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Co掺杂对Fe-对苯二甲酸金属有机框架的磁性调控

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毛志敏, 唐伟, 康晨旭, 龙有文, 曾昱嘉. Co掺杂对Fe-对苯二甲酸金属有机框架的磁性调控[J]. 物理学报, 2026, 75(17): 170712. doi: 10.7498/aps.75.20260328
引用本文: 毛志敏, 唐伟, 康晨旭, 龙有文, 曾昱嘉. Co掺杂对Fe-对苯二甲酸金属有机框架的磁性调控[J]. 物理学报, 2026, 75(17): 170712. doi: 10.7498/aps.75.20260328
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Zhimin MAO, Wei TANG, Chenxu KANG, Youwen LONG, Yujia ZENG. Tuning magnetic properties of Fe-BDC metal-organic frameworks via Co doping[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(17): 170712. doi: 10.7498/aps.75.20260328
Citation: Zhimin MAO, Wei TANG, Chenxu KANG, Youwen LONG, Yujia ZENG. Tuning magnetic properties of Fe-BDC metal-organic frameworks via Co doping[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(17): 170712. doi: 10.7498/aps.75.20260328
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Co掺杂对Fe-对苯二甲酸金属有机框架的磁性调控

  • 1.

    深圳大学物理与光电工程学院, 光电子器件与系统教育部广东省重点实验室, 深圳　518060

  • 2.

    铜仁学院物理与电子信息工程学院, 铜仁　554300

  • 3.

    中国科学院物理研究所, 北京凝聚态物理国家研究中心, 北京　100190

  • 4.

    宣城职业技术学院汽车学院, 宣城　242099

    • 通讯作者: E-mail: yjzeng@szu.edu.cn.

  • 中图分类号: 82.35.-x,81.30.-t,75.50.Xx

Tuning magnetic properties of Fe-BDC metal-organic frameworks via Co doping

  • 1.

    Key Laboratory of Optoelectronic Devices and Systems of Ministry of Education and Guangdong Province, College of Physics and Optoelectronic Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China

  • 2.

    School of Physics and Electronic Information Engineering, Tongren University, Tongren 554300, China

  • 3.

    Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics, Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

  • 4.

    School of Automotive Engineering, Xuancheng Vocational & Technical College, Xuancheng 242099, China

    • Corresponding author: E-mail: yjzeng@szu.edu.cn.

  • MSC: 82.35.-x,81.30.-t,75.50.Xx

  • 摘要: 金属-有机框架(MOFs)具有结构可调、功能多样等特点, 在自旋电子学领域备受关注. 本文以MOF-5为基底, 采用溶剂热法制备了Co-BDC (BDC, 对苯二甲酸), Fe-BDC及混合金属MOF材料CoxFe1–x-BDC (x = 0.1, 0.5). X射线衍射和X射线光电子能谱测试结果表明, 所制备的CoxFe1–x-BDC具有结晶有序性, Co成功掺入Fe-BDC框架结构中. 扫描电子显微镜结果显示Co-BDC和Fe-BDC的微观形貌差异显著, 掺杂样品CoxFe1–x-BDC (x = 0.1, 0.5)的形貌更接近于未掺杂Fe-BDC. 磁滞回线和磁化-温度曲线表明, Co-BDC的磁相变温度约为27 K, 在低温下表现出自旋倾斜反铁磁性; Fe-BDC低温下表现为弱铁磁性; Co掺杂可显著地增强Fe-BDC材料的矫顽力和饱和磁化强度, 特别是高浓度Co掺杂的Co0.5Fe0.5-BDC在低温下表现出强铁磁性. 基于有序替代模型, 第一性原理计算结果支持Co/Fe可能倾向于形成短程有序的局域结构. 本研究为理解混合金属MOF的磁性增强机制提供了理论参考.
    Abstract: Metal-organic frameworks (MOFs) have attracted extensive research attention owing to their structural tunability and functional versatility. In particular, magnetic MOFs have recently emerged as promising candidates for spintronic applications. However, inherent challenges still remain for their practical applications, such as low magnetic transition temperature and small saturation magnetization. Herein, we propose a Co doping strategy to modulate the magnetic properties of Fe-based MOFs. A series of mixed metal MOF materials, namely CoxFe1–x-BDC (BDC = 1,4-dicarboxybenzene, x = 0, 0.1, 0.5, 1), was synthesized on the MOF-5 framework using a solvothermal method. X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy results verify the well-defined crystalline structure of the CoxFe1–x-BDC samples. Scanning electron microscopy images reveal distinct morphological differences between Co-BDC and Fe-BDC, while the doped samples (x = 0.1, 0.5) exhibit morphologies similar to Fe-BDC. The magnetic performances of all samples were systematically measured from 300 to 2 K. Magnetic hysteresis loops and temperature-dependent magnetization curves demonstrate that Co-BDC undergoes a magnetic phase transition at 27 K and exhibits spin-canted antiferromagnetism at low temperatures, whereas Fe-BDC presents weak ferromagnetism at low temperature. Notably, Co doping is shown to effectively enhance the coercivity and saturation magnetization of Fe-BDC. In particular, the Co0.5Fe0.5-BDC sample exhibits prominent ferromagnetic behavior at low temperatures. Based on experimental results, an ordered substitution model is proposed, in which ordered alternating stacking of Co and Fe ions is present in CoxFe1–x-BDC. First-principles calculations further suggest the formation of a local short-range ordered Co/Fe atomic arrangement. A strong p-d spin-polarization coupling exists between the Co 3d and O 2p orbitals. Moreover, high-concentration Co doping induces long-range magnetic ordering. This work reveals the magnetic enhancement mechanism of mixed-metal MOFs and provides a feasible strategy for the design of magnetic MOF materials for spintronics.
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  • 图 1  (a) M-BDC晶体结构示意图, 其中M为Co或Fe原子, C为碳原子, O为氧原子, H为氢原子; (b) Co-BDC, Fe-BDC和Co0.5Fe0.5-BDC样品的XRD图谱; (c), (d) Co0.1Fe0.9-BDC和Co0.5Fe0.5-BDC样品中Co原子(2p轨道)的XPS图谱

    Figure 1.  (a) Schematic illustration of the crystal structure of M-BDC, where M represents Co or Fe atoms, C represents carbon atoms, O represents oxygen atoms, and H represents hydrogen atoms; (b) XRD patterns of Co-BDC, Fe-BDC, and Co0.5Fe0.5-BDC samples; (c), (d) XPS spectra of Co atoms (2p orbital) in Co0.1Fe0.9 and Co0.5Fe0.5-BDC samples.

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    图 2  (a)—(d)分别为Co-BDC, Fe-BDC, Co0.1Fe0.9-BDC和Co0.5Fe0.5-BDC的SEM图像

    Figure 2.  (a)–(d) SEM images of Co-BDC, Fe-BDC, Co0.1Fe0.9-BDC, and Co0.5Fe0.5-BDC samples, respectively.

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    图 3  (a), (b) Co-BDC的M-H曲线(2, 5, 20, 100, 300 K)及ZFC/FC曲线; (c), (d) Fe-BDC的M-H曲线(1.8, 5, 20, 100, 300 K)及ZFC/FC曲线

    Figure 3.  (a), (b) M–H curves (2, 5, 20, 100, 300 K) and ZFC/FC curves of Co-BDC; (c), (d) M–H curves (1.8, 5, 20, 100, 300 K) and ZFC/FC curves of Fe-BDC.

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    图 4  (a), (b) Co0.1Fe0.9-BDC的M-H曲线(2, 20, 100 K)和ZFC/FC曲线(内嵌图为居里外斯拟合曲线); (c), (d) Co0.5Fe0.5-BDC的M-H曲线(2, 20, 100 K)和ZFC/FC曲线(内嵌图为居里外斯拟合曲线)

    Figure 4.  (a), (b) M–H curves (2, 20, 100 K) and ZFC/FC curves of Co0.1Fe0.9-BDC (inset: Curie–Weiss fitting curve); (c), (d) M–H curves (2, 20, 100 K) and ZFC/FC curves of Co0.5Fe0.5-BDC (inset: Curie–Weiss fitting curve).

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    图 5  (a)—(d) Fe, Co, O原子以及Co2Fe2O20C32H16分子中电子在费米能级附近的态密度分布图; (e) Co2Fe2O20C32H16的能带结构示意图

    Figure 5.  (a)–(d) Density of states (DOS) distributions of electrons near the Fermi level for Fe, Co, O atoms and the Co2Fe2O20C32H16 molecule; (e) schematic diagram of the band structure of Co2Fe2O20C32H16.

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    表 1  CoxFe1–x-BDC(x = 0.1, 0.5)样品Fe和Co含量质量分数比

    Table 1.  Mass fraction ratio of Fe and Co content in CoxFe1–x-BDC (x = 0.1, 0.5) samples.

    样品编号取样质量/g定容体积/mL所测元素质量分数/%
    1# Co0.5Fe0.5-BDC0.015125Co10.71
    2# Co0.1Fe0.9-BDC0.009325Co2.77
    3# Co0.5Fe0.5-BDC0.015125Fe10.37
    4# Co0.1Fe0.9 -BDC0.009325Fe21.96
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    表 2  Co2Fe2O20C32H16分子中Fe和Co原子交换积分系数表

    Table 2.  Exchange integral coefficients of Fe and Co atoms in the Co2Fe2O20C32H16 molecule.

    Co2Fe2O20C32H16J1/meVJ2/meV
    Fe0.005310.00265
    Co0.021250.0106
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出版历程
  • 收稿日期:  2026-03-06
  • 刊出日期:  2026-09-05

Co掺杂对Fe-对苯二甲酸金属有机框架的磁性调控

    通讯作者: E-mail: yjzeng@szu.edu.cn.
  • 1. 深圳大学物理与光电工程学院, 光电子器件与系统教育部广东省重点实验室, 深圳　518060
  • 2. 铜仁学院物理与电子信息工程学院, 铜仁　554300
  • 3. 中国科学院物理研究所, 北京凝聚态物理国家研究中心, 北京　100190
  • 4. 宣城职业技术学院汽车学院, 宣城　242099
  • 收稿日期:  2026-03-06

摘要: 金属-有机框架(MOFs)具有结构可调、功能多样等特点, 在自旋电子学领域备受关注. 本文以MOF-5为基底, 采用溶剂热法制备了Co-BDC (BDC, 对苯二甲酸), Fe-BDC及混合金属MOF材料CoxFe1–x-BDC (x = 0.1, 0.5). X射线衍射和X射线光电子能谱测试结果表明, 所制备的CoxFe1–x-BDC具有结晶有序性, Co成功掺入Fe-BDC框架结构中. 扫描电子显微镜结果显示Co-BDC和Fe-BDC的微观形貌差异显著, 掺杂样品CoxFe1–x-BDC (x = 0.1, 0.5)的形貌更接近于未掺杂Fe-BDC. 磁滞回线和磁化-温度曲线表明, Co-BDC的磁相变温度约为27 K, 在低温下表现出自旋倾斜反铁磁性; Fe-BDC低温下表现为弱铁磁性; Co掺杂可显著地增强Fe-BDC材料的矫顽力和饱和磁化强度, 特别是高浓度Co掺杂的Co0.5Fe0.5-BDC在低温下表现出强铁磁性. 基于有序替代模型, 第一性原理计算结果支持Co/Fe可能倾向于形成短程有序的局域结构. 本研究为理解混合金属MOF的磁性增强机制提供了理论参考.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 金属-有机框架作为金属离子/簇与有机配体自组装形成的高度有序晶态材料, 具有结构可调、比表面积高和活性位点丰富等特点, 在催化、吸附分离、功能器件等领域具有重要的应用前景[1–6]. 磁性MOFs材料在保持MOFs材料结构优势的同时, 还可通过外磁场实现靶向输送、磁分离回收等功能, 并具有磁性可调的特点, 近年来引起了生物医学、自旋电子学等诸多领域的研究关注[7–11]. 当前, 设计磁性MOFs分子主要采用以下三种方法. 1)通过引入顺磁性金属离子(如Cu(II), Mn(II), Fe(III)和高自旋的Fe(II)等)、开壳有机配体或二者组合构建基础磁单元, 其自旋量子数与磁各向异性可通过调控金属氧化态实现精准调节; 然而, 这种方法需严格控制磁矩载体间的作用距离与桥接配体类型(氰基、吡嗪、羧酸等)以增强磁耦合效应[12,13]. 2)金属簇构型优化: 二核、三核及链状等簇结构直接决定了离子间磁交换作用的强度与类型(铁磁或反铁磁), 如混合金属MOF-74中Ni2+与Co2+在金属-氧链上的非均匀分布形成同种离子团簇[14], 可以显著调控材料磁性; 利用Cu/Zn非磁性金属节点与2, 5-二羟基对苯二甲酸(H4DOBDC)桥连, 构建出最简单的一维Ising磁模结构, 形成反铁磁与弱铁磁相互作用[15–17]. 3)磁性客体原位引入: 在保留MOFs本征结构的前提下, 通过金属纳米颗粒(Fe和Pt等)掺杂ZIF-8等多种框架调控配位环境, 可实现特定磁功能响应[18]. 尽管上述策略可实现磁性引入, 磁性MOFs仍面临诸多挑战, 如磁转变温度低、饱和磁化强度不足等问题.

      另一方面, 以往的研究通常利用单一金属构建磁性MOFs材料, 例如以对苯二甲酸(H2BDC)为配体与金属Co, Fe, Ni构建的单一金属MOFs材料在低温下表现出磁性[19,20]. 金属的种类和配位模式可调控MOFs材料的晶格几何构型、维度和电子结构. 近年来, 混合金属MOFs(即框架结构中至少含有两种不同金属离子作为节点的MOFs)为设计磁性MOFs提供了新的思路[21–25]. 在同一框架结构中引入不同顺磁性金属离子作为节点构建MOFs, 不仅能有效提升MOFs的稳定性, 还能实现其磁学性能的精准调控[26]. 目前, 混合金属MOFs性能是否不同于其单母体金属MOFs, 以及不同的混合金属离子能否有效调控MOFs磁性仍有待进一步研究[27,28].

      本文以金属簇-对苯二甲酸(BDC)配体构建的三维MOF-5为基底, 通过溶剂热法制备Co-BDC, Fe-BDC及CoxFe1–x-BDC (x = 0.1, 0.5)混合金属MOF材料. 采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、超导量子干涉仪(SQUID)等表征材料的结晶性、形貌和磁学性质. XRD结果表明所制备的MOF材料具备结晶有序性, 磁测量表明Co掺杂可有效增强Fe-BDC材料的矫顽力和饱和磁化强度. 基于实验结果, 本文提出有序掺杂模型, 并采用第一性原理计算探究了Co掺杂调控Fe-BDC磁性的可能机制, 为MOF材料的磁性调控提供理论与实验参考.

    2.   研究方法

      2.1.   实验方案

    • 样品制备: 采用溶剂热法制备磁性MOF材料CoxFe1–x-BDC (x = 0, 0.1, 0.5, 1). 具体制备方案如下: 先将N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水、乙醇按16∶1∶1的体积比配置成混合试剂(9 mL), 再依次在混合试剂中加入CoCl2·6H2O或FeCl2·6H2O(0.09 mmol), H2BDC(0.09 mmol), 三乙胺(0.2 mL). 之后, 将上述溶液磁力搅拌20 h(室温), 形成沉淀物. 最后, 用甲醇离心洗涤沉淀物, 并于真空干燥箱中干燥(温度为60 ℃), 获得Co-BDC或Fe-BDC样品. 对于Co掺杂Fe-BDC样品, 即CoxFe1–x-BDC(x = 0.1, 0.5), 只需将x mL CoCl2·6H2O和(1–x) mL FeCl2·6H2O(0.09 mmol)替代CoCl2·6H2O或FeCl2·6H2O, 采用同样的制备方法即可获得特定组分的CoxFe1–x-BDC样品.

      样品表征: 使用XRD(Rigaku Miniflex 600)表征样品的结晶有序性. 使用X射线光电子能谱技术(XPS)分析样品中金属元素的价态. 使用SEM(MIRA LMS)表征样品的表面形貌. 使用SQUID(MPMS3)和综合物性测量系统(Quantum Design, DynaCool)表征样品的静磁性能.

      • 2.2.   理论计算方法

    • 基于广义梯度近似(GGA)方法, 采用仿真软件包(VASP)进行第一性原理计算. 计算中, Co原子的价电子轨道为3d和4s, Fe原子的价电子轨道为3d和4s, C原子的价电子轨道为2s和2p, H原子的价电子轨道为1s, O原子的价电子轨道为2s和2p. 使用2×1×1 CoFeO10C16H8超晶格(含44个原子)来构建磁结构. 为了避免GGA函数低估带隙的问题, 应用GGA+U (Fe的Ueff = 5.0 eV, Co的Ueff = 3.32 eV), 其中截止能量为500 eV. 采用以Γ为中心k的网格. 弛豫能量的收敛标准设定为10–5 eV. 模拟计算中, 完全弛豫原子位置, 直到每个原子上的最大相互作用力小于10–3 eV/Å.

    3.   结果与讨论

      3.1.   结构形貌分析

    • 图1(a)为M-BDC晶体结构的示意图, 其中M为Co或Fe原子. Co-BDC和Fe-BDC的晶体结构与Ni-BDC相同(C2/m空间群). 每个M(Co, Fe)原子由来自BDC2-配体(对苯二甲酸配体)或羟基的6个氧原子八面体配位, 钴基/铁基伪八面体在晶格平面(200)上进一步边/角连接, 被BDC2-配体分离, 从而形成钴或铁氧层. 图1(b)展示了Co-BDC, Fe-BDC和Co0.5Fe0.5-BDC样品的XRD图谱. Co-BDC, Fe-BDC和Co0.5Fe0.5-BDC样品在8.9°, 14.9°, 15.7°和17.9°存在清晰的衍射峰. 这些衍射峰与模拟Co-BDC(Fe-BDC)的X射线衍射峰匹配, 分别对应(200)和(400)晶面. XRD结果表明制备的样品具有良好的结晶有序性. 图1(c)和图1(d)分别为Co0.1Fe0.9-BDC和Co0.5Fe0.5-BDC样品中Co原子的XPS图谱. 从图1(c)可以看出, 781.2和781.5 eV的特征峰对应Co的2p轨道, 与二价氧化态Co的结合能峰位(780.0—782.5 eV)一致. 图1(d)中, 785.3 eV的高峰对应于Co2+的强卫星峰, 表明Co0.5Fe0.5-BDC样品中Co处于氧化配位状态, 而非金属态. 上述XPS图谱结果表明制备的Co0.1Fe0.9-BDC和Co0.5Fe0.5-BDC样品没有金属Co颗粒析出. 为了验证CoxFe1–x-BDC(x = 0.1, 0.5)中Fe2+和Co2+掺杂比例, 采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定其中Fe元素与Co元素的质量分数比, 如表1所列. 根据质量分数, 计算可得Co0.5Fe0.5-BDC样品中Co∶Fe的摩尔比约为1.002, Co0.1Fe0.9-BDC样品中Co∶Fe的摩尔比约为0.124.

      图2展示了Co-BDC, Fe-BDC和CoxFe1–x-BDC(x = 0.1, 0.5)样品的表面形貌. Co-BDC样品呈现为片状堆积结构(图2(a), 片状样品的尺寸可达微米. 与之对比, Fe-BDC表现为亚微米片状结构(图2(b), 并伴有大量的纳米颗粒. 由此可见, Co-BDC和Fe-BDC尽管具有相同的晶体结构, 其微观形貌却展现出较大的差异. 在图2(c)和图2(d)中, Co掺杂样品CoxFe1–x-BDC(x = 0.1, 0.5)表现出与Fe-BDC相似的形貌. 而且随着Co含量增加, Co掺杂样品并未展现出显著的形貌变化. 因此, 上述XRD和ICP结果表明Co已成功引入Fe-BDC框架结构中, 未观察到明显的Co基杂相析出, 为Co在Fe-BDC晶格中的替代掺杂提供了间接的实验支持.

      • 3.2.   磁学性质分析

    • 图3呈现了Co-BDC和Fe-BDC样品在不同温度下的磁滞回线(M-H曲线)和磁化强度-温度曲线(M-T曲线). 如图3(a)中的M-H曲线所示, Co-BDC样品在2 K时剩磁约7.13 emu/g, 矫顽力HC约高达20 kOe, 表明Co-BDC在低温下具有强铁磁性. 随着温度升高至20 K, Co-BDC样品的矫顽力仅约20 Oe. 当温度升高至100 K时, 其M-H曲线表现为线性, 表明Co-BDC转变为顺磁相. 为进一步探究Co-BDC样品的静磁性质, 样品进行了加场冷却(FC, 冷却场 = 1 kOe)和零场冷却(ZFC)的M-T测试. 如图3(b)所示, 温度从300 K降低到2 K过程中, Co-BDC的磁化强度首先随温度降低快速增大, 并在TN = 27 K附近达到峰值; 之后随温度降低快速减小. 根据居里-外斯定律χ = C/(T – θ)(其中χ为磁化率, C为居里常数, θ为居里温度, T为绝对温度), 拟合可得C = 6.18 emu·Oe–1 K, θ = –64.5 K, 表明Co-BDC样品在TN = 27 K由顺磁相转变为反铁磁相. 温度低于10 K后, 零场冷却与加场冷却的M-T曲线明显分开(图3(b)插图), 表明Co-BDC样品可能存在反铁磁性. Gupta等[19]实验证实Co-MOFs中存在共线反铁磁性, 本文中的Co-BDC样品在10—26 K范围内可能为共线反铁磁态. 当温度低于10 K时, 反铁磁次晶格中的磁矩发生自旋倾斜, 因而Co-BDC样品表现为铁磁性.

      图3(c)和图3(d)分别展示了Fe-BDC样品的M-H曲线和M-T曲线. 从图3(c)可以看到, 1.8 K时Fe-BDC的M-H曲线呈现为对称的“S”形, 剩磁约0.0025 emu/g, 矫顽力仅约500 Oe (1 Oe = 79.5775 A/m). 随着温度升高至20 K, Fe-BDC的磁化强度迅速变小, 且随磁场表现为线性变化. 图3(d)的M-T曲线表明Fe-BDC样品没有明显的磁性相变温度. 上述结果暗示Fe-BDC样品在低温下可能呈现为很弱的短程铁磁性, 随温度升高Fe-BDC迅速转变为顺磁性.

      为了探究Co掺杂对Fe-BDC的磁性质的影响, 本文研究了Co0.1Fe0.9-BDC和Co0.5Fe0.5-BDC样品的磁性及其随温度的演变. 图4展示了Co0.1Fe0.9-BDC和Co0.5Fe0.5-BDC在不同温度下的M-H和M-T曲线. 如图4(a)所示, 在2 K时, Co0.1Fe0.9-BDC的矫顽力HC~793 Oe, 饱和磁化强度MS~18.45 emu/g. 因此, Co0.1Fe0.9-BDC的矫顽力和磁化强度均显著高于未掺杂的Fe-BDC(图3(c)), 表明Co掺杂有效增强了Fe-BDC的磁性. 然而, 类似于Fe-BDC, Co0.1Fe0.9-BDC的磁性随着温度升高迅速变弱: 20 K时, 在本文的实验测量精度内已观察不到矫顽力; 100 K时, Co0.1Fe0.9-BDC表现为顺磁性. 有趣的是, 高浓度Co掺杂的Co0.5Fe0.5-BDC样品在低温下表现出强铁磁性. 如图4(c)所示, 温度为2 K时, Co0.5Fe0.5-BDC的矫顽力HC可以达到3500 Oe (约为Fe-BDC的7倍), 剩磁约2.88 emu/g. 并且, 其磁性可保持到20 K. 当温度升高至100 K时, Co0.5Fe0.5-BDC为顺磁性.

      图4(b)和图4(d)分别展示了Co0.1Fe0.9-BDC和Co0.5Fe0.5-BDC样品的M-T曲线. 从图4(b)中可以看到, Co0.1Fe0.9-BDC没有明显的磁性相变温度. 因此, 尽管Co掺杂可有效增强Fe-BDC的磁性, 但低浓度时不足以建立长程磁有序. 对于高浓度Co掺杂的Co0.5Fe0.5-BDC, 当温度从300 K降低到2 K, 其磁化强度从50 K开始迅速增强, 在温度低于TC = 28 K后, 磁化强度变化趋于平缓, 如图4(d)所示. 值得注意的是, 随着温度继续降低至2 K, Co0.5Fe0.5-BDC的磁化强度从T0 = 15 K开始急剧增强. 结合图4(c)和图4(d), Co0.5Fe0.5-BDC样品可能存在如下磁性态: 1)当温度T < T0时, Co0.5Fe0.5-BDC表现出铁磁性质; 2)当温度T0 < T < TC时, Co0.5Fe0.5-BDC表现为弱铁磁态; 3)当温度T > TC时, 热扰动导致磁矩排列长程无序, 材料转变为顺磁性.

      从上述结果可知, 高浓度Co掺杂可显著增强Fe-BDC的磁性(饱和磁化强度、矫顽力), 同时Co0.5Fe0.5-BDC还展现出不同于Co-BDC和Fe-BDC的磁性. 如前所述, Co-BDC与Fe-BDC具有相同的晶体结构, 且Co2+与Fe3+的离子半径接近、配位环境相似, 这为Co2+替代Fe3+提供了结构基础. 然而, 受限于X射线散射因子相近以及本文中表征手段的分辨率, 我们尚无法从实验上直接区分Co/Fe原子在晶格中的排布方式(有序交替或随机分布). 本文利用Co/Fe有序交替排列模型, 探究混合金属体系中的磁交换相互作用机制, 以定性理解Co-O-Fe结构单元对磁性能增强的贡献: 一方面, 当Co与Fe原子在晶格中交替有序排列时, Co2+与Fe3+之间能产生直接的磁交换相互作用. 这种有序的磁矩分布可显著增强铁磁/亚铁磁相互作用. 另一方面, Co2+与Fe3+的磁矩大小存在较大差异, 其与配体之间的交换作用强度不同, 进而导致磁相互作用的竞争. 当然, 实际样品中可能存在一定程度的无序或短程有序.

      • 3.3.   能带结构分析

    • 为了更深入地理解Co掺杂对Fe-BDC样品磁性的影响, 基于有序掺杂模型, 本文计算了Co2Fe2O20C32H16(即Co0.5Fe0.5-BDC)的能带结构和态密度. 计算中, 只考虑分子结构中的最近邻和次近邻磁交换相互作用, 交换耦合参数J1和J2反映出分子中FM和AFM态的交换能(反映了未成对电子之间自旋之间的交换相互作用能). 由表2可见, 在Co2Fe2O20C32H16结构中, 最近邻与次近邻Co之间的磁相互作用强度是Fe原子之间的4—5倍; 并且Co原子之间的磁相互作用为正值, 表明Co在Co2Fe2O20C32H16的磁态上占主导作用, 分子中Co原子之间为铁磁耦合.

      图5展示了Co2Fe2O20C32H16分子中各原子的态密度分布和Co2Fe2O20C32H16分子的能带结构图. 从态密度分布(图5(a)—(d))可以看到, 在费米能级附近, Co-d轨道与O-p轨道存在显著的p-d自旋极化耦合; 根据Goodenough- Kanamori规则[29], 该杂化效应使得Co-O-Fe呈现铁磁耦合; Co离子(3d7)的未完全淬灭轨道角动量通过自旋-轨道耦合引入单离子各向异性, 定性解释了高浓度Co掺杂时, Co0.5Fe0.5-BDC的矫顽力显著增强至约3500 Oe[30,31].

      从磁相变热力学角度分析, 低浓度掺杂时(x = 0.1), Co2+离子随机孤立分布于Fe-BDC晶格中, 由于超交换作用的短程性, 被非磁性BDC配体隔离的Co2+-Fe3+对无法建立长程磁有序, 仅表现为局域的磁极化子, 因而其M-T曲线无明确相变峰. 当高浓度掺杂时(x = 0.5), Co2+在晶格中连接成长程磁有序. 根据本文提出的有序模型, Co2+与相邻Fe3+构成了类似亚铁磁体的双次晶格结构. 理论计算表明铁与钴原子的结合能分别为EFe = –4.54 eV和ECo = –4.35 eV, 因而该结构具有热力学稳定性(–5.8 eV/atom), 且Co-Co间的铁磁耦合主导了整个体系的磁硬化过程. 上述有序掺杂模型和理论计算为Co掺杂导致Fe-BDC磁性能增强提供了可能的微观解释.

    4.   结　论

    • 本研究通过调控Co/Fe比例制备了系列混合金属MOF材料, XRD, XPS和ICP等结果表明Co成功掺入Fe-BDC框架且宏观分布均匀, 磁性测量表明Co掺杂有效调控Fe-BDC的磁性. 基于有序掺杂模型, 理论计算表明Co与Fe在晶格中的有序分布及其与氧配体的轨道杂化是增强磁交换作用、实现长程铁磁有序的关键. 但限于当前表征条件, 本文未能提供Co/Fe原子在晶格中排布方式的直接实验证据(如HAADF-STEM, EXAFS等), “有序替代”模型作为近似仍有待更高分辨率的实验验证.

    参考文献 (31)

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