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多铁隧道结(multiferroic tunnel junctions, MFTJs)为铁磁/铁电/铁磁三明治结构, 可以通过外加电场和磁场分别实现中间铁电材料的极化方向和两边铁磁电极的磁化方向的转变[1,2], 从而产生4种不同的电阻状态[3–5]. 该类型器件将铁电和铁磁功能集合到单个纳米器件, 为存算一体提供了新的路径. 传统的多铁隧道结通常为钙钛矿结构, 较厚铁电势垒中的氧空位缺陷会在高温下导致热激活非弹性跳变[6], 另外其电阻-面积乘积(resistance-area product, RA)也较大[7,8], 最终导致其很难满足未来小型化多功能电子器件的非易失性高密度存储、逻辑运算功能以及低功耗等要求.
二维范德瓦耳斯(van der Waals, vdW)材料因具有原子级厚度、无悬挂键洁净表面、层间随意堆垛性以及优异的外场调控能力, 使其在自旋电子学器件研究中极具潜力[9–11]. Yang等[12]利用双层α-In2Se3构造了反铁电多铁隧道结, 隧穿磁阻(tunneling magnetoresistance, TMR)和电致电阻(tunneling electroresistance, TER)分别达到7.6×103%和6.8×105%, 并且实现了6种非易失性阻态. Yu等[13]构造了石墨烯/CrI3-AgBiPSe6/石墨烯和石墨烯/Cr2Ge2Te6-In2Se3/石墨烯两种多铁隧道结, 通过铁电材料的极化翻转, 成功实现了磁性材料的磁化方向转变, 即所谓的多铁隧道结全电控. 然而这些多铁隧道结仍然需要外界电场去翻转铁电材料的极化方向; 其次这种堆垛引入了过多的界面, 加大了实验复杂性[14].
最近, 二维材料中的MA2Z4(M代表金属, A代表Si和Ge, Z代表N, P, As)系列引起了广泛的关注[15–17]. 除了已经合成的MoSi2N4和WSi2N4, 已有超过100种MA2Z4材料及其衍生物被预测了出来, 由于该系列材料的元素和结构的多样性, 这些材料特性涵盖了金属、半导体、铁电体和铁磁体等. Li等[18]发现单层VSi2P4倾向于铁磁基态, 并且在考虑自旋-轨道耦合的时候, 导带的能谷简并被破坏, 在K与K' 处形成电子的能谷极化. Zhang等[19]利用两层VSi2P4材料进行堆叠, 该结构的面外铁电性和A型反铁磁性之间的相互作用能够产生层锁定的贝里曲率, 通过层间滑移可以同时实现电极化和谷极化的翻转. 本文首先利用双层VSi2P4构造了5种vdW MFTJs, 随后利用密度泛函理论和非平衡格林函数相结合研究了这些器件的自旋输运特性. 发现双层VSi2P4的自旋过滤特性产生了相对较大的TMR, TER在随着界面耦合减小以及引入不对称电极情况下获得较大数值. 这些研究结果将有利于促进二维多铁材料在自旋电子学器件的发展.
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本文计算采用VASP(Vienna ab-initio simulation package)中的投影缀加波方法(projected augmented-wave, PAW)进行电子结构特性计算和器件优化, 广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)被用来处理交换关联相互作用[20,21]. 截断能和Monkhorst网格采样分别选用500 eV和15×15×1, 能量和力的收敛标准分别为10–5 eV和0.01 eV/Å. 为了修正局域电子间的库仑排斥作用, V原子的d轨道U值为2.8 eV; 同时在计算中也考虑了vdW相互作用DFT-D3. 在此基础上, 本文利用ATK软件包基于密度泛函理论与非平衡格林函数相结合进行输运计算[22–24], 电子自洽的截断能选择为150 Ry, 器件和输运系数的k点网格抽样分别选取为15 × 15 × 100和101 × 101, 这些 MFTJs 器件的中心散射区域进行了完整的原子弛豫处理, 真空层厚度为30 Å. 自旋相关的电流由郎道尔-巴蒂克(Landauer-Buttiker)公式计算得到:
其中,
$ e $ 为电子电荷,$ h $ 为普朗克常数,$ \uparrow \left(\downarrow \right) $ 表示自旋方向,$ {f}_{\text{L}} $ 和$ {f}_{\text{R}} $ 为费米-狄拉克(Fermi-Dirac)分布函数,$ u_{\text{L}/\text{R}}=E_{\text{F}}\pm\dfrac{{e}V}{2} $ 为左/右电极的化学势. 自旋相关的透射系数$ {T}^{\uparrow \left(\downarrow \right)} $ 定义如下:其中,
$ {{\varGamma }}_{\text{L}\left(\text{R}\right)} $ 描述左(右)电极与散射区之间的耦合强度,$ {G}^{\text{R}\left(\text{A}\right)} $ 为中心区域的推迟(超前)格林函数.自旋注入效率(spin injection efficiency, SIE) PS可定义为
其中
$ {G}_{\uparrow } $ 和$ {G}_{\downarrow } $ 表示自旋向上与自旋向下的电导.在平衡状态下, TMR可通过以下公式计算:
其中
$ {G}_{\text{PC}} $ 和$ {G}_{\text{APC}} $ 表示器件在平行磁化情形(parallel configuration, PC)和反平行磁化情形(antiparallel configuration, APC)下的电导.在平衡状态下, TER比值定义为
其中
$ {G}_{\rightarrow } $ 和$ {G}_{\leftarrow } $ 表示不同铁电极化状态下的器件电导.平衡状态下的RA可通过电导计算得出:
其中
$ A $ 为垂直器件输运方向的截面积. -
单层VSi2P4是具有P-6m2空间群的六方晶格结构, 由七原子层P-Si-P-V-P-Si-P按特定的顺序排列, 其可视为由两层弯曲的SiP包裹一层1H相VP2构成[25,26], 该结构与实验合成的MoSi2N4一致. 对于双层VSi2P4, 其结构属于P3m1空间群, 研究了AB堆叠构型和BA堆叠构型, 如图1(a), (d)所示, 优化后的晶格常数为3.46 Å, 层间距为3.21 Å. 在AB(BA)堆叠构型中, 上层的Si(V)原子正好位于下层的V(Si)原子正上方, 而上层的P(Si) 原子则直接位于下层的Si(P), 这种堆叠构型会导致中心对称性破缺, 从而沿z轴方向自发产生垂直铁电极化. 我们通过计算差分电荷密度证实了这一铁电现象. 图1(b), (e)分别展示了AB堆叠和BA堆叠的差分电荷密度, 清晰地显示了上下层积累区与耗尽区之间电荷分布有着显著差异, 由于差分电荷密度分布的不对称性, 导致上下层之间会产生净电荷转移. 平面平均电荷密度差的计算结果揭示了极化方向与层间电荷转移的对应关系, 如图1(c)所示, AB堆叠中电荷从下层向上传递, 这导致沿–z方向自发产生铁电极化. 相反, 在图1(f)所示的BA堆叠中, 电荷从上层向下传递, 从而沿+z方向自发形成铁电极化.
为了进一步分析双层VSi2P4材料的本征铁电性, 对AB(BA)堆叠双层VSi2P4的平面平均静电势进行了计算. 如图2(a)所示, AA堆叠构型中上下层的静电势分布对称, 这种对称性保护结构导致铁电极化缺失. 相比之下, 如图2(b)和图2(c)所示, AB和BA堆叠构型在上下两层真空区域之间存在电位跃迁, 其不连续值分别为–11.5 meV和11.5 meV, 这表明存在自发的垂直铁电极化. 基于贝里相位法[27], 我们测得AB堆叠和BA堆叠的铁电极化强度分别为–0.46 pC/m和0.46 pC/m. 如图2(d), (e)所示, 由于存在C3z旋转对称性, AB堆叠可通过层间滑移切换为BA堆叠, 其中路径Ⅰ对应[1/3, 2/3, 0], [–2/3, –1/3, 0]或[1/3, –1/3, 0]方向, 路径Ⅱ对应[–2/3, –4/3, 0], [4/3, 2/3, 0]或[–2/3, 2/3, 0]方向. 为了探究双层VSi2P4材料在AB堆叠与BA堆叠之间实现滑移铁电的可行性, 采用微动弹性带(nudged elastic band, NEB)方法计算了两种堆叠之间的铁电切换路径的能量势垒[28]. 如图2(f)所示, 其中路径I的能垒为16.2 meV/f.u., 较低的势垒导致有利于沿路径I实现低能耗的铁电相变.
随后研究了层间铁磁性(FM)和反铁磁性(AFM)两类磁性构型, 后者比前者能量低0.28 meV, 表明双层VSi2P4的磁性基态为A型反铁磁. 由于层内V原子的最近距离为dAA = 3.46 Å, 而层间V原子的最近距离为dAB = 12.61 Å, 导致层内铁磁耦合占主导, 而层间耦合较弱. 层间反铁磁构型有四种能量简并的铁电/反铁磁结构, 即P↓M↓↑, P↓M↑↓, P↑M↓↑和P↑M↑↓, 如图3所示. 其中P↑和P↓分别代表朝向+z轴和–z轴方向的铁电极化, M↑与M↓则表示沿z轴正负方向的磁有序排列. 在传统铁电双稳态中, 电子能带结构简并且无法区分. 但由于双层VSi2P4中时间反演对称性和空间反演对称性的破缺诱发了谷极化现象的出现, 这使得电子能带结构变得可区分. 图4(a), (e)展示了4种铁电/反铁磁构型在未考虑自旋-轨道耦合(spin-orbit coupling, SOC)下的能带结构, 前者表示P↓M↓↑和P↑M↑↓, 后者表示P↓M↑↓和P↑M↓↑. 在图4(a)中, 价带顶(valence band maximum, VBM)来自的自旋向下通道, 而导带底(conduction band minimum, CBM)来自的自旋向上通道, 形成带隙为0.22 eV的双极磁性半导体, 图4(e)中刚好相反. 在计算考虑SOC后, K和K' 点的简并性被打破, 导致能级出现差异, 产生了自发谷极化. 如图4(b)—(d)所示, 对于P↓M↓↑和P↑M↑↓构型, VBM位于K点且能量高于K'点, 产生2.6 meV的自发谷极化, CBM 位于K'点且能量低于K点, 导致13.6 meV的显著谷极化. 与此同时, 对于P↓M↑↓和P↑M↓↑构型, 如图4(f)—(h)所示, VBM与CBM的谷极化刚好与前者相反. 值得注意的是, 当双层VSi2P4的铁电极化发生切换时, 上层与下层磁矩的方向反转180°, 能带结构能保持稳定, 这表明铁电材料可以通过铁谷耦合实现磁性调控.
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3.1节研究确定了双层VSi2P4材料具有多铁性, 我们基于该材料构建了本征多铁性隧道结, 接下来研究不同电极对自旋输运特性的影响. 首先选取了两种对称电极对: 块体金属电极(Au)和vdW非磁性金属电极(1T-TiSe2). 采用双层VSi2P4的面内晶格常数3.46 Å为所有器件的面内晶格常数, Au(111)方向和TiSe2优化面内晶格常数分别为2.88 Å和3.55 Å. 所以对于Au-VSi2P4-Au器件, 电极和势垒层的最小匹配超胞尺寸为2×2和
$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $ , 失配率为2.61%; 对于TiSe2-VSi2P4-TiSe2 器件, 电极和势垒层的最小匹配超胞尺寸为$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $ 和$ \sqrt{3}\times \sqrt{3} $ , 失配率为1.81%. 接下来, 需要确定这两种MFTJs不同界面处的最佳堆叠构型. 这两种MFTJs中有两种异质结界面类型, 即Au-VSi2P4和TiSe2-VSi2P4. 在Au-VSi2P4中, 存在3种堆叠构型: Au-V, Au-Si和Au-P, 图5(a)展示了这3种堆叠构型的能量, 其中最低能量堆叠构型为Au-V. 异质结界面TiSe2-VSi2P4同样存在3种堆叠构型(Ti-V, Ti-Si和Ti-P), 如图5(b)所示, 最低能量堆叠构型为Ti-V. 最后, 基于上述界面堆叠序列, 构建了两种不同的MFTJs, 如图5(c), (d)所示.翻转双层VSi2P4的磁化方向可产生平行和反平行两种磁化状态, 而滑移双层VSi2P4同样会产生两种不同的极化, 这表明基于双层VSi2P4的MFTJs中可以诱导出四重电阻态. 在本文中, 首先研究了这两种本征MFTJs在平衡态下的 TMR 效应和TER效应. 如表1所列, Au-VSi2P4-Au MFTJ铁电P←和P→态的TMR分别为596.68%和594.80%. 对于TiSe2-VSi2P4-TiSe2 MFTJ, 其铁电P←和P→态的TMR分别为489.65%和490.44%, 这两种MFTJs都表现出了较大的TMR. 为了探究这两种MFTJs的输运机理, 首先从器件中心区的投影态密度图(projected density of states, PDOS)进行分析, 如图6所示. 对于Au-VSi2P4-Au器件的PC态, 由于VSi2P4的导带下移, 导致自旋向下方向费米能级处的电子数大于自旋向上费米能级处的电子数, 最终导致自旋向下方向相对较大的电导和较高的PS. 而对于APC态, 因为自旋向下和自旋向上的PDOS分布对称, 所以APC态自旋向下和自旋向上费米能级处的电子数基本相同且数量介于PC态自旋向下和自旋向上费米能级处的电子数之间, 这导致这两个自旋方向相差较小的电导以及APC态较低的PS. 最终由于PC态和APC态电阻变化大, 导致TMR较大. 类似的现象发生在TiSe2-VSi2P4-TiSe2器件, PC自旋向下方向的费米面附近分布较少的势垒, 造成相对较大的电导; PC自旋向上方向和APC的两个自旋方向, 由于存在较大的势垒层, 最终造成较小的电导, 同样导致较大的TMR, 如图6(b)所示. 然而, 这两种MFTJs的TER存在显著差异, TiSe2-VSi2P4-TiSe2 MFTJ 在PC和APC态的TER分别为18.38%和18.70%, 远大于Au-VSi2P4-Au MFTJ在PC态和APC态的TER (0.61%和0.71%). 考虑Au-VSi2P4-Au MFTJ铁电滑移, 可以看到P→态和P←态的PDOS图基本一致, 特别是多铁层VSi2P4的电子结构特性显示了类金属特性, 最终造成P→态和P←态阻态几乎无变化, 导致TER很低. 对于TiSe2-VSi2P4-TiSe2器件, 中间多铁层VSi2P4的磁性半导体特性得以保存, 以及界面结构在两种铁电极化状态下的相对不对称, 最终造成了相对较大的TER.
为了进一步阐明这两种器件的输运机理, 计算了自旋相关的输运谱在二维布里渊区的分布, 如图7所示. 对于Au-VSi2P4-Au器件的PC态, Au电极的入射波函数位于图8(a)的红色区域, 经过双层VSi2P4的自旋向上与自旋向下通道之后, 最终产生了图7(a)中P→ PC态和P← PC态4个输运谱. 由于VSi2P4自旋向下输运通道分布较广, 所以入射波函数衰减较少, 导致了较大的电导. 对于器件的APC态, 由于波函数衰减通道介于PC的两个自旋通道数量之间, 最终导致电导介于二者之间. 然而我们发现, VSi2P4的中心具有输运通道, 在输运谱中却发现该区域具有较小的数值分布, 这是由于电极Au和多铁层VSi2P4之间层间距离较小, 产生了较强的界面耦合, 使VSi2P4的电子结构特性发生变化, 从而造成了其金属化. 图9(a)计算了Au-VSi2P4-Au器件的差分态密度, 电荷在积累区与耗尽区的分布极度不均衡, 表明Au/VSi2P4两层之间产生了很大电荷转移, 使VSi2P4表现出了类金属特性, 其铁电极化受到了很大的影响, 最终也造成了较小的TER. 接下来研究TiSe2-VSi2P4-TiSe2 MFTJ输运机理, TiSe2的入射波函数分布于二维布里渊区的四角以及镂空的中心区, 如图8(b)所示. 对于PC态, 经过VSi2P4自旋向上的输运通道, 边界波函数进行了两次衰减, 中心区不衰减, 最终形成了如图7(b)所示的PC态自旋向上的透射系数分布. 而对于PC态自旋向下通道, 由于TiSe2的入射波函数和VSi2P4自旋向下的输运通道分布类似, 所以不经过衰减就可以到达另一端电极. 因此, 自旋向下的输运谱分布与自旋向上输运谱分布虽然类似, 但是数值要大, 也即电导和PS要大. 对于APC态, 自旋向上和自旋向下的透射系数分布基本相同且热点数介于PC态自旋向上和自旋向下之间, 都由TiSe2的入射波函数经一次衰减形成, 所以导致TMR比较大. 此外, 由于TiSe2-VSi2P4界面耦合影响较小, 双层VSi2P4的双极半导体特性和铁电极化得以保留, 因此TiSe2-VSi2P4-TiSe2 MFTJ的TER略大于Au-VSi2P4-Au MFTJ.
从图9(c) TiSe2-VSi2P4-TiSe2 MFTJ的差分态密度可以看出, TiSe2/VSi2P4之间的电荷转移小于Au/VSi2P4之间的电荷, 所以TiSe2-VSi2P4-TiSe2 MFTJ的VSi2P4电子结构特性变化小.
为了降低界面的影响, 在Au/VSi2P4以及TiSe2/VSi2P4之间插入2H相的MoTe2, 该材料与VSi2P4的晶格失配仅为1.1%, 因此产生了3种新的界面, 即VSi2P4-MoTe2, Au-MoTe2及TiSe2-MoTe2. 为确定这些界面的堆叠构型, 计算了不同堆叠方式的能量, 如图10所示. VSi2P4-MoTe2界面的3种堆叠方式为P-Mo, V-Mo及Si-Mo, 其中Si-Mo是最佳堆叠构型. Au-MoTe2界面和TiSe2-MoTe2界面的最低能量堆叠构型分别为Au-Mo及Ti-Te. 基于此, 构造出图11(a), (b)所示的两种新MFTJs器件, 分别标记为Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-Au, TiSe2-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2. 将Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-Au器件与未加插层的Au-VSi2P4-Au器件进行对比, 电导明显下降, 但TER却得到了明显提高, 如表1所列. 分析图12(a) PDOS可知, 金属电极Au与VSi2P4之间出现宽泛的蓝色区域且在费米能级处的双层VSi2P4之间蓝色区域扩大, 表明两者间的波函数耦合明显隔离. 为了进一步探明MoTe2层保留了双层VSi2P4的固有特性, 计算了两种新器件的差分态密度(如图9(b), (d)所示), 比较图9(b)与图9(a), 双层VSi2P4左右的电荷远远减小, 从而很好地保留了其多铁特性, 导致TER明显增大. 类似的现象发生在TiSe2-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2器件, 这里不再进行叙述.
为了进一步提升器件的TER, 构造了一种新的不对称电极MFTJ器件Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2, 如图11所示. PC态与APC态下的TER分别达到94.0%和95.3%. 为了分析TER增大的原因, 图13(c)给出了该器件在二维布里渊区的输运谱. 对于PC态, 可以观察到P→态与P←态的输运谱在布里渊区的分布范围基本一致, 而自旋向下热点数在P→态中明显大于P←态, 这导致较高的TER. 对于Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-Au和TiSe2-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2 MFTJs, 如图13(a), (b)所示, P→态与P←态相比较, 透射系数的热点数差异不大且布里渊区的分布范围基本一致, 这导致TER较小, 此外, 类似情况也出现在APC态.
为了更加深入地研究TER变化机理, 对5种器件在输运方向的平均静电势与电压降进行了研究. 首先比较器件Au-VSi2P4-Au与TiSe2-VSi2P4-TiSe2. 如图14(a), (b)所示, 虽然两种器件的势函数在电极和势垒区域分布均匀, 但是电极和势垒层之间界面处的势函数降幅相差较大, 分别为3.68 eV和5.81 eV; 对于电压降而言, 前者界面处的变化相对较小, 后者变化幅度大于前者. 这是由于前者的电极与势垒层之间的界面耦合强, 电荷转移相对较多, 从而造成相对较低势垒和较好的导电特性. 后者电压降较大不对称性和势函数的相对较大振幅造成了偏大的TER. 对于具有插层的对称性器件, Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-Au器件界面的势函数降幅为7.88 eV, 中间势垒层的势函数表现出明显的不对称, 特别是MoTe2与VSi2P4的连接处, 和器件Au-VSi2P4-Au相比表现出明显的差异, 所以造成了TER的增大, 如图14(a), (c)所示. 从电压降分析可以看到, 由于插层MoTe2与电极之间较大的电荷转移造成了较小的电压降, 插层MoTe2与VSi2P4之间较少的电荷转移造成相对较大的势垒和压降, 而且其电压降表现出了较大的不对称性. 相似的现象发生在器件TiSe2-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2与器件TiSe2-VSi2P4-TiSe2中的对比中, 这里不再进行叙述.
最后对具有插层的不对称器件Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2进行分析, 发现插层左右两端与电极的势函数分布都存在明显差别, 不仅降幅相差较大, 而且完全不对称, 最终造成了TER的急剧增大. 从电压降分析可以看到, 其在插层MoTe2与电极区域变化相对较小, 在插层MoTe2与VSi2P4之间变化幅度较大, 特别是右端的压降较为明显, 即势垒较大. 为了更加直观地展示电子波函数在传输过程中的受阻情况, 图14(f)给出了器件Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2在AB和BA堆叠两种磁化情形下自旋向下方向输运谱热点的本征态电子波函数图. 对于PC磁化情形, AB堆叠器件的电子波函数主要分布在两端的电极中, 在中间势垒层的分布则相对较少, 这表明电子波函数的传输在势垒层受阻. 而当铁电极化方向反转时, 电子波函数在右端VSi2P4与MoTe2的界面处分布大大增加, 在两端电极中的分布基本不变, 导致电子波函数的传输在BA堆叠器件得到了显著增强, 因此造成了较大的TER. 相似的现象发生在APC磁化情形下的两种铁电极化状态, 这里不再进行叙述.
上述结果表明, 引入不对称电极可显著提升TER比值并保持可观的TMR(427.3%与430.9%), 如表1所列. 此外, 还计算了这5种MFTJs的RA, 其数值小于先前计算的钙钛矿-氧化物 MFTJs的RA(约数kΩ·μm2)[29]. 低的RA可使器件具备更快的响应速度, 同时也可直接降低器件的焦耳热损耗与工作电压, 从而显著降低功耗并提高数据传输速率[30,31]. 此外, 更小的RA能带来更大的电导绝对变化量, 从而增强信号可分辨性与读取可靠性, 避免因电阻过高而导致性能虚高[32], 这一特性可让MFTJ满足高密度存储单元的要求. 我们构造的器件在保持TMR相对较大的情况下, 取得了较大的TER数值, 该研究成果在由无磁电极组成的范德瓦耳斯多铁隧道结研究中相对优异[17,33].
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本文通过第一性原理密度泛函理论计算, 发现双层VSi2P4在AB和BA堆叠情况下具有自发垂直铁电极化和层间反铁磁性, 即本征多铁性. 随后利用双层VSi2P4构造了5种MFTJs, 基于密度泛函理论与非平衡格林函数相结合的方法, 研究了不同电极、界面耦合以及非对称器件结构对电子输运特性的影响. Au-VSi2P4-Au器件和TiSe2-VSi2P4-TiSe2器件, 由于双层VSi2P4的自旋过滤特性, 表现出了较大的TMR. 然而由于Au电极与VSi2P4有较强的界面耦合, 导致Au-VSi2P4-Au器件中的VSi2P4电子结构特性发生显著变化, 趋于金属特性, 导致TER非常小. 为了减小界面电荷转移, 在Au-VSi2P4界面和TiSe2-VSi2P4界面之间引入MoTe2插层, 使得双层VSi2P4的铁电极化得以保存, Au-VSi2P4-Au器件的TER从0.61%和0.71%提升到Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-Au器件的17.35%和17.90%, TiSe2-VSi2P4-TiSe2器件的TER从18.38%和18.70%提升到TiSe2-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2器件的46.25%和49.30%. 为了进一步提高TER, 采用不对称电极器件Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2, TER进一步扩大至95.3%和94.0%, 同时TMR保持相对较大. 另外发现这5种器件的RA相对较小, 远低于钙钛矿氧化物MFTJs. 这些研究结果表明了vdW多铁材料VSi2P4应用于新一代自旋电子学器件的巨大潜力.
基于双层VSi2P4多铁隧道结的隧穿磁阻和电致电阻
Tunneling magnetoresistance and electroresistance in multiferroic tunnel junctions based on bilayer VSi2P4
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摘要: 新型二维材料MA2Z4体系因其结构和材料的多样性受到了很大的关注. 其中, 双层VSi2P4在AB和BA堆叠情形下同时具有面外铁电极化和层间反铁磁耦合, 具有广泛的应用前景. 本文基于密度泛函理论和非平衡格林函数研究了双层VSi2P4范德瓦耳斯多铁器件在不同电极、界面耦合以及结构不对称情况下自旋输运特性. 结果表明, 双层VSi2P4的自旋过滤特性导致了Au-VSi2P4-Au器件和TiSe2-VSi2P4-TiSe2器件相对较大的隧穿磁阻, 电极和势垒层的界面耦合造成了相对较小的电致电阻. 通过引入MoTe2插层, Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-Au器件的电致电阻达到17.35%和17.90%, TiSe2-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2器件电致电阻达到46.25%和49.30%. 在不对称电极Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2器件中, 电致电阻进一步扩大至95.3%和94.0%, 同时隧穿磁阻保持相对较大. 这些研究成果有望推动二维本征多铁隧道结以及相关存算一体器件发展.Abstract: The novel two-dimensional MA2Z4 family has attracted significant attention due to its diverse structures and material properties. Among these, the bilayer VSi2P4 exhibits simultaneous out-of-plane ferroelectric polarization and interlayer antiferromagnetic coupling in both AB and BA stacking configurations, offering promising prospects for various applications. In this work, based on density functional theory combined with non-equilibrium Green’s functions, we investigate the spin transport properties of van der Waals multiferroic devices based on bilayer VSi2P4, considering different electrodes, interfacial coupling, and structural asymmetry. The results show that the spin-filtering effect of bilayer VSi2P4 leads to relatively large tunneling magnetoresistance in both Au-VSi2P4-Au and TiSe2-VSi2P4-TiSe2 devices, while the interfacial coupling between electrodes and the barrier layer results in relatively small tunneling electroresistance. By introducing a MoTe2 interlayer, the tunneling electroresistance of the Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-Au device reaches 17.35% and 17.90%, and that of the TiSe2-MoTe2-VSi2P4 -MoTe2-TiSe2 device reaches 46.25% and 49.30%. In the Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2 device with asymmetric electrodes, the tunneling electroresistance is further enhanced to 95.3% and 94.0%, while the tunneling magnetoresistance remains relatively large. These findings are expected to advance the development of two-dimensional intrinsic multiferroic tunnel junctions and related in-memory computing devices.
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Key words:
- first-principles calculations /
- two-dimensional ferromagnetism /
- multiferroics /
- tunnel junctions .
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图 1 双层VSi2P4在AB (a)—(c)与BA (d)—(f)堆叠下的结构侧视图(a), (d)、沿z方向的差分电荷密度图(b), (e), 以及平面平均电荷密度差(c), (f); 银色、红色和蓝色球体分别表示P, V和Si原子, 黑色箭头指示铁电极化方向, 黄色和绿色区域分别代表电子积累区和耗尽区, 等值面数值设定为0.0001 e/Å3
Figure 1. Side views (a), (d), differential charge density maps along the z-direction (b), (e), and plane-averaged charge density differences (c), (f) of bilayer VSi2P4 with AB (a)–(c) and BA (d)–(f) stackings. The silver, red, and blue spheres represent P, V, and Si atoms, respectively. The black arrows indicate the ferroelectric polarization direction. The yellow and cyan regions denote electron accumulation and depletion regions, respectively, with an isosurface value of 0.0001 e/Å3.
图 2 双层VSi2P4在z轴方向上分别为AA堆叠(a)、AB堆叠(b)及BA堆叠(c)时的平面平均静电势分布; 双层VSi2P4在AB堆叠与BA堆叠情况下的铁电切换路径I (d)与路径Ⅱ(e)以及路径I的层间滑移能垒(f)
Figure 2. Plane-averaged electrostatic potential profiles of bilayer VSi2P4 with AA stacking (a), AB stacking (b), and BA stacking (c) along the z-direction; ferroelectric switching paths I (d) and II (e) for bilayer VSi2P4 in AB and BA stackings, along with the interlayer sliding energy barrier for path I (f).
图 3 双层VSi2P4的4种不同铁电/反铁磁(FE/AFM)构型 (a) P↓M↓↑构型; (b) P↓M↑↓构型; (c) P↑M↓↑构型; (d) P↑M↑↓构型; 红色和黑色箭头分别代表铁电极化方向和自旋极化方向
Figure 3. Four different FE/AFM configurations of bilayer VSi2P4: (a) P↓M↓↑; (b) P↓M↑↓; (c) P↑M↓↑; (d) P↑M↑↓. Red and black arrows represent FE polarization and spin polarization directions, respectively.
图 4 不考虑SOC (a), (e)与考虑SOC (b)—(d), (f)—(h)的能带结构 (a), (b)代表 P↓M↓↑和P↑M↑↓构型; (e), (f)代表P↓M↑↓和P↓M↑↓构型; (c), (d)图(b)的能带放大部分; (g), (h)图(f)的能带放大部分
Figure 4. Band structures without SOC (a), (e) and with SOC (b)–(d), (f)–(h). Panel (a), (b) represent the P↓M↓↑ and P↑M↑↓ configurations, respectively, while (e), (f) represent the P↓M↑↓ and P↓M↑↓ configurations, respectively. Panel (c), (d) are enlarged views of the band structures in (b), and (g), (h) are enlarged views of the band structures in (f).
图 5 Au-VSi2P4界面(a)与TiSe2-VSi2P4界面(b)的拼接情况; Au-VSi2P4-Au器件(c)与TiSe2-VSi2P4-TiSe2器件(d)的结构示意图; 左右电极延伸至±∞, 这些器件在xy平面上呈周期性排列, 电流沿z方向流动
Figure 5. Stacking configurations of the Au-VSi2P4 interface (a) and the TiSe2-VSi2P4 interface (b); schematic device structures of the Au-VSi2P4-Au junction (c) and the TiSe2-VSi2P4-TiSe2 junction (d); the left and right electrodes extend to ±∞, these devices are arranged periodically in the xy-plane, with current flowing along the z-direction.
图 6 平衡状态下, Au-VSi2P4-Au器件(a)与TiSe2-VSi2P4-TiSe2器件(b)的自旋分辨投影态密度(PDOS), 其中白色虚线标记费米能级位置
Figure 6. PDOS for the Au-VSi2P4-Au device (a) and the TiSe2-VSi2P4-TiSe2 device (b) at equilibrium. The white dashed line marks the Fermi level.
图 7 Au-VSi2P4-Au器件(a)与TiSe2-VSi2P4-TiSe2 器件(b)输运谱在二维布里渊区的分布
Figure 7. Transmission spectra in the two-dimensional Brillouin zone for (a) the Au-VSi2P4-Au device and (b) the TiSe2-VSi2P4-TiSe2 device.
图 8 Au电极(a)与TiSe2电极(b)的k空间入射波函数分布; MoTe2 (c)与单层VSi2P4 (d), (e)在k空间最低衰减率
Figure 8. Distribution of incoming wave functions in k-space for the Au electrode (a) and the TiSe2 electrode (b); the lowest decay rate in k-space for MoTe2 (c) and monolayer VSi2P4 (d), (e).
图 9 4种不同MFTJs器件中心散射区域的差分电荷密度 (a) Au-VSi2P4-Au; (b) Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-Au; (c) TiSe2-VSi2P4-TiSe2; (d) TiSe2-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2; 黄色和绿色区域分别表示电荷积累与耗尽区域
Figure 9. Differential charge density of the central scattering region for four different MFTJs devices: (a) Au-VSi2P4-Au MFTJ; (b) Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-Au MFTJ; (c) TiSe2-VSi2P4-TiSe2 MFTJ; (d) TiSe2-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2 MFTJ. The yellow and green regions represent charge accumulation and depletion regions, respectively.
图 10 3种不同界面总能量随不同堆叠顺序变化的对比图 (a) VSi2P4-MoTe2; (b) Au-MoTe2; (c) TiSe2-MoTe2
Figure 10. Comparison of the total interface energy for three different interfaces under different stacking orders: (a) VSi2P4-MoTe2; (b) Au-MoTe2; (c) TiSe2-MoTe2.
图 11 Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-Au器件(a)、TiSe2-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2 器件(b)和Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2 器件(c)的结构示意图
Figure 11. Schematic diagrams of the (a) Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-Au device, (b) TiSe2-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2 device, and (c) Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2 device.
图 12 Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-Au器件(a)、TiSe2-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2器件(b)和Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2 器件(c)中心区沿着输运方向(z轴)的自旋分辨投影态密度(PDOS)
Figure 12. PDOS along the transport direction (z-axis) in the central region of the (a) Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-Au device, (b) TiSe2-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2 device, and (c) Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2 device.
图 13 Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-Au器件(a)、TiSe2-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2器件(b)和Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2器件(c)输运谱在二维布里渊区的分布
Figure 13. Transmission spectra in the two-dimensional Brillouin zone for (a) the Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-Au device, (b) the TiSe2-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2 device, and (c) the Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2 device.
图 14 (a)—(e) Au-VSi2P4-Au器件(a)、TiSe2-VSi2P4-TiSe2器件(b)、Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-Au器件(c)、TiSe2-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2器件(d)、Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2器件(e)的平均静电势和电压降; (f) Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2器件AB和BA堆叠在PC及APC磁化情形下自旋向下方向输运谱热点的本征态电子波函数
Figure 14. (a)–(e) Average electrostatic potentials and voltage drops for (a) Au-VSi2P4-Au, (b) TiSe2-VSi2P4-TiSe2, (c) Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-Au, (d) TiSe2-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2 and (e) Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2; (f) the spin down electronic eigenstates of hot spots for Au-MoTe2-VSi2P4-MoTe2-TiSe2 under AB and BA stacking configurations with PC and APC.
表 1 平衡态下5种MFTJs的自旋相关G↑和G↓, TMR, TER, PS及RA
Table 1. Spin-dependent conductances G↑ and G↓, TMR, TER, PS, and RA for the five MFTJs at equilibrium.
MFJTs Polarizationand
ratioPC state (M↑↑) APC state (M↑↓) TMR G↑ G↓ Gtot = G↑+G↓ PS RA G↑ G↓ Gtot = G↑+G↓ PS RA Au-VSi2P4-Au P← 6.01×10–8 4.86×10–6 4.92×10–6 0.975 0.0632 3.50×10–7 3.56×10–7 7.07×10–7 0.008 0.4399 596.68% P→ 6.00×10–8 4.89×10–6 4.95×10–6 0.976 0.0628 3.6×10–7 3.52×10–7 7.12×10–7 0.011 0.4368 594.80% TER 0.61% 0.71% Au-MoTe2-VSi2P4-
MoTe2-AuP← 6.33×10–10 4.50×10–9 5.13×10–9 0.753 60.624 8.86×10–10 5.71×10–10 1.45×10–9 0.217 214.48 253.56% P→ 7.02×10–10 5.32×10–9 6.02×10–9 0.767 51.661 5.47×10–10 1.16×10–9 1.71×10–9 0.358 181.87 252.00% TER 17.35% 17.90% TiSe2-VSi2P4-TiSe2 P← 8.72×10–10 1.35×10–7 1.36×10–7 0.986 2.2868 1.49×10–8 8.13×10–9 2.30×10–8 0.294 13.521 489.65% P→ 1.03×10–9 1.60×10–7 1.61×10–7 0.987 1.9317 9.38×10–9 1.79×10–8 2.73×10–8 0.312 11.392 490.44% TER 18.38% 18.70% TiSe2-MoTe2-VSi2P4-
MoTe2-TiSe2P← 4.49×10–9 4.24×10–8 4.68×10–8 0.810 6.6452 2.60×10–9 2.07×10–7 2.09×10–7 0.977 1.4880 346.60% P→ 6.66×10–10 3.14×10–8 3.20×10–8 0.960 9.7188 5.74×10–9 1.34×10–7 1.40×10–7 0.916 2.2214 337.50% TER 46.25% 49.30% Au-MoTe2-VSi2P4-
MoTe2-TiSe2P← 9.88×10–11 4.68×10–10 5.67×10–10 0.651 548.50 1.28×10–9 1.70×10–9 2.99×10–9 0.14 104.01 427.30% P→ 1.41×10–11 1.09×10–9 1.10×10–9 0.978 282.72 9.37×10–10 4.90×10–9 5.84×10–9 0.678 53.62 430.90% TER 94.00% 95.30% 
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