functions of N2 flow rate. The inset of (e) shows an enlarged view of the data.
表 1 TiN薄膜的生长参数
Table 1. Growth parameters of TiN films.
参数 数值 Ar流速/sccm 15 N2流速/sccm 0.8—1.8 功率/W 151 沉积气压/Pa 0.22 电压/V 430 电流/A 0.36 温度/℃ 500 -
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