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Nd2Fe14B型稀土永磁材料因其高磁能积、高矫顽力和优异的磁晶各向异性, 广泛应用于新能源汽车驱动电机、风力发电机组、精密医疗器械、消费电子及航空航天等高新技术产业[1–4]. 然而由于钕铁硼较低的居里温度, 使其磁性能在高温下衰减明显, 难以满足高端应用需求[5,6]. 目前, 工业界普遍采用添加重稀土(Dy, Tb)的方式提升磁体的矫顽力, 重稀土元素的4f电子层结构使其具有极高的磁晶各向异性场, 能够有效钉扎磁畴壁移动, 从而显著增强磁体的抗退磁能力[7–11]. 但这一方案对重稀土元素依赖较强, 导致成本高昂与资源受限. 为降低重稀土依赖, 同时实现钕铁硼磁体综合性能的协同提升, 掺杂调控成为有效途径[12,13].
掺杂调控技术通过在钕铁硼磁体中引入少量特定的掺杂元素, 通过进入取代主相的不同位置、调节晶界相磁性、改善晶界组织、提高晶界润湿性、优化晶界分布、改变晶界相成分及影响相变行为等方式, 有效提高磁体的矫顽力, 降低重稀土的消耗同时提高了重稀土的利用率[14–18]. 与此同时, 随着钕铁硼磁体向更高效率、更小型化、更极端环境等应用方向发展, 其服役环境也日益复杂多样, 对钕铁硼磁体的服役稳定性提出了更高的要求. 为了提升这些服役性能, 一系列元素(如Mg, Ni, Cu, Zn等)被引入磁体成分设计中, 这些元素通过改善晶界结构, 提高晶界自腐蚀电位、降低自腐蚀电流密度等方式增强服役性能[19–24]. A位(Nd位)在晶体中主要决定着磁晶取向, 与Fe之间的轨道交换作用和相应的分子场效应决定了体系的磁化方向与强度[25,26]. 因此, 在A位进行替代掺杂可直接影响局域电子结构与磁耦合方式, 从而调控整体磁性能. 但是这些掺杂元素对磁性能的影响并不清楚, 传统的实验研究方法由于周期长、成本高、难以精准表征微观作用机制等局限性, 无法全面揭示掺杂元素对磁性能影响的内在规律, 亟需一种高效、精准的理论研究手段提供支撑. 基于密度泛函理论(density functional theory, DFT)的第一性原理计算是一种在材料科学和凝聚态物理学科中被广泛应用的理论计算方法, 可用于分析元素掺杂对钕铁硼磁体总磁矩演化、态密度特征以及磁晶各向异性能(MAE)的变化规律[27,28].
本研究以Nd8Fe56B4为模型体系, 通过第一性原理计算系统考察了A位单元素掺杂(Nd6M2Fe56B4, M = Mg, Ni, Cu, Zn, Dy)和双元素协同掺杂(Nd6MNFe56B4, M, N = Mg, Ni, Cu, Zn, Dy)对磁性和电子结构的影响, 重点分析了掺杂对磁矩分布、磁晶各向异性的调控以及自旋分裂态密度的变化, 旨在揭示掺杂对NdFeB磁性的微观机制, 为开发高性能、低重稀土依赖的新型永磁材料提供理论依据.
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本研究基于密度泛函理论(DFT)框架, 采用第一性原理计算. 计算使用VASP (Vienna ab-initio Simulation Package)软件包[29,30], 采用PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)交换关联泛函[31,32]. 本文涉及元素的价电子配置分别为: Nd(5s25p64f46s2), Dy(4f9), Mg(3s2), Fe(3d74s1), Ni(3d84s2), Cu(3d104s1)以及Zn(3d104s2). 平面波截断能量为500 eV. 结构优化和电子结构计算采用以Gamma点为中心的3×3×2 k点网格. 所有原子坐标和晶格常数进行弛豫, 能量收敛精度设为10–5 eV, 而磁晶各向异性能(MAE)计算的能量收敛精度为10–6 eV. Hellmann-Feynman力小于0.01 eV/Å. 所有计算均考虑自旋极化效应. 由于本研究主要关注掺杂原子的磁矩变化, 因此未考虑自旋轨道耦合效应(SOC)[33]. 此外, Nd8Fe56B4的Dzyaloshinskii-Moriya相互作用较弱, 几乎不产生螺旋磁矩[34], 本研究中仅考虑共线磁矩.
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为了系统研究NdFeB永磁材料中A位(Nd位)掺杂对电子结构与磁性能的影响, 本研究以Nd8Fe56B4超胞作为基础模型, 采用第一性原理计算方法构建不同掺杂体系. 图1展示了未掺杂结构、单原子掺杂结构及双原子掺杂结构的原子模型.
在未掺杂体系(图1(a))中, Nd, Fe和B分别分布于典型的Nd2Fe14B晶体结构中, 其中Nd原子位于A位. 为了探究A位替代对电子态分布与磁矩耦合的调控作用, 本研究首先进行单原子掺杂设计(图1(b)), 两个Mg原子取代Nd原子, 构建Nd6Mg2Fe56B4模型, 用于分析掺杂元素对体系磁性的调控机制. 进一步地, 为考察不同掺杂元素之间的协同效应, 构建了双原子掺杂模型(图1(c)), 以一个Cu原子和一个Mg原子共同替代Nd位形成Nd6CuMgFe56B4结构. 这种单/双掺杂模型的构建, 不仅有助于分析掺杂元素在晶格中的分布与局域环境变化, 同时能够揭示不同元素在电子结构调制及磁交换作用中的耦合效应.
为了深入理解NdFeB体系中各原子在晶体结构中的分布规律及其对磁性的潜在影响, 本研究对Nd8Fe56B4模型进行空间群对称性分析. 对称性分析结果表明, 该结构属于P42/mnm空间群, 体系中不同类型的原子占据若干不等价的对称性位置(Wyckoff), 如图2所示. 其中, Nd原子分布于2f位和4g位, 分别处于晶格中不同的稀土层; Fe原子占据16k1, 16k2, 8j1, 8j2, 4e, 4c等6类不等价位置; B原子位于4g位. 其中, 位于2f位的Nd原子处于稀土层区域, 局域环境相对开放, 其4f电子与Fe的3d电子之间存在较强的间接交换耦合, 是体系磁晶各向异性的主要来源; 而4g位的Nd原子被Fe原子紧密包围, 晶场约束更强, 对整体磁化方向的贡献相对较弱. 已有文献与结构稳定性计算表明, 掺杂元素优先取代 Nd 的2f位, 这是由于该位点配位环境更为开放、形成能更低, 且能更显著地调控电子耦合与磁各向异性. 因此, 本研究在构建单原子及双原子掺杂模型时, 均以取代2f位Nd原子为基本原则, 以保证体系的结构稳定性与物理合理性.
图2中紫色球体表示通过对称性分析区分出的不同类Nd, M, Fe和B原子. 通过这种分类, 可以清晰识别各类原子的空间分布及局域环境差异, 为后续分析不同原子类型的自旋极化、局域磁矩贡献以及自旋耦合模式提供结构依据, 从而揭示不同掺杂元素对Nd位局域磁性及Nd-Fe交换作用的调控机制.
在NdFeB掺杂研究中, 既有研究涉及Nd位和Fe位的替代掺杂, 掺杂位置的选择主要参考文献[35–38]. 为了进一步验证本研究中掺杂位点的合理性, 对Nd8Fe56B4中各Wyckoff位置的单原子掺杂形成能进行系统计算. 掺杂形成能计算公式为
其中,
$ {E}_{\text{f}} $ 为掺杂形成能,$ {E}_{\text{host}} $ 为Nd8Fe56B4总能,$ {E}_{\text{D}\_\text{atom}} $ 为掺杂原子能量,$ {E}_{\text{M}\_\text{atom}} $ 为被替换的原子能量.$ {E}_{\text{D}\_\text{atom}} $ 和$ {E}_{\text{M}\_\text{atom}} $ 均通过对应单质晶胞的总能除以原子数获得. 表1展示了单原子掺杂所有Nd和Fe的Wyckoff下的$ {E}_{\text{f}} $ .表1给出了Cu, Dy, Mg, Ni和Zn五种元素在Nd8Fe56B4八个不等价Wyckoff 位置的掺杂形成能
$ {E}_{\text{f}} $ , 表中主数值为掺杂体系的绝对形成能, 括号内数值为该构型相对于同元素最稳定掺杂位的能量差. 所有元素在各晶位的形成能均为负值, 表明这五种元素在Nd8Fe56B4的不同Wyckoff位均具备热力学可行性. 从优先占位倾向来看, Dy, Mg, Ni和Zn的最稳定掺杂位均为Nd 4f位(相对能量差为0 eV); 而Cu的最优掺杂位为Nd 4g位, 但4g与4f位的能量差仅为0.092 eV, 说明Cu也可以容易地掺入Nd 4f位. 相比之下, 所有元素在Fe位的相对能量普遍高于Nd位, 表明5种掺杂元素更倾向于占据Nd晶格位而非Fe位. 这些结果为后续分析掺杂元素对Nd8Fe56B4磁性能的调控机制提供了关键的占位依据, 同时也验证了本文所选掺杂位点的合理性, 即掺杂原子最可能占据A位(Nd 位).为分析不同元素掺杂对Nd8Fe56B4体系磁性的影响, 计算了未掺杂体系及Mg, Ni, Cu, Zn, Dy掺杂后体系的自旋磁矩(表2). 未掺杂体系中, Nd的磁矩约为–3.3μB (与Fe反平行), Fe的磁矩在1.96μB—2.70μB之间, 显示典型的亚铁磁耦合特征, 总磁矩为104.234μB.
为了更清晰地分析不同元素掺杂对Nd8Fe56B4磁矩变化的影响, 对各掺杂体系的态密度进行详细研究. 图3(a)展示了Nd8Fe56B4的总态密度(TDOS)及各元素的投影态密度(PDOS), 每个子图右上角标注了对应的化学式, 图中虚线表示费米能级(0 eV). 在费米能级以下, Nd元素的自旋向下态密度(Nd down)明显大于自旋向上态密度(Nd up), 而Fe元素的自旋向上态密度(Fe up)显著高于自旋向下态密度(Fe down), 表明Nd与Fe存在反铁磁耦合. 图中箭头标出了Nd down和Fe down的对应峰位, 两者能量相同但自旋方向相反, 进一步验证了Nd与Fe的自旋反平行关系. 图3(b)—(f)分别显示了掺杂Dy, Mg, Ni, Cu和Zn后Nd6M2Fe56B4的DOS. 除Ni掺杂外, 其他掺杂体系中费米能级以下Nd down 的PDOS占比仍大于Nd up, 且Nd的PDOS相对于费米能级的位置变化不显著, 说明这些掺杂对Nd8Fe56B4的磁性影响不大, 与我们计算的原子磁矩结果一致. 相比之下, Ni掺杂导致 PDOS 翻转: Nd up的态密度下移至费米能级以下, Nd down上移至费米能级以上, 表明Nd从原先的反铁磁耦合转变为与Fe的铁磁耦合. 这一点在Nd 4g位的原子磁矩变化中也得到体现, 其磁矩由–3.335μB变为+2.767μB. 此外, 从图3(d)可见, Ni up在–1 eV 附近出现明显峰值, 接近费米能级, 表明Ni 3d与Nd 4f轨道存在一定耦合, 使Nd6Ni2Fe56B4的总磁矩显著提升.
在单原子掺杂的基础上, 为进一步探究不同元素间的协同作用及其对NdFeB体系磁性的综合影响. 通过构建Nd6MNFe56B4 (M, N = Cu, Ni, Mg, Zn)双原子掺杂模型, 并计算了各对称性原子的自旋磁矩, 结果如表3所示. 可以看出, 双掺杂不仅改变了Nd子晶格的局域磁矩分布, 同时对Fe子晶格的自旋极化也产生了明显调制效应.
与未掺杂体系(Nd8Fe56B4)相比, 所有双掺杂体系的总磁矩均显著提升, 表明不同掺杂元素之间存在一定的协同增强效应. 其中, Nd6CuNiFe56B4体系的总磁矩最高, 达到119.620μB, 相较于未掺杂体系Nd8Fe56B4提升约15%. 具体来看, Cu和Ni掺杂原子分别获得约0.058μB与0.698μB的局域磁矩, 且Nd 4g位点的反向磁矩明显减弱, 结果表明, 掺杂的3d元素通过轨道杂化优化了电子自旋分布, 从而减弱了Nd局域磁矩与Fe磁矩平行排列的趋势.
为了定量分析双原子掺杂对Nd8Fe56B4磁性的影响, 对双原子掺杂体系的DOS进行详细计算. 所有双原子掺杂体系Nd6M2Fe56B4的DOS如图4(a)—(d), 各子图右下角标注了对应的化学式.
在Nd6CuMgFe56B4和Nd6CuNiFe56B4的DOS中(图4(a), (b)), 可以观察到在费米能级以下, Nd up和Nd down的态密度均有一定占据, 其中Ni down的占据略大于Ni up. 与未掺杂Nd8Fe56B4中Nd up的态密度相比, 这两种双原子掺杂体系中Nd up的占据有所增加, 表明Nd down自旋的磁矩有所减弱, 从而导致Nd down的磁矩略有降低. 计算结果显示, Nd 4g位的磁矩由–3.335μB降至–1.814μB, 与表2中各原子磁矩的计算结果一致. 这一变化是Nd6CuMgFe56B4和 Nd6CuNiFe56B4总磁矩略高于Nd8Fe56B4的主要原因. 分析其机制可知, 掺杂的Cu和Mg或Cu和Ni在费米能级附近存在一定的态密度占据. 特别是在 Nd6CuNiFe56B4中, Cu和Ni的自旋向上态密度占据均大于自旋向下态密度, 使其磁矩方向与Fe保持一致, 进而增强了体系总磁矩. 这主要源于Cu和Ni的3d 轨道与Fe的3d以及Nd的4f轨道存在耦合, 导致Nd的反平行磁矩有所减弱, 同时Cu和Ni的磁矩方向与Fe相同, 从而提升了整体磁性. 对于其他双原子掺杂体系(图4(c)—(e)), 掺杂元素未能明显削弱Nd与Fe的反平行自旋耦合, 其对总磁矩的提升主要来自掺杂原子自身磁矩的减小, 因此总磁矩的增强效果相对较弱.
综合分析表明, 双原子掺杂可通过以下两种机制增强体系磁性: 1)过渡金属元素(Cu, Mg和Cu, Ni)通过削弱Nd的自旋反向磁矩, 提升体系总磁矩; 2)掺杂金属元素通过调节电子填充与局域晶场, 减少与Fe元素的反平行耦合, 从而间接增强总磁化强度. 因此, 双原子掺杂实现了电子结构调节与自旋耦合强化的协同效应, 尤其是Cu-Ni共掺体系表现出最佳的磁化增强效果.
从表2和表3的结果对比可见, 双原子掺杂体系的总磁矩整体高于未掺杂体系, 但其增强幅度并未普遍超过单原子掺杂, 表明协同效应并非线性叠加, 而与掺杂元素间的电子结构匹配密切相关. 例如, Nd6Ni2Fe56B4体系的总磁矩最高(138.301μB), 而双原子掺杂体系Nd6CuNiFe56B4的总磁矩为119.620μB, 明显低于Ni单掺体系, 说明Cu的引入削弱了Ni对Nd的自旋极化的翻转作用. Cu的3d壳层更接近填满态, 电子局域性较强, 导致Cu-Nd之间的3d-4f杂化减弱, 从而部分抵消了Ni掺杂对Nd 4g自旋磁矩的影响. 总体来看, Ni单掺体系磁化强度最强, Cu-Ni双掺体系表现次之, 其余轻元素协同掺杂体系呈中等增强效果.
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以Nd6CuMgFe56B4为例, 图5展示了晶体在不同磁化取向下的磁晶方向示意图, 用以说明磁晶各向异性能(MAE)计算中所考虑的3种磁化方向. 图5(a)—(c)分别为[100], [001]和[111]方向的正视图, 图5(d)—(f)为相应的俯视图. 红色箭头表示磁化方向的取向, 其中红色“
$\odot $ ”符号表示磁矩指向纸面外, 红色“$\otimes$ ”符号表示磁矩指向纸面内. 3种取向对应晶体不同主轴方向的磁化情况: 其中[100]方向沿a轴, [001]方向沿c轴, 而[111]方向则沿体对角线方向. 通过对比不同磁化方向下体系的总能量, 可以确定其易磁化方向和磁晶各向异性能的大小.结合图5所示的磁化方向示意图与表4的计算结果, 可以明显看出不同掺杂元素对Nd8Fe56B4体系磁晶各向异性能(MAE)的影响规律. 未掺杂体系的易磁化方向为[111], 表明其具有中等强度的磁各向异性, [111]方向对应能量最低, 为最低方向. 该结果不仅与以往文献[39]中实验测得的磁易轴方向一致, 其能量与文献[39]报道的数量级相符, 同时与图5中红色箭头所示的磁矩沿晶胞体对角线的取向相符合. 掺杂Cu和Ni后, 体系的MAE显著增强, [100]和[001]方向的相对能量分别达到50.82 meV/cell, 51.75 meV/cell和56.12 meV/cell, 56.09 meV/cell, 表明体系对磁化方向更为困难. 相反, Mg和Dy掺杂后, MAE显著降低, 此外Dy掺杂使易轴转为[100], 表明其磁各向异性显著削弱, 这说明Dy的4f态减弱了局域磁矩, 导致易磁轴发生偏转. Zn掺杂体系表现出中等强度的各向异性, [100], [001]相对能量为7.75 meV/cell, 7.19 meV/cell, 易轴仍为[111], 反映出Zn的3d满壳层电子仅通过电荷转移微弱影响Fe和Nd的磁化行为. 综上所述, Ni和Cu掺杂显著增强了Nd8Fe56B4的磁晶各向异性能, Dy和Mg掺杂削弱各向异性甚至改变易轴取向, 而Zn掺杂处于中等水平, 表明掺杂元素的电子结构和与Fe/Nd的杂化强度是决定磁晶各向异性能的关键因素.
表5展示了双原子掺杂Nd6MNFe56B4在[100], [001], [111]下的相对磁晶各向异性能. 整体看, 易磁化方向(0值)多数保持在[111], 但含Cu-Ni共掺时出现易轴旋转至[001]的显著变化, 这是由于Cu-Ni掺杂, 导致Nd 4g与Fe反方向磁矩削弱, 削弱了Nd-Fe之间的自旋交换耦合和自旋轨道耦合, 从而导致易磁化方向的变化和磁性各向异性的减弱. Nd6CuMgFe56B4与Nd6CuZnFe56B4的MAE较弱([100]/[001]仅meV/cell, 易轴为[111]), 表明Cu与s-p掺杂易改变磁易轴方向; 而Nd6NiMgFe56B4和Nd6NiZnFe56B4保持[111]易轴且相对[001], [100]轴向磁晶各向异性能量分别达6.89 meV/cell, 12.78 meV/cell和14.21, 15.54 meV/cell; 值得注意的是Nd6MgZnFe56B4([100]和[001]磁晶以性能为19.86 meV/cell和18.59 meV/cell, 易轴[111])达到本组最强MAE, 与基准体系相当, 说明两种轻金属的电荷调制对Nd元素和Fe元素的磁矩基本没有调控作用, 与前文总磁矩一致. 综上所述, 不同掺杂元素可有效调节Nd8Fe56B4的磁晶各向异性能, 通过合理选择掺杂元素, 可实现对体系磁性的有效调控.
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本文基于第一性原理计算, 系统探讨了NdFeB体系不同掺杂条件下的磁性调控机理, 包括总磁矩演化、电子结构特征及磁晶各向异性能(MAE)变化规律, 通过对比未掺杂与单、双原子掺杂体系结果, 揭示了掺杂元素在电子结构与自旋耦合中的作用机制. 未掺杂Nd8Fe56B4为亚铁磁结构, Fe 3d态主导磁矩, Nd 4f态通过4f-3d间接交换与Fe反平行耦合. 单原子掺杂中, Ni掺杂可反转Nd 4g位磁矩、增强与Fe 3d轨道耦合及自旋极化, 显著提升总磁矩; 其他元素掺杂对总磁矩影响有限. 双原子掺杂通过减弱Nd 4f-Fe 3d反平行耦合、使掺杂原子磁矩与Fe同向排列提升总磁矩, 其中Ni相关组合增强效果最显著. MAE计算表明, 未掺杂体系易轴为[111], 具中等各向异性. 单原子掺杂中, Cu, Ni增强MAE, Mg, Dy削弱MAE且Dy使易轴转向[100], Zn掺杂易轴保持[111]; 双原子掺杂多数易轴仍为[111], Cu-Ni共掺使易轴转向[001]且减弱各向异性, Nd6MgZnFe56B4的MAE最强且与基准体系相当, 掺杂元素电子结构及与Nd 4f-Fe 3d的杂化强度可有效调节体系MAE, 合理选择掺杂元素可实现对体系磁性的有效调控. 研究结果表明, 通过合理设计掺杂元素组合, 可实现对NdFeB永磁材料磁矩与磁晶各向异性的精确调控, 为高性能稀土永磁材料的电子结构优化提供理论依据.
NdFeB金属掺杂的磁晶取向性调控效应
Control effect of magnetocrystalline orientation of NdFeB metal doping
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摘要: 随着钕铁硼(NdFeB)磁体应用拓展, 其服役性能要求不断提高, 掺杂调控是提升性能的有效手段, 但对磁晶取向及磁性能的微观影响机制尚不清晰. 本文采用第一性原理计算方法, 研究了Nd8Fe56B4材料A位(Nd位)单、双元素掺杂后的磁性调控机制, 构建Nd6Mg2Fe56B4和Nd6MNFe56B4 (M, N = Mg, Ni, Cu, Zn, Dy)模型, 分析掺杂对体系总磁矩、自旋投影态密度及磁晶取向的影响. 研究表明, Ni掺杂可翻转部分Nd原子磁矩, 使Nd6Ni2Fe56B4总磁矩提升至138.301μB, 其他单元素掺杂影响不显著; 双原子掺杂Nd6CuMg56B4和Nd6CuNiFe56B4的总磁矩相比 Nd8Fe56B4略有增加, 源于掺杂元素削弱Nd 4g位磁矩并与Fe 3d轨道产生耦合. Dy单掺可使易磁轴由[100]转为[111], Cu-Ni共掺可使易磁轴由[100]转为[001]体现双掺协同效应. 自旋投影态密度分析表明, 掺杂元素通过调控3d–3d/4f轨道杂化等决定磁矩演化. 本工作为NdFeB磁体设计提供掺杂技术路线, 揭示微观影响机制, 为高性能、低重稀土NdFeB材料提供理论依据.Abstract: With the expanding applications of NdFeB magnets, increasingly stringent requirements have been placed on their operational performance. Elemental doping is an effective approach to enhance these properties; however, the intrinsic microscopic mechanisms by which doping influences the magnetic moment and magnetocrystalline anisotropy remain unclear, limiting the development of high-performance, low-heavy-rare-earth NdFeB materials. In this work, first-principles calculations based on density functional theory (DFT) were systematically performed using the VASP software package. A Nd8Fe56B4 supercell was adopted as the model system, and single-atom doping at the Nd sites (A sites, Nd6M2Fe56B4, M = Mg, Ni, Cu, Zn, Dy) as well as dual-atom co-doping systems (Nd6MNFe56B4, M, N = Mg, Ni, Cu, Zn, Dy) were constructed. For all configurations, total magnetic moments, spin-projected density of states, magnetocrystalline anisotropy energies, and easy magnetization axes were quantitatively calculated and analyzed in depth. The results show that Ni single doping can reverse the magnetic moment of Nd at the 4g site, leading to a substantial increase in the total magnetic moment of Nd6Ni2Fe56B4 to 138.301μB, whereas other single-element dopants have negligible impact on the total magnetic moment. The total magnetic moment is effectively enhanced in Nd6CuMgFe56B4 and Nd6CuNiFe56B4 due to the weakening of the Nd 4g magnetic moment and its coupling with Fe 3d orbitals induced by the dopants. Regarding magnetocrystalline anisotropy, Dy single doping reorients the easy axis from [111] to [100], while Cu-Ni co-doping induces a transition of the easy axis from [100] to [001] through synergistic elemental effects. Spin-projected density of states analyses confirm that the dopants modulate the hybridization between Fe 3d and Nd 4f orbitals, the local electronic states, and spin polarization near the Fermi level, thereby precisely controlling the evolution of magnetic moments and magnetocrystalline anisotropy. This study elucidates the intrinsic electronic mechanisms underlying doping-induced magnetic property modulation in NdFeB magnets, providing a reliable theoretical pathway and scientific guidance for the targeted design of high-performance NdFeB magnets with reduced reliance on heavy rare-earth elements.
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图 1 Nd8Fe56B4基体系的原子结构示意图 (a)未掺杂的Nd8Fe56B4模型; (b)单原子掺杂结构Nd8Mg2Fe56B4, 其中两枚Mg原子取代Nd原子; (c)双原子掺杂结构Nd8CuMgFe56B4, 其中Cu与Mg分别取代两个Nd原子, 绿色、红色、金色与蓝色球分别表示B, Nd, Fe与掺杂原子(Mg或Cu)
Figure 1. Atomic structure diagrams of the Nd8Fe56B4 based system: (a) Undoping Nd8Fe56B4 model; (b) single-atom doping structure Nd8Mg2Fe56B4, where two Mg atoms replace Nd atoms; (c) diatomic doping structure Nd8CuMgFe56B4, where Cu and Mg replace two Nd atoms, respectively; Green, red, gold, and blue spheres represent B, Nd, Fe, and dopant atoms (Mg or Cu), respectively.
图 2 Nd6Mg2Fe56B4晶体结构中所有原子的对称性位置分布示意图, 紫色球表示通过空间群对称性分析得到的不同类型的Nd原子(2f和4g位置), 掺杂原子M(2f), Fe原子(分布于16k1, 16k2, 8j1, 8j2, 4e, 4c等不同对称性位置)和B原子(4g)
Figure 2. Schematic illustration of the symmetry position distribution of all atoms in the Nd6Mg2Fe56B4 crystal structure. Purple spheres represent different types of Nd atoms (at 2f and 4g positions) obtained through space group symmetry analysis, dopant atom M (at 2f), Fe atoms (distributed at various symmetry positions including 16k1, 16k2, 8j1, 8j2, 4e, 4c, etc.), and B atoms (at 4g)
图 3 未掺杂及不同单原子掺杂 Nd6M2Fe56B4 (M = Dy, Mg, Ni, Cu, Zn)体系的自旋投影态密度图 (a)未掺杂Nd8Fe56B4的基准DOS, 包括Nd, Fe和B的总态密度及投影态密度; (b)—(f)不同掺杂体系中Nd、掺杂原子M及Fe的投影态密度.
Figure 3. Spin-projected DOS for Nd6M2Fe56B4 (M = Dy, Mg, Ni, Cu, Zn) systems with and without single-atom doping: (a) DOS of the undoped Nd8Fe56B4, showing the total and element-projected DOS for Nd, Fe, and B; (b)–(f) DOS of the doped systems, showing the contributions from Nd, the dopant M, and Fe.
图 4 不同双原子掺杂体系Nd6MNFe56B4自旋投影态密度图 (a) Nd6CuMgFe56B4; (b) Nd6CuNiFe56B4; (c) Nd6CuZnFe56B4; (d) Nd6MgZnFe56B4; (e) Nd6NiMgFe56B4; (f) Nd6NiZnFe56B4
Figure 4. Spin-resolved density of states for different binary doping systems Nd6MNFe56B4: (a) Nd6CuMgFe56B4; (b) Nd6CuNiFe56B4; (c) Nd6CuZnFe56B4; (d) Nd6MgZnFe56B4; (e) Nd6NiMgFe56B4; (f) Nd6NiZnFe56B4.
图 5 Nd6CuMgFe56B4晶体在3种磁化方向下的磁晶方向示意图 (a)—(c)分别为[100], [001]和[111]方向的正视图; (d)—(f)相应的俯视图, 红色箭头表示磁化方向, 红色“
$\odot $ ”与“$\otimes $ ”符号分别表示磁矩指向纸面外和纸面内Figure 5. Illustration of magnetic crystal directions for Nd6CuMgFe56B4 crystal under three magnetization orientations: (a)–(c) The front views for the [100], [001], and [111] directions, respectively; (d)–(f) the corresponding top views, red arrows indicate the direction of magnetization, with the red “
$\odot $ ” and “$\otimes $ ” symbols representing the magnetic moment pointing out of and into the plane of the paper, respectively.表 1 不同元素在Nd8Fe56B4的Wyckoff的Ef (eV)
Table 1. Ef (eV) of Wyckoff for different elements in Nd8Fe56B4.
掺杂元素 Nd 4f Nd 4g Fe 16k1 Fe 16k2 Fe 8j1 Fe 8j2 Fe 4e Fe 4c Cu –10.49 (0.09) –10.59 (0.00) –8.00 (2.59) –7.41 (3.18) –10.13 (0.46) –8.38 (2.21) –7.56 (3.03) –8.32 (2.27) Dy –12.59 (0.00) –10.90 (1.69) –7.81 (2.78) –9.84 (2.75) –9.66 (2.94) –9.82 (2.77) –12.09 (0.50) –8.70 (3.89) Mg –15.42 (0.00) –12.56 (2.86) –14.99 (0.43) –13.60 (1.82) –14.05 (1.38) –13.43 (1.99) –13.33 (2.09) –12.53 (2.89) Ni –7.21 (0.00) –7.01 (0.19) –5.29 (1.92) –4.34 (2.87) –5.59 (1.62) –3.80 (3.41) –3.36 (3.85) –6.26 (0.95) Zn –17.19 (0.00) –14.65 (2.54) –13.29 (3.90) –13.43 (3.76) –12.52 (4.68) –15.75 (1.44) –13.05 (4.14) –13.36 (3.83) 
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表 2 不同单原子掺杂体系(Nd6Mg2Fe56B4)中各对称性原子的自旋磁矩及总磁矩
Table 2. In different single-atom doping systems (Nd6Mg2Fe56B4), the spin magnetic moments and total magnetic moments of symmetry atoms.
分子式 Nd8Fe56B4 Nd6Dy2Fe56B4 Nd6Mg2Fe56B4 Nd6Ni2Fe56B4 Nd6Cu2Fe56B4 Nd6Zn2Fe56B4 Nd 2f –3.391 –3.387 –3.399 –3.381 –3.394 –3.4 M 2f –3.391 –0.471 –0.036 0.833 0.06 0.06 Nd 4g –3.335 –3.387 –3.337 2.767 –3.339 –0.265 Fe 16k1 2.359 2.352 2.369 2.3663 2.394 2.36 Fe 16k2 2.246 2.280 2.249 2.273 2.259 2.252 Fe 8j1 2.348 2.275 2.35 2.36 2.403 2.344 Fe 8j2 2.695 2.686 2.712 2.732 2.731 2.721 Fe 4e 1.959 2.028 2.036 2.095 2.081 2.054 Fe 4c 2.48 2.447 2.462 2.431 2.45 2.428 B 4g –0.166 –0.176 –0.172 –0.184 –0.171 –0.177 Total/μB 104.234 109.714 111.477 138.301 113.083 123.537
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表 3 不同双原子掺杂体系(Nd6M1N1Fe56B4)中各对称性原子的自旋磁矩及总磁矩
Table 3. Self-spin magnetic moments and total magnetic moments of each symmetry atom in different diatomic doping systems (Nd6M1N1Fe56B4).
分子式 Nd8Fe56B4 Nd6CuMgFe56B4 Nd6CuNiFe56B4 Nd6CuZnFe56B4 Nd6MgZnFe56B4 Nd6NiMgFe56B4 Nd6NiZnFe56B4 Nd 2f –3.391 –3.394 –3.396 –3.416 –3.398 –3.389 –3.389 M1 1f –3.391 0.058 0.058 0.056 –0.061 –0.035 –0.035 N1 1f –3.391 –0.036 0.698 –0.059 –0.037 0.718 0.718 Nd 4g –3.335 –1.814 –1.814 –3.33 –3.338 –3.342 –3.342 Fe 16k1 2.359 2.369 2.386 2.385 2.372 2.387 2.387 Fe 16k2 2.246 2.248 2.26 2.255 2.252 2.259 2.259 Fe 8j1 2.348 2.365 2.401 2.385 2.359 2.385 2.385 Fe 8j2 2.695 2.718 2.728 2.724 2.713 2.723 2.723 Fe 4e 1.959 2.06 2.086 2.059 2.032 2.062 2.062 Fe 4c 2.48 2.455 2.473 2.48 2.465 2.48 2.48 B 4g 0.166 0.174 0.172 0.173 0.173 0.17 0.17 Total/μB 104.234 117.884 119.62 112.411 111.616 113.219 113.316
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表 4 不同单原子掺杂Nd6M2Fe56B4体系在3种磁化方向[100], [001]和[111]下的相对磁晶各向异性能(单位: meV/cell), 表中0表示该方向为体系的易磁化方向, 其他数值为相对于易轴方向的能量差
Table 4. Relative crystal anisotropy energy (in meV/cell) with various single-atom doping Nd6M2Fe56B4 systems under three magnetization directions [100], [001], and [111]; in the table, 0 indicates that the direction is the easy magnetization direction of the system, while other values represent the energy difference relative to the easy axis direction.
单原子掺杂
分子式[100]相对磁晶异性能
/(meV·cell–1)[001]相对磁晶异性能
/(meV·cell–1)[111]相对磁晶异性能
/(meV·cell–1)Nd8Fe56B4 18.27470707 18.39644414 0 Nd6Dy2Fe56B4 0 5.57727659 5.45747529 Nd6Mg2Fe56B4 4.54940274 4.11138429 0 Nd6Ni2Fe56B4 56.12029488 56.0879099 0 Nd6Cu2Fe56B4 50.81817841 51.7530616 0 Nd6Zn2Fe56B4 7.74682339 7.18533748 0
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表 5 双原子掺杂Nd6MNFe56B4三种磁化取向[100], [001], [111]下的相对磁晶各向异性能(单位: meV/cell), 0表示对应方向为易磁化方向, 其余数值为相对于易轴的能量差
Table 5. Relative crystal anisotropy energy (in meV/cell) for binary doping systems Nd6MNFe56B4 systems under three magnetization directions [100], [001], and [111]. In the table, 0 indicates that the direction is the easy magnetization direction of the system, while other values represent the energy difference relative to the easy axis direction.
单原子掺杂
分子式[100]相对磁晶异性能
/(meV·cell–1)[001]相对磁晶异性能
/(meV·cell–1)[111]相对磁晶异性能
/(meV·cell–1)Nd6CuMgFe56B4 6.5369877 2.98120059 0 Nd6CuNiFe56B4 10.97066559 0 9.55116231 Nd6CuZnFe56B4 4.06862961 5.35533903 0 Nd6MgZnFe56B4 19.86481935 18.58626817 0 Nd6NiMgFe56B4 12.78011339 6.88610434 0 Nd6NiZnFe56B4 15.54177501 14.20992329 0
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