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基于VGa-nH络合物缺陷调控二维β-Ga2O3 p型导电性的理论研究

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苗瑞霞, 王嘉琪, 姬祥, 杨行行, 张德浩, 尹承睿, 陈钰涵, 侯银龙. 基于VGa-nH络合物缺陷调控二维β-Ga2O3 p型导电性的理论研究[J]. 物理学报, 2026, 75(13): 130705. doi: 10.7498/aps.75.20260187
引用本文: 苗瑞霞, 王嘉琪, 姬祥, 杨行行, 张德浩, 尹承睿, 陈钰涵, 侯银龙. 基于VGa-nH络合物缺陷调控二维β-Ga2O3 p型导电性的理论研究[J]. 物理学报, 2026, 75(13): 130705. doi: 10.7498/aps.75.20260187
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Ruixia MIAO, Jiaqi WANG, Xiang JI, Hanghang YANG, Dehao ZHANG, Chengrui YIN, Yuhan CHEN, Yinlong HOU. Theoretical study on modulating p-type conductivity of two-dimensional β-Ga2O3 via VGa-nH complex defects[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(13): 130705. doi: 10.7498/aps.75.20260187
Citation: Ruixia MIAO, Jiaqi WANG, Xiang JI, Hanghang YANG, Dehao ZHANG, Chengrui YIN, Yuhan CHEN, Yinlong HOU. Theoretical study on modulating p-type conductivity of two-dimensional β-Ga2O3 via VGa-nH complex defects[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(13): 130705. doi: 10.7498/aps.75.20260187
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基于VGa-nH络合物缺陷调控二维β-Ga2O3 p型导电性的理论研究

Theoretical study on modulating p-type conductivity of two-dimensional β-Ga2O3 via VGa-nH complex defects

  • 摘要: 由于β-Ga2O3价带平坦, 导致p型掺杂难以实现. 本文基于第一性原理计算研究了VGa-nH络合物缺陷对二维β-Ga2O3材料p型导电性的影响规律. 研究发现, VGa-nH络合物缺陷在二维β-Ga2O3中普遍呈现出不同程度的p型特性, 其中VGa-3H和VGa-4H络合物缺陷的p型缺陷形成能最低, 且能级位置较低, 位于价带顶(VBM)上方0.16—0.26 eV. 在此基础上, 进一步引入银(Ag)、镁(Mg)、锌(Zn)等元素后, VGa-3H, VGa-4H络合物缺陷的p型导电性更显著, 其中VGa-3H-Ag络合物缺陷的跃迁能级位于VBM上方0.006 eV (6 meV)处, 且该络合物缺陷具备较高热力学稳定性, 属于一种具有高效p型导电能力的浅能级缺陷, 该结论为二维β-Ga2O3的有效p型掺杂制备提供了新的理论依据.
    Abstract: Achieving stable, efficient p-type conductivity in β-Ga2O3 remains a long-standing challenge, rooted in its intrinsically flat valence band and the deep acceptor levels introduced by conventional dopants.Herein, we systematically investigate the modulation mechanism of p-type conductivity in two-dimensional (2D) β-Ga2O3 via the introduction of VGa-nH (n = 1–4) complex defects, using first-principles calculations based on density functional theory (DFT) within the projector augmented wave (PAW) framework and generalized gradient approximation (GGA-PBE). Calculated defect formation energies reveal that multi-hydrogen complexes, particularly VGa-3H and VGa-4H, exhibit negative formation energies under both Ga-rich and O-rich growth conditions,confirming their thermodynamic favorability.Unlike isolated gallium vacancies (VGa), which fail to introduce effective shallow acceptor levels in the 2D system, VGa-nH complexes induce shallow acceptor transition levels; specifically, VGa-3H and VGa-4H exhibit transition levels located 0.16–0.26 eV above the valence band maximum (VBM), indicating significant potential for enhancing p-type conductivity. Further electronic structure analysis, based on projected density of states (PDOS), demonstrates that hydrogen incorporation induces pronounced orbital hybridization between H and adjacent O atoms, forming O-H bonds and generating defect states proximal to the VBM. This indicates that hydrogen actively participates in defect-state reconstruction rather than serving a simple passivation role. To further optimize p-type characteristics, we explore co-doping with metal elements (Ag, Mg, Zn), finding Ag co-doping to be the most effective strategy, as it drastically lowers acceptor transition levels. Notably, the VGa-3H-Ag complex introduces an ultra-shallow acceptor level at merely 0.006 eV (6 meV) above the VBM, enabling ready thermal activation of acceptors at room temperature. These findings unveil a synergistic defect engineering strategy based on VGa-H complexes and metal co-doping, offering a promising pathway to overcome the intrinsic limitations of p-type doping in β-Ga2O3. This work provides critical theoretical insights for the design of high-performance p-type ultra-wide-bandgap oxide semiconductors.
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  • 图 1  (a) β-Ga2O3体相结构; (b) β-Ga2O3扩胞后的二维结构

    Figure 1.  (a) Bulk structure of β-Ga2O3; (b) 2D structure of β-Ga2O3 after supercell expansion.

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    图 2  二维β-Ga2O3中不同构型的VGa-1H络合物缺陷结构图及能量差ΔH　(a) [VGa1-1H]1; (b) [VGa1-1H]2; (c) [VGa2-1H]1; (d) [VGa2-1H]2　　　

    Figure 2.  Defect structures of VGa-1H complexes with different configurations in two-dimensional β-Ga2O3 and the energy difference ΔH: (a) [VGa1-1H]1; (b) [VGa1-1H]2; (c) [VGa2-1H]1; (d) [VGa2-1H]2.

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    图 3  二维β-Ga2O3中不同构型的VGa-2H络合物缺陷结构图及能量差ΔH　(a) [VGa1-2H]1; (b) [VGa1-2H]2; (c) [VGa2-2H]1; (d) [VGa2-2H]2; (e) [VGa2-2H]3

    Figure 3.  Defect structures of VGa-2H complexes with different configurations in two-dimensional β-Ga2O3 and the energy difference ΔH: (a) [VGa1-2H]1; (b) [VGa1-2H]2; (c) [VGa2-2H]1; (d) [VGa2-2H]2; (e) [VGa2-2H]3.

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    图 4  二维β-Ga2O3中不同构型的VGa-3H络合物缺陷结构图及能量差ΔH　(a) [VGa1-3H]1; (b) [VGa1-3H]2; (c) [VGa1-3H]3; (d) [VGa2-3H]1; (e) [VGa2-3H]2

    Figure 4.  Defect structures of VGa-3H complexes with different configurations in two-dimensional β-Ga2O3 and the energy difference ΔH: (a) [VGa1-3H]1; (b) [VGa1-3H]2; (c) [VGa1-3H]3; (d) [VGa2-3H]1; (e) [VGa2-3H]2.

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    图 5  二维β-Ga2O3中不同构型的VGa-4H络合物缺陷结构图及能量差ΔH　(a) [VGa1-4H]1; (b) [VGa1-4H]2; (c) VGa2-4H

    Figure 5.  Defect structures of VGa-4H complexes with different configurations in two-dimensional β-Ga2O3 and the energy difference ΔH: (a) [VGa1-4H]1; (b) [VGa1-4H]2; (c) VGa2-4H.

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    图 6  二维β-Ga2O3中VGa-nH络合物缺陷带电形成能及对应缺陷跃迁能级图　(a) VGa1-nH—富镓条件; (b) VGa1-nH—富氧条件; (c) VGa2-nH—富镓条件; (d) VGa2-nH—富氧条件

    Figure 6.  Charged formation energies of VGa-nH complex defects in two-dimensional β-Ga2O3 and their corresponding defect transition energy level diagrams: (a) VGa1-nH under Ga-rich conditions; (b) VGa1-nH under O-rich conditions; (c) VGa2-nH under Ga-rich conditions; (d) VGa2-nH under O-rich conditions.

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    图 7  二维β-Ga2O3中VGa-nH络合物缺陷的跃迁能级位置示意图

    Figure 7.  Schematic of defect energy level positions for VGa-nH complex defects in two-dimensional β-Ga2O3.

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    图 8  含VGa1-nH络合物缺陷的二维β-Ga2O3分轨道态密度

    Figure 8.  Projected density of states (PDOS) of Ga, O, and H atoms in two-dimensional β-Ga2O3 with VGa1–nH complex defects.

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    图 9  含VGa2-nH络合物缺陷的二维β-Ga2O3分轨道态密度

    Figure 9.  Projected density of states (PDOS) of Ga, O, and H atoms in two-dimensional β-Ga2O3 with VGa2-nH complex defects.

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    图 10  二维β-Ga2O3中VGa-nH与金属元素共掺的带电形成能及缺陷跃迁能级图　(a) VGa1-3H-Ag, VGa1-3H-Zn及VGa1-3H-Mg; (b) VGa-nH-Ag

    Figure 10.  Charged formation energies and their corresponding defect transition energy level diagrams (a) VGa1-3H-Ag, VGa1-3H-Zn and VGa1-3H-Mg; (b) VGa-nH-Ag.

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    表 1  弛豫后二维缺陷结构的晶格常数及络合物缺陷形成能

    Table 1.  Lattice constants of two-dimensional defect structures after relaxation and complex defect formation energy.

    络合物
    缺陷    		 晶格常数 形成能/eV
    a/Å b/Å c/Å V/Å3 O-rich
    (富氧)    		 Ga-rich
    (富镓)
    理论值[31] 4.24 5.86 12.28 305.12 — —
    本征
    β-Ga2O3    		 4.14 5.77 11.96 285.68 — —
    VGa1 3.68 5.98 11.46 252.19 7.615 13.815
    VGa1-1H 3.86 6.02 11.63 270.25 7.280 13.480
    VGa1-2H 3.65 6.01 11.53 252.93 0.045 6.245
    VGa1-3H 3.51 6.04 11.56 245.08 –6.170 –0.030
    VGa1-4H 3.64 6.03 11.67 256.15 –10.985 –4.785
    VGa2 4.14 6.09 11.63 293.22 7.945 14.145
    VGa2-1H 3.98 5.97 11.53 275.20 8.030 14.230
    VGa2-2H 4.07 5.98 11.59 295.95 –0.235 5.965
    VGa2-3H 4.11 5.96 11.50 282.38 –6.620 –0.420
    VGa2-4H 3.97 5.99 11.64 276.80 –11.385 –5.185
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出版历程
  • 收稿日期:  2026-02-02
  • 刊出日期:  2026-07-05

基于VGa-nH络合物缺陷调控二维β-Ga2O3 p型导电性的理论研究

  • 收稿日期:  2026-02-02

摘要: 由于β-Ga2O3价带平坦, 导致p型掺杂难以实现. 本文基于第一性原理计算研究了VGa-nH络合物缺陷对二维β-Ga2O3材料p型导电性的影响规律. 研究发现, VGa-nH络合物缺陷在二维β-Ga2O3中普遍呈现出不同程度的p型特性, 其中VGa-3H和VGa-4H络合物缺陷的p型缺陷形成能最低, 且能级位置较低, 位于价带顶(VBM)上方0.16—0.26 eV. 在此基础上, 进一步引入银(Ag)、镁(Mg)、锌(Zn)等元素后, VGa-3H, VGa-4H络合物缺陷的p型导电性更显著, 其中VGa-3H-Ag络合物缺陷的跃迁能级位于VBM上方0.006 eV (6 meV)处, 且该络合物缺陷具备较高热力学稳定性, 属于一种具有高效p型导电能力的浅能级缺陷, 该结论为二维β-Ga2O3的有效p型掺杂制备提供了新的理论依据.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 第四代半导体β-氧化镓 (β-Ga2O3) 是一种具有超宽禁带的半导体材料, 在大功率、深紫外、极端环境中有着广阔的应用前景, 已被成功应用于制作功率器件 (如金属-半导体场效应晶体管(MESFET) 、肖特基势垒二极管 (SBD))、自旋电子器件、气体传感器、光催化剂、日盲紫外光电探测器、阻变存储器等领域 [1–5]. 然而, β-Ga2O3因其价带平坦, 导致p型掺杂面临很大挑战. 已有研究表明, 其常见p型掺杂物引入的杂质能级常为深受主缺陷[6–10], 难以有效提升β-Ga2O3的p型导电性能. 近期研究发现, 本征缺陷镓空位(VGa)是一种潜在p型缺陷. 但其形成能较高且受主跃迁能级较深, 难以对p型导电起到实质作用[11]. 因此, 若能引入其合适杂质与VGa协同作用, 降低其缺陷形成能以及跃迁能级, 将为制备p型高导电率β-Ga2O3开辟新途径.

      实验发现, 采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)或化学气相沉积(CVD)制备的β-Ga2O3, 在高温退火中常会引入H2. 氢原子被材料中的本征VGa俘获后, 会形成结构更稳定的VGa-nH (含n个氢原子的镓空位) 络合物缺陷. 此类缺陷对材料导电性的影响显著强于单纯缺陷[12–17]. 值得注意的是, 二维 β-Ga2O3因原子级厚度、高比表面积及优异的载流子输运特性, 在光电器件领域展现出巨大应用潜力. 相较于体相β-Ga2O3, 二维β-Ga2O3器件在光暗电流比、探测率、外量子效率、响应度、开关比、击穿电压及漏电流等关键参数上均表现出显著优势[18–22], 常见二维-氧化镓采用机械剥离方法得到, 因此材料内也常含有VGa-nH络合物缺陷, 但该类缺陷对二维氧化镓的电学性能影响尚不清楚. 基于上述研究现状, 本文以二维β-Ga2O3为研究对象, 结合密度泛函理论(DFT)计算与实验表征, 系统揭示VGa-nH络合物缺陷的形成机制、电子结构及其对材料导电性的调控规律, 为二维β-Ga2O3基器件的性能优化提供理论依据, 并为宽禁带氧化物半导体本征缺陷调控提供参考.

    2.   研究方法

    • 本研究基于第一性原理计算, 采用投影缀加平面波(projector augmented wave, PAW)方法与PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)密度泛函相结合开展理论计算[23–25]. 平面波基组的截断能设为500 eV. 采用含40个原子的周期性超胞, 并以1×2×1的k点取样对结构参数进行优化. 采用广义梯度近似 (generalized gradient approximation, GGA), 在超胞体积恒定的情况下, 对所有原子位置进行充分弛豫, 直至每个原子的能量变化小于1×10–5 eV且每个原子上的残余力小于0.01 eV/Å. 为提高计算精度, 关闭了对称性约束.

      缺陷形成能的计算公式如下[26–28]:

      其中, Ef(q)为缺陷形成能, E(d, q)为含有缺陷d的超晶胞对应总能量, E(p)为不含有缺陷的超晶胞对应总能量. ni为构造缺陷过程中所涉及到的元素i种原子被添加 (ni > 0) 或移除 (ni < 0) 的原子个数. μi为i种原子对应的化学势, q是所带的电荷数. 为了方便研究缺陷电离能大小, 需要计算缺陷跃迁能级. 其转变能级可表示为

    3.   研究结果与讨论

      3.1.   VGa-nH络合物缺陷形成能

    • 二维β-Ga2O3模型由体相β-Ga2O3沿(100)-I[29]处剪切所得, 并沿c轴扩胞所得(如图1). 二维β-Ga2O3具有P2/m空间群对称性. 尽管其对称性与体相β-Ga2O3存在差异, 但晶体结构仍为单斜结构, 其晶格常数分别为a = 4.24 Å, b = 5.77 Å, c = 11.96 Å. 为避免周期性边界条件下相邻镜像层之间的相互作用, 在c方向设置15 Å的真空层. 基于GGA-PBE泛函的计算结果表明, 单层β-Ga2O3沿b轴的Ga1—Oa键长为1.8879 Å, Ga2—Oa键长为1.947 Å, 沿c轴的Ga—Oc 键长为1.887 Å; 该计算结果与已报道的实验及理论数据吻合较好[29–31].

      表1列出了本征及含不同络合物缺陷的二维β-Ga2O3的晶格参数及络合物缺陷形成能. VGa-nH络合物缺陷的引入使晶格参数在a方向和c方向减小, 而在b方向呈现一定程度的增大, 晶胞体积整体呈减小趋势. 这表明体系内部原子排布趋于紧密, 并伴随应变能降低, 说明该络合缺陷构型更接近平衡状态, 具有较好的结构稳定性. 本研究计算了不同络合物缺陷在富氧(O-rich)及富镓(Ga-rich)环境下的形成能, 其中Ga的化学势μGa在Ga-rich和O-rich环境分别为–3.196 eV和–9.460 eV; O的化学势μO在Ga-rich和O-rich环境分别为–8.536 eV和–4.360 eV; H的化学势μH为–1.125 eV[32]. 当引入的H原子数量相同时, VGa1-nH与VGa2-nH的形成能差异较小, 表明H原子对两种VGa空位无明显优先结合倾向, 其中VGa1和VGa2分别代表β-Ga2O3晶格中两种不等价的镓原子空位. VGa-3H和VGa-4H的形成能在两种环境下均为负值(<0 eV), 热力学上倾向于自发形成; 其中VGa-4H在O-rich环境下的形成能低至–11.385 eV.

      图2是不同构型的VGa-1H络合物缺陷结构图及能量差ΔH, ΔH表示该构型的缺陷结构与同类 (同为VGa1-1H或同为VGa2-1H) 最稳定结构的能量差, 该能量差越小代表该结构越稳定. H结合于内部O悬挂键位点的体系(图2(a), (c))较H结合于外部O悬挂键位点体系 (图2(b), (d)) 能量低0.07—0.26 eV, 具有更高稳定性, 下文中的内部H和表层H均代指H结合与内部和表层O悬挂键位点.

      图3是不同构型的VGa-2H络合物缺陷结构图及能量差ΔH, 相较于H仅结合于表层O悬挂位点体系(图3(a), (d)), H结合在内部O悬挂键位点的体系(图3(b), (c), (e)) 能量低0.10—0.81 eV, 具有更高稳定性. 对于具有双内部O悬挂键位点的VGa2构型(图3(c)—(e)), 两个内部O悬挂键位点军被H占据的构型(图3(c))稳定性更高.

      图4为不同构型的VGa-3H络合物缺陷结构图及能量差ΔH. 对于VGa1-3H体系, 图4(a)为3个H占据4个表层氧悬挂键位点中的3个; 图4(b)为唯一内部氧悬挂键位点被占据, 同时表层H呈相邻分布; 图4(c)为唯一内部氧悬挂键位点被占据, 同时表层H呈对角分布, 能量最低的稳定结构对应图4(a)结构; 而对于VGa2-3H体系, 图4(d)为H占据2个表层和1个内部O悬挂键位点, 图4(e)为H占据1个表层和2个内部O悬挂键位点. 体系能量与H原子结合的内部O悬挂键占比呈负相关: 结合内部O悬挂键的H原子比例越高, 体系能量越低, 结构越稳定.

      不同构型的VGa-4H络合物缺陷结构图及能量差ΔH如图5所示, 对于VGa1-4H体系(图5(a), (b)), 内部O悬挂键位点被H原子占据的结构(图5(b))具有更低的能量, 热力学稳定性更优; 而对于VGa2-4H体系(图5(c)), 由于对应的VGa空位位于二维结构表层时仅有4个O悬挂键位点, 4个H原子可完全饱和这些悬挂键, 因此VGa2-4H仅存在唯一稳定构型.

      综上, 对于VGa-nH (n = 1—4) 络合物缺陷, H原子倾向于优先结合镓空位内部的O悬挂键, 此类构型的形成能较其他构型低0.07—0.81 eV. 这是由于内部O悬挂键电荷密度较低、键合作用较弱, H吸附后可更有效地填充悬挂键并释放应变能; 而表面O悬挂键受层间相互作用约束, 键合较强, H吸附后应变能更高[33]. 值得注意的是, VGa1-3H体系存在例外: 在VGa1-3H的3种构型中, 形成能最低构型中H原子未优先结合于内部O悬挂键位点, 而是全部结合于表面位点. 这一现象可归因于O悬挂键的数量限制 (仅1个) 与空间位阻效应[34]的共同作用: 内部O悬挂键结合1个H后即达到饱和, 额外H原子引入会导致内部应变能显著升高; 而表层O悬挂键数量充足(共4个), 且层间弱相互作用允许表层原子通过空间位移以缓解拥挤, 因此3个H原子优先占据表层位点以最小化体系总能量.

      • 3.2.   VGa-nH络合物缺陷电学特性

    • 本研究进一步分析了二维β-Ga2O3中VGa1-nH和VGa2-nH在富镓(Ga-rich)与富氧(O-rich)条件下的缺陷跃迁能级与缺陷能级位置. 在二维构型下的单VGa1与VGa1–1H体系中, 禁带内并未出现热力学稳定的受主跃迁能级: 缺陷形成能曲线之间的交点(电荷跃迁能级)均位于价带以下, 从而在带隙内“无跃迁能级”, 电学上近似惰性. 对VGa-nH络合物缺陷带电形成能计算表明: 在VGa1-nH体系中, VGa1-2H, VGa1-3H, VGa1-4H的转变能级位于费米能级0—0.5 eV范围内的较浅位置(图6(a), (b)); 而在VGa2-nH体系中(图6(c), (d)), VGa2-1H, VGa2-3H, VGa2-4H的转变能级则出现在临近费米能级0 eV处.

      体材料中VGa缺陷(bulk VGa1, bulk VGa2)的跃迁能级位于VBM上方1.28—2.70 eV(图7), 属于典型深能级缺陷, 无法对p型导电提供实际贡献, 这与文献[35,36]报道的体材料中VGa跃迁能级位于VBM上方1.5—1.6 eV的研究结论一致. 而二维体系中, 二维β-Ga2O3中VGa1和VGa2的电荷态在带隙中不存在跃迁能级, 同样无法有效提升二维β-Ga2O3的p型导电能力, 这与Wei等[37]关于二维β-Ga2O3中单VGa缺陷无浅跃迁能级的研究结论相符. 当VGa引入氢原子形成VGa-nH络合物缺陷后, VGa2-1H, VGa1-2H, VGa1-3H, VGa1-4H, VGa2-3H和VGa2-4H分别在VBM上方0.5, 0.1, 0.16, 0.25, 0.23和0.26 eV处均出现跃迁能级, 除VGa2-1H外, 其余络合物缺陷均出现浅跃迁能级, 这表明VGa-nH络合物缺陷的引入可有效地提高二维β-Ga2O3的p型导电能力. 此外, 尽管VGa1-nH的形成能略高于VGa2-nH, 但VGa1-nH的跃迁能级显著浅于VGa2-nH, 说明VGa1位点的VGa-nH络合物缺陷具有更高的 p型导电效率. 结合前文结论, VGa-3H, VGa-4H 两种络合物缺陷的形成能在富氧和富镓条件下均为负值, 表明多氢络合物缺陷在宽化学势范围内具有较高热力学稳定性.

      图8和图9分别给出了二维β-Ga2O3中VGa1–nH与VGa2–nH络合物缺陷体系的Ga, O及H原子分轨道态密度(PDOS). 体相氧化镓中引入VGa会破坏局域Ga—O配位环境, 并诱导与空位相关的空穴态. 然而, 在二维构型中, 单一VGa缺陷并未表现出禁带内热力学稳定的受主跃迁能级, 其电学行为近似惰性. 这表明空位相关态更可能与价带发生强共振, 或表现为局域化的空穴极化子态, 而难以形成可电离的浅受主中心. 当氢原子被空位俘获形成VGa-nH络合物缺陷后, H态在价带顶附近与Ga和O态在同一能量区间出现峰值, 如图7所示, 表明H的引入与周围O原子形成O—H成键, 并导致缺陷邻域轨道发生显著杂化, 而非简单的弱吸附作用.

      在VGa1-3H和VGa1-4H体系中, PDOS_H在VBM上方约0.2 eV处出现相对独立的峰值, 且该峰由H的s与p轨道共同贡献, 表明该浅受主态具有明显的H轨道参与特征. 这一结果说明该缺陷能级并非来源于纯O-2p态, 而更可能与多氢络合引起的局域O—H成键及轨道杂化有关, 从而形成新的缺陷态.

      • 3.3.   VGa-nH络合物缺陷与金属元素共掺能级

    • VGa-3H和VGa-4H具有较浅跃迁能级的同时, 在Ga-rich和O-rich条件下形成能均为负值, 具备较高的热力学稳定性, 因此对提升二维β-Ga2O3 p型特性具有进一步研究价值. 由于多受主杂质共掺会强化受主特性[38,39], 本研究尝试对VGa-3H, VGa-4H进一步与金属元素共掺, 探索基于VGa-nH与金属元素共掺对络合物缺陷能级的影响, 探讨更强p型特性的掺杂组合的可能性. 本研究选择了3种具有代表性的主族与非主族p型掺杂元素与VGa1-3H共掺, 分别为银(Ag)、锌(Zn)、镁(Mg), 将这3种络合物缺陷命名为VGa1-3H-Ag, VGa1-3H-Zn及VGa1-3H-Mg, 计算其在O-rich条件的带电形成能, 其中Ag, Zn和Mg的化学势分别为–3.35, –1.818和–1.49 eV[40]. 并筛选出Ag进一步与VGa1-3H, VGa1-4H, VGa2-3H, VGa2-4H共掺, 探索Ag对各种形态的VGa-nH的p型特性的影响程度. 图10(a)为VGa1-3H-Ag, VGa1-3H-Zn, VGa1-3H-Mg的缺陷跃迁能级图, 可以观察到3种络合物缺陷均出现跃迁能级, 跃迁位置在价带顶上方0.02 eV, 0.062 eV和0.084 eV, 相较于VGa1-3H, 跃迁能级均降低近1个数量级, 能级位置更低表明对VGa-nH络合物缺陷引入Ag, Zn和Mg会呈现出更强的p型特性, 其中VGa-3H-Ag的络合物缺陷跃迁能级位置最低. 本研究选取Ag这一种在本研究中共掺杂质能级最低的元素进行进一步细致的研究. 如图10(b)所示, VGa1-3H-Ag, VGa1-4H-Ag, VGa2-3H-Ag, VGa2-4H-Ag的缺陷跃迁能级分别位于价带顶0.02, 0.013, 0.006和0.035 eV处. 与VGa1-3H-Ag的0.02 eV相比较, VGa1-4H-Ag, VGa2-3H-Ag的能级位置更低, 达到0.013 eV和0.006 eV, 即13 meV与6 meV, 表现出更强的p型特性.

    4.   结论与展望

    • 本文以二维β-Ga2O3中的VGa-nH络合物缺陷为研究对象, 系统探究其对β-Ga2O3电子性质的调控机制. 计算结果表明, VGa-nH在二维β-Ga2O3中展现出突出的p型特性. 在此基础上, 进一步引入Ag, Mg, Zn等杂质元素后, VGa-nH的p型特性均得到不同程度的强化, 其中VGa-3H-Ag络合物缺陷的p型特性最优, 其跃迁能级距VBM的能量差仅为6 meV. 该结果为H2调控含有VGa的β-Ga2O3结构与导电性质, 从而为p型β-Ga2O3导电能力提供新路径, 并为宽禁带氧化物半导体本征缺陷调控提供了理论参考.

      本文从第一性原理角度系统揭示了VGa-nH络合物缺陷对二维β-Ga2O3 p型导电性的调控机制, 结果仍有待进一步实验验证. 实验上可以在富氧条件下生长β-Ga2O3, 以提高VGa的形成概率; 通过H2气氛退火, 并调控氢分压, 实现VGa-nH中氢原子数量的调控; 通过低能Ag离子注入或表面沉积结合退火扩散的方法引入Ag, 使其在缺陷区域富集并形成稳定的VGa-nH-Ag络合物结构.

      由于VGa-3H和VGa-4H络合物缺陷的跃迁能级位于价带顶上方0.16—0.26 eV范围内, 处于相对较浅的受主能级区间, 因此实验上可利用深能级瞬态谱(DLTS)或光致发光(PL)实验中观察近带边发光峰或浅能级陷阱信号. VGa-nH-Ag跃迁能级(6 meV)接近室温热激发能(~25 meV), 因此在霍尔效应测试中可能表现出较高的空穴激活效率及弱温度依赖特性. 通过红外吸收或拉曼光谱对O—H振动模式的探测, 可为VGa-nH络合物缺陷的存在提供间接证据.

    参考文献 (40)

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