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InSb光栅耦合的太赫兹表面等离子体共振生化传感方法的实验研究

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周思维, 唐弘毅, 孟田华, 祁志美. InSb光栅耦合的太赫兹表面等离子体共振生化传感方法的实验研究[J]. 物理学报, 2026, 75(13): 130406. doi: 10.7498/aps.75.20260191
引用本文: 周思维, 唐弘毅, 孟田华, 祁志美. InSb光栅耦合的太赫兹表面等离子体共振生化传感方法的实验研究[J]. 物理学报, 2026, 75(13): 130406. doi: 10.7498/aps.75.20260191
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Siwei ZHOU, Hongyi TANG, Tianhua MENG, Zhimei QI. Experimental study of InSb grating-coupled terahertz surface plasmon resonance biochemical sensing method[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(13): 130406. doi: 10.7498/aps.75.20260191
Citation: Siwei ZHOU, Hongyi TANG, Tianhua MENG, Zhimei QI. Experimental study of InSb grating-coupled terahertz surface plasmon resonance biochemical sensing method[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(13): 130406. doi: 10.7498/aps.75.20260191
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InSb光栅耦合的太赫兹表面等离子体共振生化传感方法的实验研究

  • 1.

    中国科学院空天信息创新研究院, 传感器技术全国重点实验室, 北京　100190

  • 2.

    中国科学院大学电子电气与通信工程学院, 北京　100049

  • 3.

    山西大同大学物理与电子科学学院, 大同　037009

  • 4.

    中国科学院大学材料科学与光电技术学院, 北京　100049

    • 作者简介: 第一作者. E-mail: zhousiwei23@mails.ucas.ac.cn .
    通讯作者: E-mail: zhimei-qi@mail.ie.ac.cn.

  • 中图分类号: 87.50.U–,68.35.bg,07.07.Df,78.55.Mb

Experimental study of InSb grating-coupled terahertz surface plasmon resonance biochemical sensing method

  • 1.

    State Key Laboratory of Transducer Technology, Aerospace Information Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

  • 2.

    School of Electronic, Electrical and Communication Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

  • 3.

    School of Physics and Electronics Science, Shanxi Datong University, Datong 037009, China

  • 4.

    School of Materials Science and Optoelectronic Technology, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

    • Corresponding author: E-mail: zhimei-qi@mail.ie.ac.cn.

  • MSC: 87.50.U–,68.35.bg,07.07.Df,78.55.Mb

  • 摘要: 锑化铟是一种窄禁带半导体, 在太赫兹(THz)波段具有表面等离子体共振(SPR)效应, 它为实验研究被长期忽视的THz-SPR生化传感方法创造了条件. 本文首先对锑化铟光栅耦合的THz-SPR机理和特性进行了仿真分析, 在此基础上设计制备了不同周期的锑化铟光栅, 利用THz时域光谱仪测试了干燥空气中的锑化铟光栅在入射角为30°时的p-偏振THz反射频谱, 观测到尖锐的THz-SPR吸收峰, 获得了共振频率与光栅周期的关系曲线, 系统地测试了周期为130 μm的锑化铟光栅的THz-SPR生化传感特性, 测得其在入射角30°下对液体折射率的灵敏度为0.665 THz/RIU; 基于碳酸钙沉积反应, 实现了锑化铟光栅THz-SPR传感芯片对水溶液中钙离子的识别探测, 实验结果表明, 在1—10 mmol/L范围内THz-SPR共振频率随钙离子浓度增加线性升高, 灵敏度为0.0032 THz/(mmol·L–1), 对1 mmol/L的钙离子探测结果具有重复性. 进一步利用锑化铟光栅表面的碳酸钙沉积反应, 实现了胎牛血清样品中的游离钙浓度探测, 通过与第三方利用ICP-MS方法测得的结果比较, 验证了探测结果合理可信. 本文取得的实验结果填补了我国在THz-SPR生化检测领域的研究空白, 为太赫兹生化传感器的片上集成和实际应用奠定了实验基础.
    Abstract: Indium antimonide (InSb) is a narrow-bandgap semiconductor that supports intrinsic surface plasmon resonance (SPR) effects in the terahertz (THz) frequency range. By avoiding the manufacturing complexities and low quality factors associated with artificial spoof surface plasmon polaritons (SSPPs), it provides favorable conditions for experimental investigations of THz-SPR-based biochemical sensing methods that have long been overlooked. In this work, the InSb grating-coupled THz-SPR mechanism and properties were first analyzed through numerical simulations using the Drude-Lorentz material model. Based on these theoretical results, which optimized the grating ridge height to 7 μm and the duty cycle to 0.5, periodic InSb gratings with periods ranging from 100 to 160 μm were designed and fabricated. Fabrication utilized standard semiconductor processes on a heavily Te-doped InSb wafer, including deep reactive ion etching (DRIE) and inductively coupled plasma (ICP) etching. Using a custom-built reflection-mode measurement module integrated with a THz time-domain spectrometer (THz-TDS), the p-polarized THz reflection spectra of the InSb gratings in dry air were measured at a fixed incident angle of 30°. High-resolution frequency spectra were acquired by applying zero-padding and fast Fourier transform (FFT) to the time-domain signals, revealing extremely sharp intrinsic THz-SPR absorption peaks. The experimentally measured relationship between the resonance frequency and the grating period matched the theoretical calculations excellently. Subsequently, the THz-SPR biochemical sensing performance of an optimized InSb grating with a period of 130 μm was systematically investigated. In the unloaded state, this sensing chip exhibited a distinct resonance frequency of 1.540 THz, a narrow full width at half maximum (FWHM) of 8.20 GHz, and a high quality factor of 188. By utilizing glycerol-ethanol mixed solutions with varying volume fractions as the dielectric media, the sensor achieved a high refractive-index sensitivity of 0.665 THz/RIU for liquids at an incident angle of 30°. This performance significantly outperform is most reported metasurface-based THz-SSPP sensors. Furthermore, to overcome the severe interference caused by the strong THz absorption of liquid water, a specific detection method based on a calcium carbonate deposition reaction was introduced. Through selective combination and sedimentation of target ions using a saturated sodium carbonate solution, the quantitative detection of calcium ions in aqueous solutions was realized using the InSb grating THz-SPR sensing chip. Experimental results show that, within the concentration range of 1–10 mmol/L, the THz-SPR resonance frequency increases linearly with increasing calcium ion concentration, demonstrating a high sensitivity of 0.0032 THz/(mmol·L–1) and excellent measurement consistency. Good repeatability was also demonstrated for the detection of 1 mmol/L calcium ions by restoring the initial resonance frequency after cleaning. Furthermore, by exploiting the calcium carbonate deposition reaction on the surface of the InSb grating, the concentration of free calcium ions in fetal bovine serum samples was measured. The sensing chip detected an ionized calcium concentration of 2.08 mmol/L. Comparison with total calcium concentration results obtained by a third party using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) verified the reliability and validity of the proposed method, as the measured free calcium closely matches the standard proportion of ionized calcium in serum. The experimental results reported in this paper fill a research gap in the field of THz-SPR biochemical detection in China. By demonstrating a structurally simple, highly tunable, and semiconductor-process-compatible platform, this work highlights the unique advantages of intrinsic THz-SPR in achieving high-Q biomolecular detection. It lays a robust experimental foundation for the on-chip integration and practical application of terahertz biochemical sensors.
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  • 图 1  光栅耦合原理示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of grating coupling principle.

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    图 2  不同光栅周期的InSb光栅的THz反射光谱(光栅脊高7 μm, 占空比0.5)

    Figure 2.  THz reflection spectra of InSb gratings with different grating periods (grating ridge height of 7 μm and duty cycle of 0.5).

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    图 3  (a) InSb光栅的THz反射光谱曲线及其品质因子Q的计算过程(光栅周期130 μm); (b) 仿真得出的SPR共振峰品质因子Q随光栅周期d的变化关系; (c) 仿真得出的THz-SPR传感芯片折射率灵敏度随光栅周期d的变化关系; (d) 仿真得出的THz-SPR传感芯片品质因数FOM随光栅周期d的变化关系

    Figure 3.  (a) THz reflection spectrum of the InSb grating and the procedure for calculating the quality factor Q (grating period of 130 μm); (b) simulated dependence of the SPR resonance quality factor Q on the grating period d; (c) simulated dependence of the refractive-index sensitivity of the THz-SPR sensor chip on the grating period d; (d) aimulated dependence of the figure of merit (FOM) of the THz-SPR sensor chip on the grating period d.

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    图 4  (a) 市售InSb晶圆照片; (b)在其表面加工制作7个不同周期圆形光栅后的InSb晶圆, 每个圆形光栅用作一个THz-SPR传感芯片; (c)单个THz-SPR传感芯片的照片及其局部显微图像; (d)光栅局部显微照片及放大后的龟裂状表面形貌

    Figure 4.  (a) Photograph of the InSb wafer used for fabricating the THz-SPR sensor chips; (b) processed InSb wafer prior to dicing, on which seven circular THz-SPR sensor chips are patterned; (c) photograph of a THz-SPR sensor chip and its corresponding local microscopic image; (d) local microscopic image of the grating and a magnified view of the grating region, where crack-like patterns can be observed on the surface.

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    图 5  (a) 样品槽基座部分, 中间槽状部分装载着THz-SPR传感芯片; (b) 组装完毕后的样品槽; (c) 反射式测量模块传感原理示意图; (d) 反射式测量模块实物图: 由铝反射镜、样品槽、三维移动平台组成

    Figure 5.  (a) Base part of the sample holder, in which the groove-shaped region at the center accommodates the THz-SPR sensor chip; (b) fully assembled sample holder; (c) schematic diagram of the sensing principle of the reflection-mode measurement module; (d) reflection-mode measurement module consisting of an aluminum reflector, a sample holder, and a three-dimensional translation stage.

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    图 6  (a)太赫兹时域谱仪(THz-TDS1008)及实验环境照片; (b)测试室内部照片, 包含装有THz-SPR传感芯片的反射式测量模块, 图中红色线为THz波束的光路; (c) THz-TDS测试软件测量界面; (d) 实验数据处理: 在时域信号后面补零后进行FFT, 以获得最大频率分辨率

    Figure 6.  (a) Photograph of the terahertz time-domain spectrometer (THz-TDS1008) and the experimental environment; (b) photograph of the interior of the measurement chamber, showing the reflective measurement module loaded with the THz-SPR sensing chip; the red line indicates the optical path of the THz beam; (c) measurement interface of the THz-TDS control software; (d) experimental data processing procedure, in which zero-padding is applied to the time-domain signal followed by FFT to achieve the maximum frequency resolution.

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    图 7  (a), (b) 光栅周期为130 μm的THz-SPR传感芯片在空载情况下测得的时域谱和频谱; (c) 实验测得的THz-SPR共振频率(黑色正方形)与理论计算值(蓝色虚线)

    Figure 7.  (a), (b) Measured time-domain waveform and corresponding frequency spectrum of the THz-SPR sensor chip with a grating period of 130 μm under the unloaded condition; (c) experimentally measured THz-SPR resonance frequencies (black squares) compared with the theoretically calculated values (blue dashed line).

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    图 8  空载及不同比例的甘油-酒精混合溶液介质下的THz反射光谱

    Figure 8.  THz reflection spectra under the unloaded condition and in glycerol-ethanol mixed solutions with different volume fractions.

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    图 9  在入射角30°条件下测得的InSb光栅THz-SPR传感芯片的折射率灵敏度

    Figure 9.  Measured refractive index sensitivity of the InSb-grating-based THz-SPR sensor chip.

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    图 10  在THz-SPR传感芯片表面沉积碳酸钙, 沉积前后的THz-SPR传感芯片表面形貌比较

    Figure 10.  Deposition of calcium carbonate on the surface of the THz-SPR sensor chip, the comparison of the surface morphology of the THz-SPR sensor chip before and after deposition.

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    图 11  THz-SPR传感芯片对 CaCl2溶液不同Ca2+浓度沉积前后的反射光谱　(a) 1 mmol/L; (b) 3 mmol/L; (c) 5 mmol/L; (d) 7 mmol/L; (e) 10 mmol/L. (f) Ca2+浓度的探测灵敏度拟合结果

    Figure 11.  The THz-SPR sensor chip’s reflection spectra measured before and after the deposition of CaCl2 aqueous solutions with different Ca2+ concentrations: (a) 1 mmol/L; (b) 3 mmol/L; (c) 5 mmol/L; (d) 7 mmol/L; (e) 10 mmol/L. (f) Linear fitting of the detection sensitivity as a function of Ca2+ concentration.

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    图 12  THz-SPR传感芯片对胎牛血清中Ca2+浓度探测的测试结果

    Figure 12.  Experimental results of Ca2+ concentration detection in fetal bovine serum using the THz-SPR sensor chip.

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出版历程
  • 收稿日期:  2026-02-02
  • 刊出日期:  2026-07-05

InSb光栅耦合的太赫兹表面等离子体共振生化传感方法的实验研究

    通讯作者: E-mail: zhimei-qi@mail.ie.ac.cn.
    作者简介: 第一作者. E-mail: zhousiwei23@mails.ucas.ac.cn
  • 1. 中国科学院空天信息创新研究院, 传感器技术全国重点实验室, 北京　100190
  • 2. 中国科学院大学电子电气与通信工程学院, 北京　100049
  • 3. 山西大同大学物理与电子科学学院, 大同　037009
  • 4. 中国科学院大学材料科学与光电技术学院, 北京　100049
  • 收稿日期:  2026-02-02

摘要: 锑化铟是一种窄禁带半导体, 在太赫兹(THz)波段具有表面等离子体共振(SPR)效应, 它为实验研究被长期忽视的THz-SPR生化传感方法创造了条件. 本文首先对锑化铟光栅耦合的THz-SPR机理和特性进行了仿真分析, 在此基础上设计制备了不同周期的锑化铟光栅, 利用THz时域光谱仪测试了干燥空气中的锑化铟光栅在入射角为30°时的p-偏振THz反射频谱, 观测到尖锐的THz-SPR吸收峰, 获得了共振频率与光栅周期的关系曲线, 系统地测试了周期为130 μm的锑化铟光栅的THz-SPR生化传感特性, 测得其在入射角30°下对液体折射率的灵敏度为0.665 THz/RIU; 基于碳酸钙沉积反应, 实现了锑化铟光栅THz-SPR传感芯片对水溶液中钙离子的识别探测, 实验结果表明, 在1—10 mmol/L范围内THz-SPR共振频率随钙离子浓度增加线性升高, 灵敏度为0.0032 THz/(mmol·L–1), 对1 mmol/L的钙离子探测结果具有重复性. 进一步利用锑化铟光栅表面的碳酸钙沉积反应, 实现了胎牛血清样品中的游离钙浓度探测, 通过与第三方利用ICP-MS方法测得的结果比较, 验证了探测结果合理可信. 本文取得的实验结果填补了我国在THz-SPR生化检测领域的研究空白, 为太赫兹生化传感器的片上集成和实际应用奠定了实验基础.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 太赫兹(THz)波具有能量低、对弱极性介质穿透性强、其光谱范围覆盖众多生化物质的分子指纹等特性. 这些特性赋予了THz传感技术无标记、无损伤、可对多组分样品进行成分识别和含量测定等优点, 使THz传感技术在生化探测、安全检查、医学诊断等领域展现出广阔的应用前景[1–4]. 然而, 由于THz波波长大, 与低浓度物质的相互作用弱, 导致探测灵敏度不足. 为了增强THz波与待测物质的相互作用进而提高探测灵敏度, 常用的方法是增大样品用量, 这对价格高昂的生化样品是不切实际的. 除此之外, 由于水分子的指纹吸收谱也在THz波段, 空气湿度和样品所含水分对THz传感检测结果具有很大影响. 这些负面因素制约了THz生化传感技术的实际应用.

      增强THz波与待测物质相互作用的另一种途径是在待测物质所在区域实现THz电磁增强, 表面等离子体共振(SPR)是产生表面电磁增强的有效手段, 能够显著地提高对表面生化分子的探测灵敏度[5–7]. 得益于高灵敏度, 可见-近红外SPR传感器已经获得广泛研究和实际应用. 然而, 用于制作可见-近红外SPR传感器的金、银等贵金属敏感膜在THz频段内表现为理想导体特性, 不能产生THz-SPR现象, 不适合用于制备THz-SPR传感器. 尽管THz传感技术在国内外引起了高度重视并获得广泛研究, 但是长期以来, THz-SPR传感器仍然无法像制备可见-近红外SPR传感器那样轻易实现[8]. 这不仅源于THz光源和THz探测器的可利用性差, 更由于用于制备THz-SPR传感器芯片的材料稀少. 在这种情形下, THz-SPR传感器被一种设计灵活的THz人工表面等离激元(SSPPs)传感器取代[9–11]. THz-SSPP传感器芯片是人为设计的亚波长金属结构超表面, 这种传感芯片具有场增强和频率调控功能, 但制备工艺较复杂[12], 共振峰较宽, 品质因子较低, 制约了其在高灵敏生化检测中的应用.

      相比之下, 重掺杂Ⅲ-Ⅴ族窄禁带半导体材料在THz波段表现出类金属特性, 其等离子体频率可通过改变载流子浓度进行调控, 使其在THz频段内具备负介电常数, 从而能够在其表面激励和传播本征型表面等离子体模式[13,14]. 锑化铟(InSb)作为典型的窄禁带半导体材料, 在THz波段具有良好的本征型表面等离子体响应特性, 为实现高品质因子的 THz-SPR提供了理想材料平台. 通过在InSb表面引入周期性光栅结构, 可利用光栅波矢补偿机制实现入射THz波与表面等离子体模式的波矢匹配, 从而高效激发THz-SPR共振. 这种光栅耦合结构具有物理机制清晰、参数可调性强, 且与标准半导体工艺兼容等优势[15], 非常适合用于THz生化传感芯片的构建. 课题组前期工作[16]中已提出了一种基于InSb光栅耦合的太赫兹THz-SPR传感方法, 并通过数值仿真对其共振特性及折射率传感性能进行了系统的研究, 理论验证了该结构在THz波段实现本征型SPR激发的可行性.

      基于上述背景, 本文对InSb光栅耦合的THz-SPR传感方法进行了实验测试与应用研究. 通过建立稳定可重复的InSb光栅制备工艺, 并搭建基于太赫兹时域光谱的反射式测量系统, 系统地研究了该类THz-SPR传感芯片的共振特性与传感性能. 在此基础上, 本文进一步采用该方法开展了生化检测实验, 验证了其在实际检测场景中的可行性与稳定性. 结果表明, 该传感器的折射率灵敏度达到0.665 THz/RIU, 性能优于大部分基于超表面的THz-SSPP传感器[17], 如V形槽和矩形槽超表面THz-SSPP传感器的折射率灵敏度仅有0.13 THz/RIU和0.06 THz/RIU[18]. 其实际应用能力进一步通过钙离子在水溶液和胎牛血清中的检测得到验证, 钙离子浓度灵敏度达到0.0032 THz/(mmol·L–1), 具有良好的灵敏度、线性度和重复性[19].

      综上所述, 本文从物理机理分析、器件参数优化到实验验证与应用示例, 系统地展示了基于InSb光栅耦合的THz-SPR生化传感芯片在高灵敏THz生化传感中的潜力; 避免了制造复杂超表面阵列的需求, 从而简化了器件的制备与集成, 为太赫兹生化传感器的片上集成及实际应用提供了可靠的实验基础和设计思路.

    2.   传感原理与光栅参数优化

      2.1.   InSb光栅耦合的THz-SPR传感原理

    • InSb是一种Ⅲ-Ⅴ族的窄带化合物半导体材料, 在太赫兹波段具有复介电常数, 其实部为负数, 虚部远大于实部的绝对值, 这使得InSb的等离子体固有频率位于太赫兹波段, 使其在太赫兹波段能够直接支持表面等离子体模式. 不同于广泛报道的基于超表面的THz-SSPP, 在InSb/介质界面传播的SPP的传播常数$ {k}_{\text{SPP}} $只依赖于InSb和介质的介电常数, 其色散方程为

      其中$ \omega $为入射光角频率; $ {\varepsilon }_{\text{m}} $为InSb的介电常数; $ {n}_{\text{d}} $为介质折射率. 本文采用光栅耦合方式在InSb/介质界面激发本征THz-SPP, 相比于耦合棱镜, 光栅作为耦合器制备工艺成熟、操作简单, 更易于片上集成. 图1为光栅耦合的THz-SPR传感结构示意图, 图中$ {k}_{0} $和$ {k}_{\text{SPP}} $分别为介质中入射光的波矢和光栅耦合激发的表面等离子体波的波矢, θ为THz平行波束的入射角. 激发SPP时满足波矢匹配方程:

      其中, m为光栅的衍射级数, d为光栅周期. 方程(2)的左侧第一项代表入射THz波束沿光栅表面的波矢分量, 第二项代表光栅第m级衍射波束引起的波矢补偿项, m通常选取±1. 给定入射角θ和介质折射率$ {n}_{\text{d}} $, 当方程(2)左右项在某一频率下相等时, 才能发生能量转移, 从而激励SPR模式, 该频率称为共振频率$ {f}_{\text{R}} $. 当$ {n}_{\text{d}} $改变时, 方程(2)左右项都随之变化, 共振频率也将变化, 才能使方程(2)左右项保持相等. 因此, 通过测量共振频率, 就能够确定光栅上方介质的折射率、浓度等信息.

      • 2.2.   光栅参数优化

    • 由于衍射级数越小, 光的能量越强, 对应SPR耦合效率越高, 所以现行研究中都采用衍射级数m = ±1进行耦合. 本研究中, 选取衍射级数m = –1. 在此条件下, 为确定合适的光栅周期d, 要采用COMSOL Multiphysics软件进行建模仿真. 本研究实验测试中使用的仪器为德国BATOP公司太赫兹时域谱仪THz-TDS1008, 在进行反射式测量时, 其产生的准直THz波束入射角固定为30°, 故仿真中固定取θ = 30°. 利用COMSOL软件提供的Drude-Lorentz材料模型进行频域稳态分析, 使用Floquet周期性边界条件, 将光栅图形模拟为只含有一个光栅周期的晶胞创造了条件.

      前期仿真工作中, 已经确定光栅脊高为7 μm、占空比为0.5时光栅品质因子较高, 所以仿真中固定光栅脊高、占空比为上述参数, 光栅周期在100—160 μm范围内变化. 仿真得到其在空气介质中的THz反射光谱如图2所示. 随着光栅周期的增大, 共振频率即SPR效应共振吸收峰逐渐向低频方向移动, 由100 μm时的1.996 THz红移至160 μm的1.248 THz, 符合依据(2)式所计算的结果.

      此外, 根据图2可知, 随着光栅周期的增大, 反射谱中SPR共振峰深度逐渐增大, 半高峰宽(full width at half maxima, FWHM)逐渐减小. 根据图2中的反射光谱计算品质因子Q (方法如图3(a)所示), 得到SPR品质因子Q随光栅周期d的变化关系如图3(b)所示. 随着光栅周期d的增大, THz-SPR传感芯片的共振频率$ {f}_{\text{R}} $逐渐减小, 共振峰的FWHM也逐渐减小, 结果使得品质因子Q随着光栅周期d的增大反而逐渐增大. 因此, 如果想获得Q值较大的SPR共振峰图像, 应该选择较大的光栅周期. 同时也可以发现, 相较于可见-近红外波段的SPR反射光谱而言, THz-SPR有较高的品质因子, 这是THz-SPR传感方法的独特优势.

      然后针对不同光栅周期下THz-SPR传感芯片的折射率灵敏度做进一步仿真. 当介质折射率$ {n}_{\text{d}} $在1.0—1.1范围内变化时, 线性拟合得到的折射率灵敏度随光栅常数d的变化曲线仿真结果如图3(c)所示. THz-SPR传感芯片的品质因数(figure of merit, FOM)定义为

      其中$ {S}_{\text{RI}} $为THz-SPR传感芯片的折射率灵敏度; FWHM为SPR共振峰的半高峰宽. FOM是公认的描述传感器性能的重要指标之一, FOM较高的传感器往往具备较低的探测下限. THz-SPR传感芯片的FOM随光栅常数d的变化规律如图3(d)所示. 随着光栅周期d的增大, THz-SPR传感芯片的折射率灵敏度逐渐减小, FOM却逐渐增大. 为了兼顾较高的折射率灵敏度和较高的FOM, 光栅周期d应当选择一个折中数值. 考虑到实验使用的THz-TDS1003的有效频谱范围约为0—1.6 THz, 当光栅周期d = 130 μm时, 芯片在空气中的理论共振频率为1.536 THz, 接近有效频谱范围的上限, 拥有较高的折射率灵敏度. 由于水蒸气在1.4 THz左右存在一个吸收峰, 当光栅周期进一步增大时, 共振频率降低, 当介质折射率变化时, 其共振峰容易与水蒸气的吸收峰发生重叠, 进而导致共振峰分辨能力严重下降. 综合考虑, 光栅周期d = 130 μm是较为合理的取值.

    3.   THz-SPR传感芯片设计与制备

    • 本研究使用2 in InSb晶圆制备THz-SPR传感芯片, 晶圆外形如图4(a)所示, 其晶向为$ \left\langle 100\right\rangle $方向, 厚度为500 μm, 碲(Te)高掺杂, N型, 载流子浓度为9.35×1017 cm–3, 载流子迁移率为2.83×104 cm2/(V·s).

      锑化铟晶圆价格高且质脆易碎, 为了提高晶圆的利用率, 本文中的THz-SPR传感芯片均设计为圆形. 每一片InSb晶圆在加工后被切分为7个直径为15.5 mm 的圆形小芯片或3个直径为23 mm的圆形大芯片. 如图4(b)所示, 7个圆形芯片的光栅周期分别为100—160 μm, 光栅周期标注在对应芯片图案的左下角, 用于测量共振频率随光栅周期的变化关系. 图4(c)显示了直径为23 mm的圆形InSb芯片及其局部区域放大后的微观形貌. 每个InSb圆形芯片都有一条短直边, 该直边垂直于光栅条纹, 平行于光栅波矢, 指出了THz-SPR的传播方向. 实验测试时, 芯片放置的样品槽上同样有对应的直边, 起到限位作用, 确保光栅条纹方向始终垂直于THz波入射面.

      本研究制备InSb光栅的工艺流程如下: 首先对InSb晶圆表面进行清洗处理以去除污染物, 随后使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺在其表面溅射沉积一层SiO2作为硬掩膜; 接着通过光刻工艺完成曝光、显影和坚膜, 将设计好的光栅图案转移至光刻胶层中, 并以光刻胶为掩膜对SiO2硬掩膜进行深反应离子刻蚀(deep reactive ion etching, DRIE), 刻蚀气体为氩气和C4F8, 刻蚀速率为6.1 nm/s; 刻蚀完成后使用丙酮、乙醇等去除光刻胶并对晶圆进行清洗和干燥处理, 然后以SiO2硬掩膜为保护层, 对InSb基底进行感应耦合等离子体(inductively coupled plasma, ICP)刻蚀形成光栅结构, 刻蚀气体为氩气和BCl3; 在获得目标InSb光栅后, 使用DRIE去除SiO2硬掩膜, 最终通过激光切割工艺将制备完成的THz-SPR传感芯片从InSb晶圆上切割得到单个器件.

      将制备的THz-SPR芯片放在光学显微镜下观察, 得到图像如图4(e)和图4(f)所示. 光栅表面存在龟裂的形貌, 这些形貌主要由DRIE时的热应力失配导致: InSb材料具有较高的热膨胀系数, 且质地较脆. 在刻蚀过程中, 高能离子轰击会使衬底表面局部温度升高, 而InSb与上层的SiO2硬掩膜之间的热膨胀系数存在差异, 导致在降温过程中产生巨大的拉伸应力, 从而引发表面裂纹. 这些裂纹增大了光栅的比表面积, 有利于待测物质的吸附.

    4.   实验测试与结果讨论

      4.1.   实验设置

    • 本文实验使用的测量系统主要由THz-TDS装置和反射式测量模块组成. 实验测试过程中使用的太赫兹时域谱仪TDS1008由德国BATOP公司生产, 性能非常稳定. 该设备输出的太赫兹波是线偏振平行波束, 偏振方向平行于桌面. 由于SPR只能被TM偏振的入射波束激发, TDS1008自带的反射式测量模块不适用于THz-SPR测试. 为此, 我们自行搭建了用于THz-SPR测试的反射式测量模块.

      反射式测量模块由样品槽、铝反射镜和三维移动平台组成. 其中样品槽由基座和外壳两部分构成. 测试时, 先将传感芯片与垫片放入样品槽基座中(如图5(a)所示), 随后安装密封橡胶垫, 并用螺栓、螺母结构与外壳组合. 组合完成后的样品槽如图5(b)所示, 样品槽外壳中央有聚乙烯制成的透射窗口, 其直径大于THz传感芯片的直径, 且对THz波的吸收率极低, 能够保证THz波在反射后被THz-TDS接收时仍具有较高的强度. 若要测量传感芯片在液体介质中的反射光谱, 可以从样品槽上方的进液口处将液体介质注入样品池中. 样品槽组合完成后, 将其与铝反射镜一起搭载在三维移动平台上, 使得THz波能够在铝反射镜上反射后以固定的30°角经透射窗口入射到测量芯片上, 光路如图5(c)中红色箭头所示. 由于TDS1008输出的THz波偏振方向与桌面平行, 为保证其为激发SPR所需的p-偏振光, 需要将盛有芯片的样品槽和铝反射镜竖直立起放置, 如图5(d)所示.

      实验使用的THz-TDS1008照片如图6(a)所示. 测试时, 用螺栓将上文所述的反射式测量模块固定在TDS的测试室内, 如图6(b)所示. 固定后, 光学移动平台可以通过转动螺杆进行前后运动或上下运动; 样品槽基座下方存在用于与光学移动平台固定的长条形通孔, 通过改变螺栓在长条形通孔中的位置, 可以调整样品槽与铝反射镜的水平相对位置. 通过上述方法, 可以控制THz光斑中心与THz-SPR传感芯片中心对齐, 以获得最大的反射THz信号, 提高系统的信噪比. 此外, 研究表明, 温度会影响InSb的载流子体密度和迁移率, 进而改变其介电常数[20,21], 导致其共振频率发生偏移. 本文所有的THz传感测试是在大同大学物理与电子科学学院的洁净室完成的, 洁净室的控温系统保证了测试中温度稳定在18—22 ℃, 最小化了温度对实验结果的影响. THz-TDS测试软件界面如图6(c)所示, 可以在每次测量后立刻给出测量的时域信号与时域信号快速傅里叶变换(FFT)后得到的频域信号. 实验时, 为了获得更高的频率分辨率, 在保证时间分辨率的前提下尽量增大了最大时延. 在后续数据处理中, 为了进一步提升频域信号的分辨率, 将实验得到的原始时域信号后续添加值为0的采样点(补0)后再进行FFT, 可以得到分辨率更高的频域信号, 便于准确定位共振峰的位置.

      • 4.2.   空载共振频率测试

    • 为对制备的THz-SPR传感芯片性能进行初步验证, 首先需要对其反射光谱进行测量, 以确定其在实验条件下的表现符合理论预期. 首先, 选取光栅周期为130 μm、脊高为7 μm的THz-SPR传感芯片, 在样品槽中介质为空气的条件下(后文称为空载)测量其反射光谱, 测得时域谱和频谱图像分别如图7(a)和图7(b)所示. 图7(a)中的时域峰对应的时延即为THz波通过反射式测量系统引起的时延. 观察可知, 图7(b)中在频率1.540 THz处存在尖锐的吸收峰, 即为该条件下的THz-SPR共振峰. 该共振峰的半高峰宽仅有8.20 GHz, 品质因子高达188, 相比传统的可见-近红外SPR共振峰有较高的品质因子, 因而能够更清晰地定位共振频率, 具备较高的频率分辨率和FOM. 值得注意, 图7(b)中的其他吸收峰主要是由水蒸气的吸收引发的. 在后续测试中, 为抑制水蒸气吸收峰对测试结果的影响, 在进行光谱扫描前向THz-TDS的测试室中持续通入氮气10 min左右, 能够较为充分地排出测试室中的水蒸气, 显著降低水蒸气吸收峰的强度.

      将使用的芯片更换为先前制备的光栅周期为100—160 μm的THz-SPR传感芯片, 并使用同样方法测量空载反射光谱, 得到共振频率随光栅周期的变化关系如图7(c)所示. 图中虚线为使用(2)式计算出的理论共振频率. 由图7(c)可知, 实验得到的SPR共振频率与理论值吻合得很好, 验证了理论模型的正确性.

      • 4.3.   折射率灵敏度测试

    • 折射率灵敏度是SPR传感芯片的重要指标之一[22,23]. 为对制备的THz-SPR传感芯片的折射率灵敏度进行测试, 需要通过向改变样品槽中注入液体来改变SPR芯片所处的介质环境. 本研究中使用已知折射率的酒精、甘油及其混合溶液作为介质, 将其加入样品槽中, 分别测量其SPR共振峰位置, 以计算折射率灵敏度. 前期研究表明, 酒精-甘油混合溶液的折射率符合Bruggeman公式:

      其中$ {n}_{1} $为甘油在THz波段的折射率1.82; $ {n}_{2} $为酒精在THz波段的折射率1.45[24]; $ {\eta }_{1} $, $ {\eta }_{2} $分别为甘油和酒精在混合溶液中所占的体积分数, $ {\eta }_{1}+ {\eta }_{2} =100{\text{%}} $; n为甘油-酒精混合溶液在THz波段的折射率, 在其他参数已知时, 可以通过此方程解出.

      实验中, 需要配制不同混合比例的甘油-酒精混合溶液作为介质, 甘油体积分数分别为$ {\eta }_{1} $ = 0%(纯酒精), 25%, 50%, 75%和100% (纯甘油). 随后, 将THz-SPR生化传感芯片放置于测试样品槽中, 并将样品槽安装至THz-TDS系统的测试室内. 首先重复测试三次THz-SPR芯片的空载反射光谱作为基线参考. 随后, 通过样品槽进液口向样品槽中注入待测溶液, 确保芯片表面完全被液体覆盖, 在该条件下测量传感芯片的反射光谱并重复三次. 每次测量完成后, 取出芯片并拆卸样品槽, 并使用去离子水对样品槽和芯片进行充分清洗, 以避免不同溶液之间的交叉污染. 上述测量过程对不同甘油体积分数的混合溶液依次重复, 从而获得传感芯片在各组甘油–酒精混合溶液条件下的反射光谱如图8(b)—(f)所示.

      在数据处理过程中, 首先从每一次测量得到的反射光谱中提取SPR共振频率, 并取相同测试条件下三次重复测量结果的平均值, 作为该条件下的共振频率. 随后, 根据不同测试条件下覆盖于芯片表面的介质折射率(其中空载条件下介质折射率取为1), 构建折射率与共振频率之间的对应关系, 并绘制折射率-共振频率曲线如图9所示. 通过最小二乘法对实验数据进行线性拟合, 得到拟合直线斜率为0.665 THz/RIU, 即为该THz-SPR传感芯片的折射率灵敏度. 相较于一般的SSPP传感器不足0.5 THz/RIU的折射率灵敏度, 该芯片的高灵敏度体现了InSb光栅耦合的本征型THz-SPR传感器的优越性.

      • 4.4.   钙离子浓度探测

    • 作为应用, 本文使用制备的THz-SPR传感芯片对水溶液中的钙离子(Ca2+)浓度进行测量. 前期仿真工作表明, THz-SPR在空气侧的穿透深度过大, 达到毫米量级, 不适合对单分子层进行传感. 同时, 相关研究表明, 水在1—3 THz范围内表现出极强的吸收特性, 高含水量的生物样本无法被THz波显著穿透; 如果要对含水样本进行测量, 必须要将样本置于极薄(约100 μm)的微流控样品池中, 需要使用复杂的制备工艺[25]. 基于以上两点原因, 本研究使用碳酸钙沉积法进行测量: 使用饱和Na2CO3溶液与待测样品进行反应, 产生CaCO3悬浊液. 将悬浊液中的沉淀物沉降到THz-SPR传感芯片上, 形成表面覆盖有一层干燥的CaCO3沉积物的THz-SPR传感芯片, 如图9(b)所示. 使用这种方法对水溶液中Ca2+浓度进行测试, 通过碳酸根离子有选择性地对溶液中的Ca2+进行结合、沉降, 能排除Na+和K+等杂质的干扰, 具备一定的特异性.

      • 4.4.1.   已知浓度的CaCl2标准溶液标定测试

    • 为建立所制备THz-SPR传感芯片的共振频率偏移量与溶液中Ca2+浓度之间的定量关系, 需要采用已知浓度的CaCl2水溶液对传感芯片进行标定. 本研究首先配制了浓度分别为1, 3, 5, 7和10 mmol/L的CaCl2标准溶液, 并同时制备碳酸钠饱和水溶液作为反应溶液. 实验时, 先将THz-SPR传感芯片放置于测试样品槽中并安装至THz-TDS装置的测试室内, 在空载条件下测量芯片的反射光谱, 以获得无沉积物时的参考光谱. 随后取出芯片, 并将已知浓度的CaCl2标准溶液与碳酸钠饱和溶液混合反应生成的CaCO3沉淀充分沉积于芯片表面上, 沉积前后的芯片照片如图10所示. 反应完成后取出芯片, 充分干燥后再次安装至样品槽中, 测量沉积CaCO3后的反射光谱, 并对每一浓度条件下的测试重复三次. 测量结束后, 通过去离子水对芯片进行充分清洗以去除沉积物, 并更换CaCl2溶液浓度重复上述过程, 从而获得不同Ca2+浓度条件下反应沉积前后传感芯片的反射光谱, 实验结果如图11(a)—(e)所示.

      在数据处理过程中, 首先从每次测量获得的反射光谱中提取SPR共振频率. 对于每一种Ca2+浓度, 将沉积前测得的共振频率平均值定义为芯片的初始共振频率, 将沉积CaCO3后测得的共振频率平均值作为该浓度Ca2+条件下的共振频率, 两者之差定义为由该浓度Ca2+所引起的共振频率偏移量. 进一步绘制Ca2+浓度与共振频率偏移量之间的关系如图11(f)所示. 采用最小二乘法对其进行线性拟合, 拟合直线的斜率为0.0032 THz/(mmol·L–1), 即为本研究所制备的THz-SPR传感芯片的钙离子浓度灵敏度. 实验结果表明, 在1—10 mmol/L范围内, Ca2+浓度与共振频移呈良好的线性关系, 且实验结果在多次测量中呈现出较好的一致性, 说明该方法测量水溶液中的Ca2+浓度具有较好的可靠性. 值得注意, 图11中不同Ca2+浓度的测量光谱中, 主吸收峰之外的峰的强度存在差异, 这主要是由于进行光谱扫描前向测试室中通入氮气的时间不完全相同, 使得测试室中水蒸气浓度存在差异. 而THz波对水蒸气极其敏感, 导致测得光谱中水蒸气吸收峰的强度有明显不同.

      为验证共振频率的移动确实是由CaCO3沉积引起的, 对测试后的THz-SPR芯片进行清洗干燥, 然后重新测量其空载时的共振频率. 根据测试结果, 清洗后芯片的共振频率为1.540 THz左右, 与沉积前相同, 证明实验可以重复进行.

      • 4.4.2.   胎牛血清中的钙离子浓度探测

    • 为对这种钙离子探测方法在体液检测中的可行性与实用性进行验证, 将上述钙离子检测流程中配置好的特定浓度的CaCl2溶液替换为胎牛血清, 采用相同的测试环境和测试流程进行测试. 测试得到沉积前后的光谱曲线如图12所示. 实验得到平均频移量为(6.7±0.5) GHz, 对应Ca2+浓度为(2.08±0.16) mmol/L, 在正常血清钙含量的范围(1.5—2.5 mmol/L)内.

      为对该实验结果的正确性进行进一步验证, 将该测量结果与委托北京清析技术研究院采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测得的相同血清样本中的总钙浓度进行了比对. 测试结果表明, 由ICP-MS测得的血清样本中总钙浓度为3.585 mmol/L, 而由锑化铟光栅THz-SPR传感芯片测得的胎牛血清样本中钙离子浓度为2.08 mmol/L, 低于前者. 研究表明[26], 血清总钙由三部分组成: 游离钙或离子钙, 占钙总量的50%; 蛋白结合钙, 占钙总量的45%; 复合结合钙, 此部分钙与阴离子(尤其是磷酸盐)结合, 占钙总量的5%. 按照血清离子钙占钙总量50%的关系, 可从由ICP-MS测得的血清样本总钙浓度3.585 mmol/L估算得出离子钙浓度为1.792 mmol/L, 与通过THz-SPR传感芯片测得的钙离子浓度(2.08 mmol/L)接近, 说明制备的THz-SPR传感芯片在血清钙离子检测应用方面结果较为准确, 具有较好的参考价值, 克服了血清离子钙检测难的问题, 显示出良好的应用前景.

    5.   总　结

    • 本文系统地研究了基于InSb光栅耦合器的THz-SPR传感机理、器件性能及生化检测特性. 通过理论分析与数值仿真, 明确了光栅周期对THz-SPR共振频率、FWHM及品质因子的影响规律, 并在实验中验证了相应的优化结果. 在合理的光栅参数条件下, 所制备的InSb光栅THz-SPR传感芯片折射率灵敏度达到0.665 THz/RIU, 整体性能优于多数已报道的THz-SSPP传感器, 证明了本征型THz-SPR在高Q值太赫兹传感中的优势.

      在生化检测应用方面, 本文利用碳酸钙沉积反应实现了Ca2+浓度变化向SPR共振频移的有效转化, 建立了共振频移与Ca2+浓度之间的定量关系, 测得Ca2+浓度灵敏度为0.0032 THz/(mmol·L–1), 探测下限达到1 mmol/L, 且多次重复实验结果具有良好的可重复性. 进一步在胎牛血清样品中的测试结果表明, 传感芯片测得的钙离子浓度与ICP-MS测得的总钙浓度在离子钙比例假设下相符, 验证了该方法在复杂生物体系中检测游离Ca2+浓度的可行性与准确性.

      综上, 本文证明了InSb光栅耦合THz-SPR传感芯片在高灵敏折射率传感及生化物质浓度检测中的应用潜力, 其结构简单、可调性强且与半导体工艺兼容, 为太赫兹生化传感器的实用化与片上集成提供了实验基础. 需要指出的是, 当前检测方法仍依赖沉积反应过程, 实时性和通用性有待进一步提升. 未来工作将结合表面功能化与微流控技术, 推动THz-SPR传感芯片向无标记、实时和多组分生化检测方向发展.

    参考文献 (26)

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