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空穴型和电子型掺杂Ca2CuO2Cl2单晶制备及超导研究

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戴玉玲, 赵建发, 谢会东, 靳常青. 空穴型和电子型掺杂Ca2CuO2Cl2单晶制备及超导研究[J]. 物理学报, 2026, 75(12): 120703. doi: 10.7498/aps.75.20260193
引用本文: 戴玉玲, 赵建发, 谢会东, 靳常青. 空穴型和电子型掺杂Ca2CuO2Cl2单晶制备及超导研究[J]. 物理学报, 2026, 75(12): 120703. doi: 10.7498/aps.75.20260193
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Yuling DAI, Jianfa ZHAO, Huidong XIE, Changqing JIN. High pressure growth and superconductivity of hole- and electron-doped Ca2CuO2Cl2 single crystals[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(12): 120703. doi: 10.7498/aps.75.20260193
Citation: Yuling DAI, Jianfa ZHAO, Huidong XIE, Changqing JIN. High pressure growth and superconductivity of hole- and electron-doped Ca2CuO2Cl2 single crystals[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(12): 120703. doi: 10.7498/aps.75.20260193
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空穴型和电子型掺杂Ca2CuO2Cl2单晶制备及超导研究

  • 1.

    西安建筑科技大学化学与化工学院, 西安　710055

  • 2.

    中国科学院物理研究所, 极端条件物理重点实验室, 北京　100190

  • 3.

    中国科学院大学物理科学学院, 北京　101408

    • 作者简介: 戴玉玲: 2357810273@qq.com .
    通讯作者: E-mail: zhaojf@iphy.ac.cn.;  E-mail: xiehuidong@tsinghua.org.cn.;  E-mail: jin@iphy.ac.cn.

High pressure growth and superconductivity of hole- and electron-doped Ca2CuO2Cl2 single crystals

  • 1.

    School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China

  • 2.

    Key Laboratory of Extreme Conditions Physics, Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

  • 3.

    School of Physical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 101408, China

    • Corresponding authors: E-mail: zhaojf@iphy.ac.cn.;  E-mail: xiehuidong@tsinghua.org.cn.;  E-mail: jin@iphy.ac.cn.

  • 摘要: 铜基高温超导体的微观机理至今仍是凝聚态物理领域的未解之谜. 深入理解其超导配对机制, 尤其是厘清掺杂莫特绝缘体中丰富的竞争序与超导态的相互作用, 是破解这一难题的核心. 具有掺杂浓度连续可调, 掺杂类型可以改变, 同时适用于表面敏感精密测量的高品质单晶材料是开展超导机理研究的理想平台. 本研究聚焦Ca2CuO2Cl2 (CCOC)超导体系, 利用高温高压合成技术, 不仅成功制备了一系列不同浓度的空穴型掺杂CCOC单晶, 覆盖了铜基高温超导相图中从莫特绝缘体、欠掺杂到超导态的广泛区域, 还首次制备了高品质电子型掺杂CCOC单晶. 基于该系列单晶材料, 建立了CCOC单晶样品生长过程中名义掺杂浓度与实际载流子浓度的对应关系, 并绘制了CCOC体系的超导相图. 本研究为在单一材料体系中, 系统性探索掺杂浓度与类型演变如何影响电子结构、竞争序及超导电性提供了重要载体, 也为最终揭示铜基高温超导的微观机理提供新机遇.
    Abstract: The microscopic mechanism of high-temperature cuprate superconductors remains a central enigma in condensed matter physics. Deciphering the superconducting pairing mechanism—specifically, elucidating the intricate interplay between the rich tapestry of competing orders in a doped Mott insulator and the emergent superconducting state—is fundamental to solving this long-standing puzzle. However, progress has been severely hindered by the lack of suitable material platforms that allow for such detailed investigation. In this study, we establish the halide-based cuprate Ca2CuO2Cl2 (CCOC) as a definitive platform to address these stringent requirements, leveraging high-pressure and high-temperature synthesis to grow a series of superior-quality single crystals. By systematically modulating the nominal dopant concentration within the precursor under invariant pressure conditions (5 GPa), we achieve meticulous control over the resultant carrier density, culminating in two pivotal advancements. First, we synthesize an extensive spectrum of Na+-doped (hole-type) CCOC crystals, establishing via rigorous SEM-EDX analysis a quantitative correlation between nominal and actual doping concentrations. This reveals a saturation behavior at higher nominal values, with a maximum attainable hole concentration of approximately 0.12 under our 5 GPa conditions. Magnetic susceptibility measurements demonstrate that these crystals span the critical region of the phase diagram, traversing from the parent Mott insulator through the underdoped regime (p < 0.07), with superconductivity emerging at p ≈ 0.08 (Tc ≈ 12 K) and monotonically increasing to Tc ≈ 19 K at the maximum achieved doping of p ≈ 0.12, thereby approaching the anticipated optimal doping level. Second, we achieve the inaugural synthesis of electron-doped CCOC single crystals via substitution of Ca2+ with trivalent lanthanides (Nd3+ and La3+). SEM-EDX analysis unequivocally confirms successful incorporation, yielding actual electron doping concentrations of approximately 1.5%. Although these specific crystals do not exhibit superconductivity down to 2 K, they represent a groundbreaking proof-of-concept for electron doping within this material family. By constructing the superconducting phase diagram and directly correlating actual doping concentration with Tc, our single-crystal data exhibit excellent agreement with previously reported polycrystalline results, thereby validating our synthetic methodology. Moreover, the distinctive layered architecture of CCOC, characterized by weak interlayer coupling imparted by the apical chlorine atoms, renders these crystals exquisitely amenable to cleavage, consistently producing large, atomically pristine surfaces indispensable for incisive surface-sensitive spectroscopic investigations. This CCOC platform, uniquely integrating continuously tunable hole doping with the first-ever realization of electron doping in an identical host lattice—combined with its superior cleavage properties—provides a powerful and transformative system to systematically probe the evolution of electronic structure and competing orders with doping and carrier type, directly paving the way to decipher the enigmatic mechanism of high-temperature superconductivity.
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  • 图 1  (a)铜基高温超导普适相图; (b)—(d)铜基高温超导体母体、空穴型掺杂和电子型掺杂能带结构示意图; (e) La2CuO4和(f) Ca2CuO2Cl2晶体结构示意图

    Figure 1.  (a) Universal phase diagram of high-temperature cuprate superconductor; (b)–(d) schematic diagrams of the band structures of the parent, hole-doped, and electron-doped of high-temperature cuprate superconductor; crystal structure of (e) La2CuO4 and (f) Ca2CuO2Cl2.

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    图 2  名义上Na掺杂70% CCOC单晶　(a) XRD; (b) M-T; (c) SEM-EDX

    Figure 2.  Nominal Na-doped 70% CCOC single crystal: (a) XRD; (b) M-T; (c) SEM-EDX results.

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    图 3  (a) Na掺杂CCOC单晶中名义掺杂浓度和实际掺杂浓度之间的关系; (b) Na掺杂CCOC单晶中实际掺杂浓度和超导转变温度之间的关系. 图中红色曲线取自文献[27]中CCOC多晶数据, 其最高掺杂浓度约0.20, 对应Tc ~ 26 K

    Figure 3.  (a) Relationship between the nominal doping concentration and the actual doping concentration in Na-doped CCOC single crystals; (b) the relationship between the actual doping concentration and Tc in Na-doped CCOC single crystals. The red curve is taken from Ref. [27] for polycrystalline CCOC data, where the maximum doping concentration is approximately 0.20, corresponding to a Tc ~ 26 K.

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    图 4  名义上Nd3+掺杂6% CCOC单晶的(a) XRD和 (b) SEM-EDX结果

    Figure 4.  (a) XRD and (b) SEM-EDX results of nominal Nd-doped 6% CCOC single crystal.

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    表 1  名义上Na掺杂70% CCOC单晶SEM-EDX测试结果

    Table 1.  SEM-EDX results of Na-doped 70% CCOC single crystals.

    元素原子百分比/%平均值/%
    区域1区域2区域3区域4区域5
    Ca25.6725.7425.5826.2825.5425.762
    Na1.561.471.61.471.511.522
    Cu14.4914.1114.6214.5514.3214.418
    O31.9732.5431.8230.8131.9931.826
    Cl26.326.1426.3826.9126.6326.472
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    表 2  名义上Nd3+掺杂6% CCOC单晶SEM-EDX测试结果

    Table 2.  SEM-EDX results of Nd-doped 6% CCOC single crystals.

    元素原子百分比/%平均值/%
    区域1区域2区域3区域4区域5
    Ca27.4627.0227.6227.4827.3827.392
    Nd0.220.260.250.180.240.23
    Cu14.4914.5114.4414.7415.0414.644
    O30.6231.8130.7530.3629.9730.702
    Cl27.2126.426.9427.2427.3727.032
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    表 3  不同名义配比的La/Nd掺杂的CCOC单晶的实际掺杂浓度

    Table 3.  Actual doping concentrations of La/Nd-doped CCOC single crystals with different nominal doping ratios.

    元素(名义配比) 对应掺杂浓度
    CCOC∶NdCl3 = 1∶0.06 0.015
    CCOC∶NdCl3 = 1∶0.20 0.017
    CCOC∶LaCl3 = 1∶0.06 0.012
    CCOC∶LaCl3 = 1∶0.20 0.016
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    [29] Chen S X, Yao Z H, Xia N, Ye S S, Zhang H R, Zhao J F, Liu Q Q, Jin C Q, Yang S, Wang Y Y 2025 arXiv: 2509.26472 [cond-mat.supr-con]
    [30] Xia N, Guo Y C, Yang S 2025 Phys. Rev. Lett. 135 116504 doi: 10.1103/hmqb-9q91
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出版历程
  • 收稿日期:  2026-02-02
  • 刊出日期:  2026-06-20

空穴型和电子型掺杂Ca2CuO2Cl2单晶制备及超导研究

    通讯作者: E-mail: zhaojf@iphy.ac.cn.; 
    通讯作者: E-mail: xiehuidong@tsinghua.org.cn.; 
    通讯作者: E-mail: jin@iphy.ac.cn.
    作者简介: 戴玉玲: 2357810273@qq.com
  • 1. 西安建筑科技大学化学与化工学院, 西安　710055
  • 2. 中国科学院物理研究所, 极端条件物理重点实验室, 北京　100190
  • 3. 中国科学院大学物理科学学院, 北京　101408
  • 收稿日期:  2026-02-02

摘要: 铜基高温超导体的微观机理至今仍是凝聚态物理领域的未解之谜. 深入理解其超导配对机制, 尤其是厘清掺杂莫特绝缘体中丰富的竞争序与超导态的相互作用, 是破解这一难题的核心. 具有掺杂浓度连续可调, 掺杂类型可以改变, 同时适用于表面敏感精密测量的高品质单晶材料是开展超导机理研究的理想平台. 本研究聚焦Ca2CuO2Cl2 (CCOC)超导体系, 利用高温高压合成技术, 不仅成功制备了一系列不同浓度的空穴型掺杂CCOC单晶, 覆盖了铜基高温超导相图中从莫特绝缘体、欠掺杂到超导态的广泛区域, 还首次制备了高品质电子型掺杂CCOC单晶. 基于该系列单晶材料, 建立了CCOC单晶样品生长过程中名义掺杂浓度与实际载流子浓度的对应关系, 并绘制了CCOC体系的超导相图. 本研究为在单一材料体系中, 系统性探索掺杂浓度与类型演变如何影响电子结构、竞争序及超导电性提供了重要载体, 也为最终揭示铜基高温超导的微观机理提供新机遇.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 自1986年在铜氧化物中发现高温超导电性以来, 关于铜基高温超导材料的机理研究和应用研究引发了极大的热情[1–4]. 在机理研究方面, 铜基高温超导体的超导机理问题仍然是凝聚态物理研究中的热点和未解之谜, 深入理解铜基高温超导材料配对机理问题, 将为后续设计和制备新型高温超导材料提供重要的指导. 在应用研究方面, 铜基高温超导材料是目前唯一在常压条件下实现液氮温区超导的物质, 具有巨大的应用价值. 近年来关于铜基高温超导材料实用化研究蓬勃发展, 有望突破超导材料在液氮温区高场应用瓶颈, 推动超导材料在液氮温区的规模化应用[5].

      目前普遍认为, 铜基高温超导体属于掺杂莫特绝缘体. 图1(a)展示了铜基高温超导体普适相图[6]. 通过化学掺杂引入空穴型或电子型载流子后, 铜基高温超导体母体的反铁磁序逐渐被压制, 体系由莫特绝缘体经历欠掺杂的金属态, 最终进入超导态[7]. 以空穴型掺杂体系为例, 随着掺杂浓度与温度的变化, 铜基高温超导体系从莫特绝缘体向超导体演化的过程中展现出极为丰富的物理行为, 包括电荷密度波、自旋序、电荷序、赝能隙以及奇异金属态等, 这些有序态与高温超导现象紧密交织. 因此在铜基高温超导机理研究中, 厘清它们的起源及其与赝能隙、超导态的相互作用, 对于理解掺杂莫特绝缘体中高温超导电性的形成机制具有重要意义.

      另一方面, 在铜基高温超导的母体中, CuO2面中的铜离子为Cu2+(3d9电子态), 最高占据轨道为Cu $ 3{\text{d}}_{{{x}^{2}}-{{y}^{2}}} $. 然而, 由于铜基高温超导体的母体是强关联电子体系, 同一个格点上双占据的d电子之间强烈的库仑排斥作用使得半满的Cu $ 3{\text{d}}_{{{x}^{2}}-{{y}^{2}}} $劈裂成上Hubbard带(UHB)和下Hubbard带(LHB). 图1(b)是铜基高温超导母体的能带结构示意图, O 2p能带位于UHB和LHB之间, Fermi能级高于O 2p能带的顶部, 因此LHB和O 2p能带是满带, UHB是空带. 其中, UHB与O 2p之间的能量差称为电荷转移能隙Δ, UHB与LUB之间的能量差称为Hubbard能U, 由于Δ < U, 因此铜基高温超导母体被称之为电荷转移型莫特绝缘体[8]. 以上图像构成了铜基高温超导体的基本能带结构, 当对铜基高温超导母体进行电子掺杂时, 电子将逐渐占据UHB, 如图1(d)所示; 当对铜基高温超导母体进行空穴掺杂时, 掺杂的空穴将位于O 2p带而非LHB带, 并且形成所谓的Zhang-Rice单态[9], 如图1(c)所示. 因此对铜基高温超导母体进行电子型或空穴型掺杂时对能带的影响具有本质的不同. 值得一提的是, 迄今发现的绝大多数铜基高温超导材料均为空穴型掺杂超导体, 仅有少数以$T'$相Nd2–xCexCuO4和无限层结构Sr1–xNdxCuO2为代表的材料是电子型掺杂超导体[10,11]. 因此, 如何深入了解不同类型的掺杂载流子对铜基高温超导的具体影响也是超导机理研究中的一个重要课题.

      基于以上两个方面, 同时具有掺杂浓度连续可调, 掺杂类型可以改变的高品质单晶样品是开展铜基超导机理研究的理想平台. 除此之外, 针对角分辨光电子能谱(ARPES)和扫描隧道显微镜(STM)等表面敏感测量技术, 单晶是否易于解理出平整的原子级表面也是影响这类实验研究的关键因素. 尽管铜基高温超导体包含多个体系, 然而长久以来由于缺乏同时满足上述条件的单晶平台, 限制了对铜基高温超导机理的深入研究. 例如, Bi-Sr-Ca-Cu-O(BSCCO)体系是铜基高温超导中被广泛研究的体系之一[12], 自然生长条件下得到的BSCCO单晶中的空穴载流子浓度处于最佳掺杂浓度附近, 虽然BSCCO体系可以通过在真空中退火处理降低氧含量改变空穴载流子浓度, 但是仍无法降低到完全的莫特绝缘体母体相. 这意味着无论如何调节, BSCCO体系都具有一定的载流子浓度, 因此在该体系中无法实现从莫特绝缘体到超导态的连续和精确调控. La2–xBaxCuO4是发现最早和研究最广的铜基高温超导体系之一[1], 其母体La2CuO4(La214)晶体结构如图1(e)所示. 该体系虽然可通过Ba2+或Sr2+取代La3+连续调节空穴掺杂浓度, 实现从莫特绝缘体到超导体的逐渐过渡[13], 然而该材料由于自身晶体结构原因, 导致层间耦合较强, 难以解理出平整的原子级表面, 因此不适用于ARPES和STM等表面敏感测量技术. 上述两类以BSCCO和La214为代表的铜基高温超导体系, 因掺杂浓度无法连续调控或单晶样品难以解理等因素, 限制了其作为铜基超导机理研究平台的应用.

      含有卤素的Ca2CuO2Cl2 (CCOC)材料, 其晶体结构与La214类似[14,15], 图1(f)为CCOC的晶体结构. 与La214相比, CCOC材料中顶角氧被氯取代后形成沿c轴拉长的CuO4Cl2八面体, 这一结构特点不仅消除了顶角氧对铜氧面超导的影响, 还显著增大了晶胞c轴长度并减弱了层间耦合, 从而使得单晶更易于解理. 因此从晶体结构的角度来看, CCOC体系是研究铜基超导机理的理想平台[16–19]. 此外, 常压条件下生长的CCOC单晶本身就是零掺杂的莫特绝缘体, 早期对CCOC体系有一些ARPES和STM研究[20,21], 但随着ARPES和STM技术的发展, 在对该体系电子结构的研究中取得了一些新的进展[22]. 例如, 基于作者团队生长的CCOC母体单晶, Hu等[23]通过APRES测量了CCCO母体材料的能带, 首次揭示出CCOC中存在多重潜在费米面的结构. Ruan等[24]测量了CCOC母体单晶的电荷转移能隙ΔCT, 观测到CCOC母体的ΔCT为2.0 eV. 在空穴型掺杂CCOC单晶制备和物性研究方面, Kohsaka等[25]早期利用高压制备技术, 成功生长出若干不同浓度的Na掺杂CCOC超导单晶. Hanaguri等[26]通过STM测量了Na掺杂CCOC超导单晶, 观测到了周期为4a0的棋盘格状的电荷序, 从而证实电荷序可以与超导相共存, 为理解超导机理提供了重要的思路. 以上进展表明, CCOC体系不仅可以实现零掺杂的莫特绝缘体, 还可以通过高压制备技术, 实现不同浓度的空穴型掺杂. 另一方面, CCOC体系具有相对简单的晶体结构, 晶胞中只含有一个Cu的位点和单层铜氧面超导层. 这种简单的晶体结构可以排除多层铜氧面超导层之间相互耦合对超导机理的复杂影响, 使得CCOC体系成为非常规高温超导机理研究的理想平台.

      本工作利用高温高压合成技术, 不仅成功制备了一系列不同浓度的空穴型掺杂CCOC单晶, 覆盖了铜基高温超导相图中从莫特绝缘体、欠掺杂到超导态的广泛区域, 还首次制备了电子型掺杂CCOC单晶, 获得了高品质单晶样品. 上述系列不同掺杂浓度及不同掺杂类型的CCOC单晶样品为深入探索铜基高温超导机理提供了理想的单晶平台. 本工作还建立了高温高压条件下CCOC单晶生长过程中的名义掺杂浓度与真实掺杂浓度的对应关系, 研究了CCOC体系空穴掺杂浓度与超导转变之间的相图, 讨论了该体系与La214体系之间的区别与联系.

    2.   实验方法

      2.1.   样品制备

    • 采用两步法制备空穴型或电子型掺杂CCOC单晶: 首先在常压条件下将CaO (99.9%)和CuCl2 (99.9%)按2∶1的摩尔比均匀混合, 利用固相反应法在850 ℃条件下烧结24 h, 制备出CCOC母体多晶; 然后将CCOC母体多晶与掺杂剂和氧化剂按一定比例均匀混合, 运用高温高压合成技术采用自熔法生长CCOC掺杂单晶. 针对空穴型掺杂CCOC, 选用Na+取代Ca2+引入空穴, 将CCOC母体多晶与NaClO4和NaCl按照1∶0.1∶x (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.6, 0.9)名义摩尔比进行均匀混合, 其中NaClO4既作为氧化剂提供氧化氛围, 又可作为Na源提供掺杂. 针对电子型掺杂CCOC, 主要选用Nd3+取代Ca2+引入电子, 将CCOC母体多晶与NdCl3按照1∶x名义摩尔比进行均匀混合. 上述均匀混合后的粉末装入铂胶囊密封, 然后在高温高压合成装置上开展掺杂CCOC单晶生长. 高温高压单晶生长具体流程如下: 首先将压强升至5 GPa (1 GPa~1万个大气压), 然后将温度升至1300 ℃, 保温1 h使得CCOC充分熔化, 随后以50 ℃/h的速率缓慢降至1000 ℃促使晶核析出并逐渐生长, 最后将温度和压力降至室温和常压, 从而获得CCOC掺杂单晶. 此外, 为了探索和调控电子型掺杂CCOC单晶的掺杂浓度, 本文还尝试利用La3+掺杂生长CCOC单晶.

      • 2.2.   测试方法

    • 综合运用多种方法表征CCOC掺杂单晶的结构、形貌、组分和超导性能. 采用X射线衍射测试单晶结构, 室温下采用Cu靶测试, 测试范围为10°—80°, 扫描速度为5 (°)/min. 采用扫描电子显微镜联合能量色散X射线光谱仪(SEM-EDX)测试单晶微区形貌和组分. 为了确保组分测试的准确性, 减少单次测量带来的误差, 在每个单晶样品上测试若干不同区域的微区组分, 然后求平均值作为该单晶样品的实际化学组分. 采用Quantum Design超导量子干涉仪(SQUID)测试CCOC掺杂单晶的磁化率随温度变化曲线(M-T ), 表征单晶的超导性能. 测温范围为5—30 K, 外加磁场为30 Oe, 分别采用零场冷却(zero field cooling, ZFC)模式和加场冷却 (field cooling, FC)模式进行测量.

    3.   结果与讨论

      3.1.   空穴型掺杂CCOC单晶

    • 空穴型掺杂CCOC是通过采用正一价的Na+替代正二价Ca2+来实现的, 由于Na+和Ca2+化合价态和离子半径存在差异, 常规条件下难以有效地进行化学掺杂, 无法获得系列不同掺杂浓度的单晶. 高压高温极端条件制备技术可显著拓宽固溶度, 能够实现常压下不能完成的元素掺杂或替代, 是材料制备领域不可或缺的重要手段. 文献[19,25]中关于CCOC掺杂单晶的制备, 大多采用固定Na的掺杂量, 通过改变单晶生长过程中的压强条件, 调控Na的实际掺杂量. 这种方法对空穴掺杂浓度的调控仍然十分有限. 本文采取另一类实验方案, 即在单晶生长过程中固定压强条件, 将CCOC母体多晶与NaClO4和NaCl按照1∶0.1∶x (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.6, 0.9)名义摩尔比混料, 通过改变初始原料中的Na含量, 制备了一系列不同浓度的空穴型掺杂CCOC单晶. 下文将以名义上Na掺杂70% (即CCOC∶NaClO4∶NaCl = 1∶0.1∶0.6)的CCOC单晶为例, 详细介绍实验结果.

      CCOC单晶是准二维层状结构, 易于沿晶胞ab面解理, 挑选片状单晶测试沿c方向的XRD峰. 图2(a)是名义Na掺杂70%的CCOC单晶沿c方向的XRD峰, 其中插图是光学显微镜下的单晶形貌图, 可以看到单晶呈现片状. XRD测试仅观测到(002), (004), (006) , (008), (00, 10)和(00, 12)等系列c方向的衍射峰, 没有观测到其他方向的衍射峰, 表明单晶质量良好且没有孪晶和交生现象. 图2(b)是名义Na掺杂70%的CCOC单晶在外加30 Oe磁场下的磁化率随温度变化的测试结果, 在此定义磁化率小于零时对应的温度为起始超导转变温度$ T_{\text{c}}^{\text{onset}} $. 从图2(b)可以看出, 该单晶样品随温度降低, 在$ T_{\text{c}}^{\text{onset}} $ = 16.7 K时开始出现抗磁性, 表明此时单晶进入超导态. 为确认该单晶样品中的空穴掺杂浓度, 后续对该单晶进行组分测试. 图2(c)是该单晶在扫描电子显微镜下的微观形貌和相应的EDX测试结果, 其中EDX图谱中包含了清晰的Na元素信号, 表明该单晶成功实现了Na+掺杂. 为准确和定量分析Na元素的掺杂量, 减少单次测量带来的误差, 实验选取多个表面平整微区进行测试, 表1列出了该单晶5个不同微区的SEM-EDX测试结果, 每个微区给出了各元素的原子百分比. 将测试结果平均并以Cu原子归一化后, 得到各元素含量为Ca∶Na∶Cu∶O∶Cl = 1.79∶0.11∶1∶2.21∶1.84, 由此获得名义上Na掺杂70%的CCOC单晶中的实际掺杂浓度约为11%. 另外从表1可以看到, 同一块单晶不同微区测试得到的Na含量也略微不同, 这可能是单晶在高压生长过程中存在压强梯度导致出现不均匀掺杂.

      根据上述测试方法和步骤, 本文还对其他名义上不同Na掺杂浓度的CCOC单晶分别进行测试, 因篇幅限制, 其他名义上不同Na掺杂浓度的CCOC单晶实验结果不再一一赘述. 图3(a)总结了系列不同Na掺杂CCOC单晶名义掺杂浓度和实际掺杂浓度的对应关系. 从图3(a)可以看到, CCOC单晶中实际的Na掺杂浓度总是小于名义上的Na掺杂浓度, 表明即使利用高温高压极端条件合成方法, CCOC材料中的Na元素掺杂量仍然受限. 在低掺杂浓度下, 实际Na掺杂浓度与名义Na掺杂浓度近似呈现线性关系, 随着名义Na掺杂浓度继续增大, 实际Na掺杂浓度逐渐趋于饱和. 本文中利用5 GPa高压条件生长的系列Na掺杂CCOC所能达到的最大掺杂量为12%, 后续若希望进一步提升CCOC单晶中的空穴浓度, 利用二级推进高压合成装置, 在更高压强条件下开展Na掺杂CCOC单晶生长将是下一步的研究方向.

      图3(b)所示为系列Na掺杂CCOC单晶实际掺杂浓度和超导转变温度Tc之间的对应关系. 从图3(b)可以看到, 在低的Na掺杂浓度下(p < 0.07), 单晶没有超导信号, 当Na掺杂浓度继续增大至0.08, 单晶中开始出现$ T_{\text{c}}^{\text{onset}} $ = 12 K的超导转变. 随着单晶中实际Na掺杂浓度的继续增大, $ T_{\text{c}}^{\text{onset}} $逐渐提升至19 K, 此时对应Na的实际掺杂量为12%. 图3(b)还给出了前期文献报道的Na掺杂CCOC多晶样品中Na掺杂浓度与Tc的关系作为对比[27]. 可以看到, 本文单晶中的掺杂浓度与超导转变温度的对应关系与前期文献报道的多晶结果基本一致[27]. 唯一不同的是本文目前制备的CCOC单晶中的最大Na掺杂量小于文献报道的CCOC多晶中的Na掺杂量, 且本文制备的系列Na掺杂CCOC单晶的超导转变温度随Na掺杂浓度的增加仍有上升的趋势, 表明目前所生长的系列Na掺杂CCOC单晶处于相图中的欠掺杂区域. 根据铜基高温超导普适相图, 最佳掺杂浓度大约出现在16%, 从这个角度来看, 本文生长的系列Na掺杂CCOC单晶的最大掺杂量达到12%, 已经比较接近最佳掺杂浓度[7]. 总之, 本文采取新的方案, 通过改变初始原料中的Na掺杂浓度, 生长了一系列不同浓度的空穴型掺杂CCOC单晶, 单晶呈现良好的层状结构. 该系列CCOC单晶中的空穴掺杂浓度在0—12%之间, 覆盖了“莫特绝缘体-欠掺杂-近最佳掺杂”的广泛区域, 为铜基高温超导机理研究提供了理想的平台. 基于上述系列高品质单晶, 合作团队系统研究了铜基高温超导中电子态从莫特绝缘体到超导的逐渐演化过程, 并首次在实验上观测到铜基高温超导中长久以来预言的Zhang-Rice单态现象[28], 为深入理解铜基高温超导机理提供了新的视角[29,30].

      • 3.2.   电子型掺杂CCOC单晶

    • 本文中电子型掺杂CCOC单晶是通过采用正三价La3+或Nd3+替代正二价Ca2+来实现的. 电子型掺杂CCOC单晶生长方法与前文所述空穴型掺杂CCOC单晶生长方法基本一致. 以Nd3+掺杂为例, 将CCOC母体多晶与NdCl3按照1∶x (x = 0.06, 0.2, 0.6)名义摩尔比混料, 通过改变初始原料中的Nd含量, 尝试生长不同浓度的电子型掺杂CCOC单晶. 实验发现, 与空穴型掺杂相比, 电子型掺杂CCOC在名义配比大于20%的高掺杂浓度下难以生长出高品质单晶, 无法开展结构、组分和物性研究, 因此本文只介绍低掺杂浓度的电子型掺杂CCOC单晶的实验结果.

      图4(a)是名义Nd3+掺杂6%的CCOC单晶沿c方向的XRD测试结果, 其中插图是光学显微镜下的单晶形貌图. XRD测试仅观测到(002), (004), (006)和(008)等系列c方向的衍射峰, 没有观测到其他方向的衍射峰, 表明单晶质量良好. 对该单晶进行变温磁化率测试, 随温度降低到2 K没有出现抗磁性, 表明单晶不超导. 为了确认该单晶样品中Nd3+的掺杂浓度, 对该单晶进行组分测试. 图4(b)是该单晶SEM-EDX测试结果, EDX图谱中显示出清晰的Nd元素信号, 表明该单晶成功实现了Nd掺杂. 同样实验选取多个表面平整微区进行测试, 表2列出了该单晶5个不同微区的SEM-EDX测试结果, 每个微区给出了各元素的原子百分比. 将测试结果平均并以Cu原子归一化后, 得到各元素含量为Ca∶Nd∶Cu∶O∶Cl = 1.87∶0.015∶1∶2.10∶1.85, 由此获得名义上Nd3+掺杂6%的CCOC单晶中的实际掺杂浓度约为1.5%.

      根据上述测试方法和步骤, 本文还分别对其他不同名义配比的La/Nd掺杂的CCOC单晶进行组分测试, 表3总结了不同名义配比的La/Nd掺杂的CCOC单晶的实际掺杂浓度. 从表3可以看到, 目前生长的电子型掺杂CCOC单晶的掺杂浓度在0—2%之间. 与空穴型掺杂CCOC相比, 电子型掺杂CCOC单晶的掺杂浓度调控范围要更窄一些. 在典型的电子型掺杂铜基超导体Nd2–xCexCuO4中, 通常需要掺杂浓度大于10%才会出现超导电性, 目前CCOC体系中电子掺杂浓度最高仅为2%左右, 远低于出现超导电性所需的掺杂浓度. 离子半径差异较大可能是造成La3+/Nd3+难以替代Ca2+的主要原因. 后续若希望进一步提升CCOC单晶中的电子载流子浓度, 选择其他三价离子开展电子型掺杂CCOC单晶生长将是下一步的研究方向. 另一方面, 如果采用高价态离子(例如Ce4+)替代 Ca2+, 在相同掺杂浓度下将能引入更多的电子载流子, 有望在CCOC体系中实现电子型超导, 这也是未来需要继续探索的方向.

    4.   结　论

    • 本研究利用高压高温极端条件制备技术, 通过采用Na+掺杂的方法, 生长了一系列不同浓度的空穴型掺杂CCOC单晶. 实验结果表明, 在低掺杂浓度下, CCOC单晶中Na+的实际浓度随初始原料中的Na+掺杂浓度增大呈现近似线性增长的趋势; 在高掺杂浓度下, CCOC单晶中Na+的实际浓度趋于饱和. 本研究在5 GPa压强条件下, CCOC单晶中Na+的最大掺杂量p ~ 0.12, 对应Tc ~ 19 K, 上述系列空穴型掺杂CCOC单晶覆盖了从“莫特绝缘体-欠掺杂-近最佳掺杂”的广泛区域. 后续可利用二级推进高压合成装置, 在更高压强条件下开展Na+掺杂CCOC单晶生长, 进一步将单晶掺杂浓度拓展至最佳掺杂和过掺杂区域. 除此之外, 本研究还通过采用La3+和Nd3+掺杂的方法, 开展了电子型掺杂CCOC单晶生长, EDX测试结果显示出清晰的La/Nd元素信号, 首次成功生长了高品质的电子型掺杂CCOC单晶. 本研究基于CCOC材料体系, 生长出系列不同浓度的空穴型掺杂CCOC单晶, 并且首次制备出高品质电子型掺杂CCOC单晶, 为开展铜基高温超导机理研究提供了新的理想平台.

    参考文献 (30)

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