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氟磺酸钠低阻抗电解液添加剂改善钠离子电池低温与快充性能

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艾关杰, 郑亚敏, 刘传邦, 张姣, 谢飞, 容晓晖, 陆雅翔, 王雪锋, 毛冲, 黄秋洁, 杨乐文, 毛慧灿, 陈立泉, 胡勇胜. 氟磺酸钠低阻抗电解液添加剂改善钠离子电池低温与快充性能[J]. 物理学报, 2026, 75(15): 150804. doi: 10.7498/aps.75.20260422
引用本文: 艾关杰, 郑亚敏, 刘传邦, 张姣, 谢飞, 容晓晖, 陆雅翔, 王雪锋, 毛冲, 黄秋洁, 杨乐文, 毛慧灿, 陈立泉, 胡勇胜. 氟磺酸钠低阻抗电解液添加剂改善钠离子电池低温与快充性能[J]. 物理学报, 2026, 75(15): 150804. doi: 10.7498/aps.75.20260422
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Guanjie AI, Yamin ZHENG, Chuanbang LIU, Jiao ZHANG, Fei XIE, Xiaohui RONG, Yaxiang LU, Xuefeng WANG, Chong MAO, Qiujie HUANG, Lewen YANG, Huican MAO, Liquan CHEN, Yongsheng HU. Fluorosulfonate as a low-impedance electrolyte additive for enhancing low-temperature and fast-charging performances of sodium-ion batteries[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(15): 150804. doi: 10.7498/aps.75.20260422
Citation: Guanjie AI, Yamin ZHENG, Chuanbang LIU, Jiao ZHANG, Fei XIE, Xiaohui RONG, Yaxiang LU, Xuefeng WANG, Chong MAO, Qiujie HUANG, Lewen YANG, Huican MAO, Liquan CHEN, Yongsheng HU. Fluorosulfonate as a low-impedance electrolyte additive for enhancing low-temperature and fast-charging performances of sodium-ion batteries[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(15): 150804. doi: 10.7498/aps.75.20260422
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氟磺酸钠低阻抗电解液添加剂改善钠离子电池低温与快充性能

  • 1.

    中国科学院物理研究所, 清洁能源实验室, 北京　100190

  • 2.

    中国科学院大学材料科学与光电技术学院, 北京　100049

  • 3.

    中科海钠科技有限责任公司, 北京　100080

  • 4.

    中国科学院物理研究所, 怀柔研究部, 北京　101408

  • 5.

    珠海市赛纬电子材料股份有限公司, 珠海　519090

  • 6.

    吉林大学材料科学系, 汽车材料教育部重点实验室, 未来科学国际合作联合实验室, 长春　130012

    • 作者简介: 艾关杰: guanjie_ai@163.com .
    通讯作者: zhangjiao@iphy.ac.cn;  E-mail: cmao@zhsmoothway.com;  E-mail: yshu@iphy.ac.cn.

Fluorosulfonate as a low-impedance electrolyte additive for enhancing low-temperature and fast-charging performances of sodium-ion batteries

  • 1.

    Key Laboratory for Renewable Energy, Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

  • 2.

    College of Materials Science and Optoelectronic Technology, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

  • 3.

    HiNa Battery Technology Co., Ltd., Beijing 100080, China

  • 4.

    Huairou Division, Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 101408, China

  • 5.

    Zhuhai Smoothway Electronic Materials Co., Ltd., Zhuhai 519090, China

  • 6.

    Department of Materials Science, Key Laboratory of Automobile Materials, MOE and International Center of Future Science, Jilin University, Changchun 130012, China

    • Corresponding authors: zhangjiao@iphy.ac.cn;  E-mail: cmao@zhsmoothway.com.;  E-mail: yshu@iphy.ac.cn

  • 摘要: 钠离子电池(NIBs)是一种极具前景的储能技术, 但其低温充电和快充循环性能的不足, 限制了其在更广泛应用场景中的普及. 本研究合成了氟磺酸钠(NaFSO3)作为电解液添加剂, 用于改善电极/电解液界面阻抗、提升NIBs低温和快充性能. 研究结果表明, NaFSO3在碳酸酯溶剂中具有良好的溶解性, 但解离度较低, 其阴离子与Na+存在较强的相互作用, 可参与电极表面的钝化反应, 形成富含无机成分、薄而均匀且机械强度高的界面膜. 该钝化膜能够显著降低电池正、负极的初始界面阻抗, 并有效抑制循环过程中电解液的分解与界面阻抗的增长. 因此, 层状氧化物//硬碳(HC)体系NIBs的循环性能与存储性能得到显著改善, 同时电池的低温循环与快充循环性能也得到大幅提升. 与含典型低阻抗添加剂DTD的电解液相比, NaFSO3在低温充电和快充循环方面表现出更优的改善效果. 商用32140圆柱电池在室温2 C快充循环2222次后容量保持率仍可达92%, 并可实现–20 ℃, 0.1 C条件下的稳定充电循环. 本研究为改善NIBs的低温充电和快充循环性能提供了一种有效方法, 对推动NIBs的广泛应用具有重要意义.
    Abstract: Sodium-ion batteries (NIBs) are a promising energy storage technology, but their insufficient low-temperature and fast-charging cycling performance has limited their widespread adoption in broader application scenarios. This work reports the use of sodium fluorosulfonate (NaFSO3) as an electrolyte additive to reduce the electrode/electrolyte interfacial resistance and enhance the low-temperature and fast-charging performance of NIBs. The results show that NaFSO3 exhibits good solubility in carbonate solvents, reaching almost 1 mol/L in propylene carbonate/methyl ethyl carbonate (4/6, weight ratio) mixtures. Most of the dissolved NaFSO3 remains in an undissociated state, contributing little to ionic conductivity, thus making it suitable as an additive rather than a main salt. Due to the strong interaction between $ \text{FSO}_{3}^{-} $ and Na+, $ \text{FSO}_{3}^{-} $ can participate in the passivation reaction on the electrode surface to form an inorganic-rich, mainly Na2SO4 and Na2SO3, thin, uniform, and mechanically robust interphase film. This passivation film can significantly reduce the initial interfacial resistance of both the cathode and anode, and effectively suppress electrolyte decomposition and the increase in interfacial resistance during cycling. Consequently, the cycling and storage performance of layered oxide/hard carbon NIBs are significantly improved, and their low-temperature cycling and high-rate cycling performance are also greatly enhanced. Compared with DTD, another typical low-impedance additive, NaFSO3 shows superior enhancement in low-temperature charging and fast-charging cycling. After incorporating NaFSO3 into the electrolyte, the commercial 32140 cylindrical cells retain 92% of their capacity after 2222 cycles under 2 C fast-charging at room temperature, and stable charging cycling can be achieved at –20 ℃ at 0.1 C. This study provides an effective strategy for improving the low-temperature charging and fast-charging cycling performance of NIBs, which is of great significance for promoting their widespread application.
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  • 图 1  NaFSO3的理化性质　(a) NaFSO3, NaPF6及其混合物在PC/EMC (质量比为4/6) + 2% FEC电解液中25 ℃下的电导率-浓度依赖性; (b) $ \text{PF}_{6}^{-} $和$ \text{FSO}_{3}^{-} $的ESPmin对比; (c)含和不含NaFSO3电解液的23Na NMR谱; (d)电解液溶剂、添加剂和钠盐的HOMO和LUMO能级; (e), (f)含和不含NaFSO3电解液的(e) dQ/dV曲线和(f) LSV曲线

    Figure 1.  Physicochemical properties of NaFSO3: (a) Concentration dependence of ionic conductivity at 25 ℃ for NaFSO3, NaPF6 and their mixture in PC/EMC (weight ratio is 4/6) + 2% FEC electrolytes; (b) ESPmin comparison of $ \text{PF}_{6}^{-} $ and $ \text{FSO}_{3}^{-} $; (c) 23Na NMR spectra of electrolytes with and without NaFSO3; (d) LUMO and HOMO energy levels of solvent molecules, additives, and salts in electrolyte; (e) dQ/dV curves and (f) LSV curves of electrolytes with and without NaFSO3.

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    图 2  含NaFSO3电解液在1.3 Ah软包电池上的电化学性能　(a)首次充放电曲线及库仑效率; (b) 45 ℃, 1 C循环性能; (c)对应的每100次循环产气量; (d)电池60 ℃满电存储14天的容量保持率和恢复率; (e), (f)用含不同电解液和不同循环状态的三电极软包电池测得的(e)负极侧和(f)正极侧EIS Nyquist图

    Figure 2.  Electrochemical performance of 1.3 Ah pouch cells with NaFSO3-containing electrolyte: (a) Initial charge-discharge curves and coulombic efficiency; (b) cycling performance and (c) corresponding gas evolution per 100 cycles at 45 ℃; (d) capacity retention and recovery of fully charged pouch cells after 14-day storage at 60 ℃; (e), (f) EIS Nyquist plots of (e) anode and (f) cathode tested with three-electrode pouch cells before and after 100 cycles at 45 ℃ with various electrolytes.

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    图 3  采用BE和0.1-NFS电解液的三电极软包电池50% SOC状态下不同温度的正、负极和全电池界面阻抗　(a) 25 ℃; (b) 0 ℃; (c) –20 ℃

    Figure 3.  EIS plots of anodes, cathodes, and full cells of three-electrode pouch cells with 50% SOC under various temperatures: (a) 25 ℃; (b) 0 ℃; (c) –20 ℃.

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    图 4  循环10次后软包电池的正、负极界面表征　(a), (b) HC负极的(a) O 1s和(b) S 2p XPS图谱对比; (c)在BE和0.1-NFS电解液中循环后HC负极的cryo-TEM图和AFM杨氏模量图; (d), (e) NaCNFM正极的(d) F 1s和(e) S 2p XPS图谱对比; (f)在BE和0.1-NFS电解液中循环后NaCNFM正极的cryo-TEM图和AFM杨氏模量图

    Figure 4.  Characterization of interphases on anodes and cathodes from pouch cells after 10 cycles: (a), (b) XPS spectra of (a) O 1s and (b) S 2p from HC anodes; (c) cryo-TEM images and AFM Young’s modulus mappings of HC anodes cycled with BE and 0.1-NFS electrolytes; (d), (e) XPS spectra of (d) F 1s and (e) S 2p from NaCNFM cathodes; (f) cryo-TEM images and AFM Young’s modulus mappings of NaCNFM cathodes cycled with BE and 0.1-NFS electrolytes.

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    图 5  采用不同电解液的32140圆柱电池的电化学性能　(a) –20 ℃低温下0.1 C充电循环性能; (b)室温下的倍率放电性能; (c) –20 ℃低温0.5 C放电性能; (d)室温2 C长循环性能; (e) 2 C循环过程在不同循环次数的容量-电压曲线

    Figure 5.  Electrochemical performance of 32140-type cylindrical batteries using different electrolytes: (a) Charge performance at –20 ℃ with 0.1 C; (b) rate discharge performance at room temperature; (c) discharge performance at –20 ℃ with 0.5 C; (d) cycling performance at room temperature with 2 C; (e) charge-discharge curves of selected cycles during 2 C cycling.

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    表 1  电解液配方

    Table 1.  Formula of electrolytes.

    电解液名称 钠盐的组成和浓度 溶剂和添加剂组成和含量
    BE 1.00 mol/L NaPF6 PC/EMC (4/6, weight ratio), 2%FEC
    0.05-NFS 0.05 mol/L NaFSO3, 0.95 mol/L NaPF6 PC/EMC (4/6, weight ratio), 2%FEC
    0.1-NFS 0.10 mol/L NaFSO3, 0.90 mol/L NaPF6 PC/EMC (4/6, weight ratio), 2%FEC
    0.2-NFS 0.20 mol/L NaFSO3, 0.80 mol/L NaPF6 PC/EMC (4/6, weight ratio), 2%FEC
    0.4-NFS 0.40 mol/L NaFSO3, 0.60 mol/L NaPF6 PC/EMC (4/6, weight ratio), 2%FEC
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  • [1] 陆雅翔, 赵成龙, 容晓晖, 陈立泉, 胡勇胜 2018 物理学报 67 120601 doi: 10.7498/aps.67.20180847 Lu Y X, Zhao C L, Rong X H, Chen L Q, Hu Y S 2018 Acta Phys. Sin. 67 120601 doi: 10.7498/aps.67.20180847
    [2] 丁飞翔, 容晓晖, 王海波, 杨佯, 胡紫霖, 党荣彬, 陆雅翔, 胡勇胜 2022 物理学报 71 108801 doi: 10.7498/aps.71.20220291 Ding F X, Rong X H, Wang H B, Yang Y, Hu Z L, Dang R B, Lu Y X, Hu Y S 2022 Acta Phys. Sin. 71 108801 doi: 10.7498/aps.71.20220291
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图( 6) 表( 1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2026-03-26
  • 刊出日期:  2026-08-05

氟磺酸钠低阻抗电解液添加剂改善钠离子电池低温与快充性能

    通讯作者: zhangjiao@iphy.ac.cn; 
    通讯作者: E-mail: cmao@zhsmoothway.com; 
    通讯作者: E-mail: yshu@iphy.ac.cn.
    作者简介: 艾关杰: guanjie_ai@163.com
  • 1. 中国科学院物理研究所, 清洁能源实验室, 北京　100190
  • 2. 中国科学院大学材料科学与光电技术学院, 北京　100049
  • 3. 中科海钠科技有限责任公司, 北京　100080
  • 4. 中国科学院物理研究所, 怀柔研究部, 北京　101408
  • 5. 珠海市赛纬电子材料股份有限公司, 珠海　519090
  • 6. 吉林大学材料科学系, 汽车材料教育部重点实验室, 未来科学国际合作联合实验室, 长春　130012
  • 收稿日期:  2026-03-26

摘要: 钠离子电池(NIBs)是一种极具前景的储能技术, 但其低温充电和快充循环性能的不足, 限制了其在更广泛应用场景中的普及. 本研究合成了氟磺酸钠(NaFSO3)作为电解液添加剂, 用于改善电极/电解液界面阻抗、提升NIBs低温和快充性能. 研究结果表明, NaFSO3在碳酸酯溶剂中具有良好的溶解性, 但解离度较低, 其阴离子与Na+存在较强的相互作用, 可参与电极表面的钝化反应, 形成富含无机成分、薄而均匀且机械强度高的界面膜. 该钝化膜能够显著降低电池正、负极的初始界面阻抗, 并有效抑制循环过程中电解液的分解与界面阻抗的增长. 因此, 层状氧化物//硬碳(HC)体系NIBs的循环性能与存储性能得到显著改善, 同时电池的低温循环与快充循环性能也得到大幅提升. 与含典型低阻抗添加剂DTD的电解液相比, NaFSO3在低温充电和快充循环方面表现出更优的改善效果. 商用32140圆柱电池在室温2 C快充循环2222次后容量保持率仍可达92%, 并可实现–20 ℃, 0.1 C条件下的稳定充电循环. 本研究为改善NIBs的低温充电和快充循环性能提供了一种有效方法, 对推动NIBs的广泛应用具有重要意义.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 钠离子电池(NIBs)因其资源丰富、成本低廉, 且具备优异的低温和倍率放电性能, 被视为一种极具前景的储能技术[1–6]. 随着NIBs在调频储能电站、重卡、短续航电动车、通信基站等各领域的示范应用与快速普及, 不同的应用环境对NIBs的低温充电和快充性能提出了更高的要求. 然而, 在低温充电或快充时, 电池内部电化学反应动力学与离子传输动力学的不足, 容易导致负极表面电位极化至0 V以下而发生析钠, 进而导致电池性能快速衰减, 甚至引发不可控的安全问题. 尤其是低温条件下, 即使是最先进的商用锂离子电池, 其容量和倍率性能也会在0 ℃以下迅速衰减, 在–20 ℃时几乎完全失效[7]. 因此, 进一步提升电池的低温和快充性能, 对提升钠离子电池市场竞争力具有重要意义.

      有多种方法可用于提升NIBs的低温和快充性能, 包括优化负极材料粒径、降低极片负载量、使用热管理系统等[8,9]. 相比之下, 电解液可在不改变电池原有设计和工艺的情况下, 从电池内部调控电化学反应动力学与Na+传输动力学, 被视为一种有效且经济的改进方法[10]. 为提高电解液的低温和快充性能, 研究者在低熔点低黏度溶剂、弱溶剂化溶剂、低阻抗添加剂等方面开展了大量探索[11–17]. 其中, 低阻抗添加剂可在较低用量下显著调控固体电解质界面相(SEI膜)的组成、结构和界面性质. 例如, 硫酸乙烯酯(DTD)和二氟磷酸钠(NaDFP)是典型的低阻抗添加剂, 它们能够在电极表面分别生成富含Na3PO4和Na2SO4的界面膜, 从而显著降低电池的界面阻抗, 目前已被广泛研究和应用[18–22]. 为进一步提升NIBs的低温充电或快充性能, 需寻找新的低阻抗添加剂.

      本工作合成了一种新型低阻抗添加剂氟磺酸钠(NaFSO3), 用于降低NIBs的界面阻抗、提升其低温充电和快充性能. 研究了NaFSO3的溶解度和电导率, 并对其作为钠盐或添加剂的使用方法进行讨论. 在安时(Ah)级层状氧化物//HC材料体系的软包NIBs电池上验证了含NaFSO3的电解液对NIBs电化学性能的影响, 发现该电解液不仅能够降低电池初始正、负极界面阻抗, 还能抑制循环过程中界面阻抗的增长, 并使电池的循环性能、高温性能和产气情况均得到显著改善. 界面膜成分和结构分析表明, NaFSO3可使NIBs正、负极表面形成富含NaF和Na2SO4无机组分、薄而致密的界面钝化膜. 最后, 验证了含NaFSO3的电解液在商用32140圆柱电池上对低温充电、快充循环等性能的改善作用. 与典型的低阻抗添加剂DTD相比, NaFSO3在改善电池低温充电和快充循环方面表现出更优的效果: 含NaFSO3使电池在–20 ℃, 0.1 C条件下的可逆循环的上限电压相比DTD明显提高; 在室温2 C快充循环中, NaFSO3使电池循环2222次后容量保持率仍达92%, 显著优于DTD组电池(循环约1700次后, 容量跳水式衰减). 本工作为改善NIBs低温充电和快充循环性能提供了一种新的有效方法, 对促进NIBs的更广泛应用具有重要意义.

    2.   实验过程

      2.1.   NaFSO3合成

    • 高纯度NaFSO3的具体合成方法如下: 在1000 mL高压釜中加入500 mL浓度为4 mol/L氢氧化钠水溶液, 在0—10 ℃下向高压釜内通入90 g硫酰氟气体(速率为1.5 g/min), 整个过程高压釜的压力控制在0.4 MPa以下, 保持在该温度下搅拌反应2 h. 反应结束后, 过滤除去不溶物, 收集滤液. 滤液进行减压蒸馏浓缩, 粗产物经过缓慢降温析晶. 晶体过滤和真空干燥后, 得NaFSO3固体, 纯度>99.5% (质量分数)即为合格样品. 采用赛默飞(ICS-900, AS22 阴离子色谱柱)离子色谱仪对样品进行纯度测试(见补充材料图S1 (online)), 相对峰面积积分百分比即样品纯度(99.59%).

      • 2.2.   电解液的配制和电极的制备

    • 六氟磷酸钠(NaPF6)购自河南多氟多公司, 纯度不低于99.95%. 碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)由珠海赛纬电子材料股份有限公司提供. 所有化学试剂均为电池级, 使用前未进行进一步纯化处理. 基准电解液(标记为BE)的配制方法如下: 在充满高纯度氩气的手套箱中(氧气含量<10 mg/kg, 水含量<5 mg/kg), 将NaPF6溶解于质量比为4∶6的PC/EMC混合溶剂中生成1 mol/L的溶液, 再加入占电解液总质量分数2%的FEC, 搅拌均匀后得到基准电解液. 含NaFSO3的电解液采用与基准电解液完全相同的有机溶剂体系及添加剂配比, 仅用NaFSO3等浓度替换NaPF6, 形成不同钠盐组合的电解液.

      层状氧化物正极材料NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3(NaCNFM)与HC负极材料由中科海钠提供. 正极浆料由质量分数为96%的NaCNFM(活性物质)、质量分数为1.5%的导电炭黑(Super P)及质量分数为2.5%的黏结剂(聚偏氟乙烯, PVDF)组成, 其单面面密度约为17.6 mg/cm2; 负极浆料由质量分数为94.5%的HC(活性物质)、质量分数为1.5%的导电炭黑(Super P)及质量分数为4%的黏结剂组成, 单面面密度约为11 mg/cm2. 将上述两种浆料分别均匀涂覆于铝箔表面, 随后置于120 ℃真空环境中干燥12 h, 去除浆料中的水分及残留溶剂. 组装NaCNFM//HC全电池时, 严格控制负正极容量比(N/P比)在1.08—1.1之间, 针对不同结构的电池, 电解液注入量均控制在3.5—4.5 g/Ah范围内, 确保电池性能的稳定性与一致性. 所有电池均在露点为–50 ℃的干燥间内组装完成.

      • 2.3.   电化学性能测试

    • 采用2032扣式负极半电池(HC//Na)测试电池容量微分(dQ/dV )曲线. 采用Neware电池测试系统(CT-4008)对NaCNFM//HC全电池进行恒流充放电测试. 线性扫描伏安法(LSV)测试在氩气氛围手套箱中, 通过CHI 1000 D电化学工作站完成, 采用三电极电解池体系: 铂(Pt)工作电极、金属钠对电极及金属钠参比电极. LSV测试以1 mV/s的扫描速率进行, 电压范围为开路电压(OCV)至6.5 V. 电化学阻抗谱(EIS)测试采用英国Solartron电化学工作站(1260 + 1287), 测试频率范围为2.0×106—0.1 Hz, 交流振幅为10 mV. 三电极软包电池的组装方式为: 将银丝嵌入正极与负极之间的双层隔膜中, 经钠沉积后作为参比电极.

      • 2.4.   材料表征

    • 表征测试前, 所有样品均转移至定制的氩气填充密封容器中, 避免直接暴露于环境空气和水分中. 通过23Na核磁共振(NMR)光谱仪(Bruker AVANCE NEO, 400 MHz)研究钠离子(Na+)的溶剂化环境. 低温透射电子显微镜(Cryo-TEM, FEI Tecnai F20, 工作电压200 kV)表征循环后电极的表面形貌. 通过X射线光电子能谱(XPS, PHI 5000 VersaProbe II, ULVAC-PHI)分析SEI和正极界面膜(CEI膜)的化学组成及元素价态. 所有XPS光谱均采用Al Kα X射线源(hν = 1486.6 eV)采集, 并以284.8 eV处的C 1s峰进行校准.

      • 2.5.   理论计算

    • 采用Gaussian 16程序计算本文涉及的溶剂、添加剂和钠盐的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)能级, 以及最小表面静电势(minimum surface electrostatic potential, ESPmin). 计算中, 采用Lee-Yang-Parr相关泛函(B3LYP)在6-311+G(d, p)基组水平上完成几何结构优化.

    3.   实验结果与讨论

    • 首先验证了NaFSO3在常规碳酸酯溶剂中的溶解性. 考虑到常规电解液中的NaPF6可能对NaFSO3的溶解性有同离子效应或盐效应的影响, 其溶解度的验证方法如下: 以1.0 mol/L NaPF6的PC/EMC(质量比为4/6)+ 2% FEC电解液为Base电解液, 将其中的NaPF6等浓度逐步替换为NaFSO3, 观察钠盐的溶解状态. 实验结果表明, 当NaFSO3对NaPF6的替换量达到0.9 mol/L, 形成的电解液依然呈现出澄清透明的状态, 并且室温搁置7天无固体物质析出. 进一步增大NaFSO3对NaPF6的替代量后, 电解液搅拌24 h仍然有微量不溶固体. 上述结果表明NaFSO3在PC/EMC(质量比为4/6)+ 2% FEC的混合物中溶解度大约为0.9 mol/L.

      进一步测试总浓度1 mol/L的NaPF6 + NaFSO3双盐电解液以及不同浓度的NaPF6和NaFSO3单盐电解液的离子电导率. 如图1(a)所示, 在NaFSO3单盐电解液中, 随着盐浓度从0.1 mol/L逐渐提高到0.9 mol/L, 离子电导率从1.2 mS/cm逐渐增至约2.6 mS/cm (0.4 mol/L后增长缓慢). 而NaPF6单盐电解液的浓度从0.1 mol/L逐渐提高到0.9 mol/L时, 其电导率从2.7 mS/cm逐渐增至约8.5 mS/cm (0.7 mol/L后增长缓慢). 相同浓度下NaFSO3电解液的电导率显著低于NaPF6电解液, 这暗示电解液中NaFSO3虽然已溶解, 但可能未充分解离为自由的Na+和$ \text{FSO}_{3}^{-} $. 另一种可能性是NaFSO3显著增大了电解液的黏度, 从而阻碍了离子迁移, 导致电导率降低. 为此, 进一步对比了NaPF6和NaFSO3对电解液黏度的影响. 结果表明: 相同浓度下, NaFSO3电解液的黏度显著低于NaPF6电解液(图S2 (online)). 该结果排除了黏度增大导致电导率下降的可能性. 结合电导率数据, 可以推断NaFSO3在溶剂中未充分解离.

      NaFSO3解离不充分导致总浓度为1 mol/L的NaPF6+NaFSO3双盐电解液的电导率随NaFSO3含量提高而快速下降. 尤其是当NaFSO3浓度超过0.2 mol/L后, 双盐电解液的电导率下降速率加快. 当形成0.8 mol/L NaFSO3 + 0.2 mol/L NaPF6的盐组合时, 电导率降低至3.96 mS/cm, 甚至低于0.2 mol/L NaPF6单盐电解液的电导率(4.29 mS/cm). 此外, 双盐电解液的黏度也随NaFSO3比例的提高而下降, 与单盐电解液的黏度趋势相符(图S2 (online)). 综上, NaFSO3在Base电解液中具有接近1 mol/L的高溶解度, 但由于其解离程度较低, 对电导率的贡献很小, 甚至劣化电解液的电导率. 因此, NaFSO3不适合作为电解液主盐, 下面将验证其作为电解液添加剂的效果.

      NaFSO3导致电解液电导率降低, 与Na+的溶剂化结构密切相关. 通过理论计算与实验表征, 研究了NaFSO3对电解液溶剂化结构的影响. 图1(b)为计算得到的阴离子的ESPmin数据, 其中ESPmin($ \text{FSO}_{3}^{-} $)略小于ESPmin($ \text{PF}_{6}^{-} $), 说明$ \text{FSO}_{3}^{-} $阴离子与Na+有更强的结合能力. 核磁共振(NMR)进一步测试了Na+的配位环境(图1(c)). 相较于1 mol/L NaPF6的单盐电解液 (命名为BE, 见表1), 0.1 mol/L的NaFSO3替换NaPF6 (命名为0.1-NFS, 见表1)导致23Na NMR峰出现轻微的低场偏移, 降低了电解液中Na+周围的电子云密度. 23Na NMR的结果证实$ \text{FSO}_{3}^{-} $的引入削弱了溶剂与Na+之间的相互作用. 综合ESPmin和23Na NMR分析结果可以证明, 相比NaPF6, 溶解的NaFSO3趋向于以接触离子对(CIPs)或聚集体(AGGs)的形式存在于电解液中, 未被充分解离为溶剂分离离子对(SSIPs), 这与NaFSO3降低电导率结果一致.

      通过量子化学计算和实验测试, 研究了NaFSO3对电解液在电极界面优先分解行为的影响. 如图1(d)所示, NaFSO3的HOMO能级高于NaPF6, 同时LUMO能级低于NaPF6, 说明NaFSO3能够优先于NaPF6在正极表面被氧化和在负极表面被还原. 需要指出的是, 传统的HOMO/LUMO计算方法基于气相孤立分子假设, 忽略了实际电解液中复杂的离子-溶剂相互作用和溶剂化效应, 因此其预测的氧化还原稳定性与实验结果往往存在较大偏差[23,24]. 因此, 本工作进一步采用dQ/dV和LSV实验手段, 验证了NaFSO3在电解液中实际分解行为及其对界面化学的影响. 扣式半电池首次放电的dQ/dV曲线验证了理论计算的还原顺序, 即NaFSO3优先在负极成膜(图1(e)), 与理论计算结果相符. LSV曲线进一步测试了NaFSO3对电解液氧化稳定性的影响(图1(f)). 含NaFSO3的电解液出现明显氧化电流的电位稍高于NaPF6电解液, 表现出更好的耐氧化稳定性, 这可能得益于NaFSO3在正极表面形成了更有效的钝化膜.

      采用容量为1.3 Ah的NaCNFM//HC软包电池, 研究了不同含量NaFSO3电解液对NIBs电化学性能和正、负极界面阻抗的影响, 电解液具体配方见表1. 电池注液并经过充分浸润后, 0.1 C恒流充电到2.5 V, 然后0.2 C恒流充电到3.2 V完成化成. 经过45 ℃、2天的搁置老化后, 0.2 C恒流恒压充满, 再0.2 C恒流放电到2.0 V, 完成首次充放电(图2(a)). 随着电解液中NaFSO3含量逐步增大, 电池的首次充放电效率和首次放到容量得到了明显改善, 但当含量增加到0.4 mol/L时改善效果明显降低(图S3 (online)). 综合来看, NaFSO3含量为0.1—0.2 mol/L时对应的电解液初始性能最优.

      随后测试了电池在2—4 V电压区间、45 ℃和1 C充放电倍率条件下的循环性能. 为了确保实验数据的可靠性, 各组测试了4个平行样, 此处仅展示具有代表性的数据. 如图2(b)所示, 采用BE电解液的电池循环不到300次, 容量已衰减至初始容量的77%, 且伴随较低的充放电库仑效率. 电池循环至200次左右时, 各组取1个电池进行了拆解观察其负极表面状态, 发现BE组电池电解液明显干涸, 且出现严重的析钠情况(图S4 (online)). 与之形成鲜明对比, 采用含NaFSO3的电解液后, 所有电池的循环库仑效率和容量保持率都显著提升, 且负极析钠得到显著改善. 循环约600次后, 含0.05, 0.1, 0.2, 0.4 mol/L NaFSO3电解液电池的容量保持率分别为80%, 85%, 84%与74%. 循环结束后对比了软包电池的产气情况(图2(c)). 为了消除循环次数不同带来的差异, 将电池循环产气归一化为每100次循环产气量. 采用BE电解液的电池每100次循环产气量达13.2 mL, 致使软包电池体积膨胀约71%(初始体积18.5 cm3). 相比之下, 采用含NaFSO3的电解液则有效抑制了电池循环产气. 其中, 0.1 mol/L和0.2 mol/L NaFSO3等量替代NaPF6的电解液产气量最低, 每100次循环仅产气1.0 mL. NaFSO3浓度为0.4 mol/L时, 电池的循环性能虽然比BE组有改善, 但相比采用较低NaFSO3含量电解液的电池明显更差. 0.4 mol/L NaFSO3 对电池循环改善效果下降, 可能是其电导率显著较低(图1(a)), 导致了1 C充电时Na+浓差极化相比其他组更大, 引发负极发生了更严重的析钠等副反应所致(图S4 (online)).

      进一步测试了电池高温存储性能以评估正、负极界面的静态稳定性. 电池被充电至4 V后放置于60 ℃烘箱内进行搁置, 14天后取出电池, 在室温条件下进行放电和循环. 第1次和第2次放电容量与电池初始容量的比值分别为电池的容量保持率和容量恢复率. 如图2(d)所示, 采用BE电解液的电池容量保持率和恢复率最低. 该现象与不稳定的界面膜溶解、重构及电解液分解直接相关(分解产生的腐蚀性HF会持续破坏电极界面). 含NaFSO3电解液的电池高温存储性能明显改善, 尤其是容量保持率相比BE电解液显著提升. 与高温循环性能不同, 电池的高温存储性能随着NaFSO3含量的增大而持续改善, 未出现0.4 mol/L NaFSO3使改善效果降低的情况. 这可能是电导率(0.4-NFS)降低对存储性能的影响较小, 而对循环性能(尤其是高倍率循环)的影响较大所致.

      接下来, 在软包电池中植入银丝(双层隔膜保护), 注入0.1-NFS电解液, 采用与前述相同的方法完成电池制作. 之后对预埋的银丝进行镀钠, 制作了三电极软包电池, 测试在25 ℃环境下50%荷电状态(SOC, 3 V)下电池正极和负极的初始阻抗及循环后阻抗. 为了方便定性对比界面阻抗(Nyquist图半圆的直径), 将EIS图谱的欧姆阻抗值归一化至相同值. 从图2(e), (f)可以发现, 采用0.1-NFS电解液的电池负极和正极阻抗明显低于采用BE电解液的电池, 证明了NaFSO3对降低正极和负极阻抗的良好作用. 还测试了三电极软包电池45 ℃循环100次后正、负极的阻抗, 发现循环后BE组电池正极阻抗显著增大, 负极阻抗轻微增大; 而采用NaFSO3组电池的正极阻抗循环后轻微增大, 负极阻抗降低. 上述结果说明NaFSO3不仅可以降低电池正、负极的初始界面阻抗, 还能抑制循环过程中阻抗的增长, 也说明NaCNFM//HC电池循环过程中阻抗增长主要来自正极侧.

      另外, 还测试了三电极电池在0 ℃, –20 ℃条件下电池正、负极的界面阻抗(图3), 结果表明温度越低, NaFSO3降低正、负极界面阻抗的效果越显著. 例如, 25 ℃时BE和0.1-NFS组电池的负极界面阻抗分别约为0.040 Ω和0.029 Ω, NaFSO3使界面阻抗降低幅度约为27%. 而在0 ℃, –20 ℃时, 0.1 mol/L NaFSO3导致的负极界面阻抗降低幅度分别达到34%和40%. 另外, 温度从25 ℃到0 ℃再到–20 ℃, 每次降温都使全电池界面阻抗增大约一个数量级, 并且负极侧阻抗增长幅度比正极侧大. 例如, 在25 ℃时, BE组电池的全电池界面阻抗和负极侧界面阻抗分别为0.090 Ω和0.040 Ω, 负极界面阻抗占全电池界面阻抗的约44%. 而在0 ℃和–20 ℃时, BE组电池负极侧界面阻抗对全电池界面阻抗的贡献分别达到76%和85%. 以上结果说明低温下负极界面阻抗剧增是电池性能劣化的主要因素, 也说明提升低温充电性能面临巨大挑战, 以及开发能有效降低负极界面阻抗的添加剂具有重要意义. 结合以上电化学性能和界面阻抗的分析, 可以推断BE组高温循环电池容量快速衰减可能是由于正、负极表面EEIs的电子绝缘性不足, 导致电解液持续分解消耗活性钠所致, 也可能是其负极界面阻抗较大导致了负极析钠. NaFSO3含量为0.1 mol/L时, 电池的循环性能最优, 这可能是由其低的界面阻抗、良好的界面钝化效果、高的体相离子电导率等综合因素所致.

      采用XPS, cryo-TEM和AFM表征了NaFSO3对NaCNFM//HC电池正、负极界面组分、形貌和力学性能的影响. 将循环10次后的软包电池于惰性气氛手套箱中拆解, 正、负极片经EMC洗涤除去残留电解液后, 室温真空干燥; 后续制样与转移全程在惰性气氛下进行. 如图4(a)所示, 采用0.1-NFS电解液的负极表面O 1s和C 1s图谱中C—O和C=O峰信号强度相比BE组明显降低, 说明NaFSO3抑制了碳酸酯溶剂分解, SEI膜中有机组分和Na2CO3含量明显降低. 同时, NaFSO3使SEI膜中Na2O成分明显增多, 使得SEI膜具有更高的Na+电导率、更致密的机械结构与更优异的化学稳定性, 可有效抑制电解液持续分解[25–27]. S 2p图谱对比表明(图4(b)), NaFSO3促使SEI膜中生成了大量Na2SO4和少量Na2SO3[19,28], 这可能是其界面阻抗较低的原因. 图4(c)展示了在不同电解液中循环后负极的cryo-TEM图和AFM杨氏模量图. 可以观察到, BE电解液中形成的SEI膜厚度在10—15 nm范围内, 杨氏模量分布在12.3—13.7 GPa之间(均值为13 GPa); 而在含NaFSO3电解液中形成的SEI膜厚度在4—5 nm范围内, 杨氏模量分布在33.1—34.9 GPa之间(均值为34 GPa). 以上结果说明NaFSO3促进负极表面形成富含无机组分、更薄而均匀、机械强度更高的SEI膜, 这与其更低的界面阻抗测试结果一致.

      NaCNFM正极表面的CEI成分表征见图4(d), (e). 从F 1s和S 2p图谱可以看出, NaFSO3也在正极形成的CEI中产生了更丰富的NaF, Na2SO4和Na2SO3, 这对于提高正极界面稳定性、降低界面阻抗有重要作用. 从循环后正极的cryo-TEM图和AFM杨氏模量图可观察到(图4(f)), BE电解液中形成的CEI膜厚度在8—13 nm范围内, 杨氏模量分布在30.4—81.6 GPa之间(均值为56 GPa); 而在含NaFSO3电解液中形成的CEI膜厚度更薄且均匀, 厚度分布在4—7 nm范围内, 杨氏模量分布在52.4—53.6 GPa之间(均值为53 GPa). 虽然在BE电解液中形成的CEI平均杨氏模量稍高, 但是更宽的杨氏模量分布说明BE电解液形成的CEI膜更为不均匀. 以上结果说明NaFSO3也促进正极表面形成富含无机组分、更薄而均匀、机械强度高的CEI膜, 这与其更低的界面阻抗测试结果一致.

      上述冷冻电镜、AFM和XPS结果表明, NaFSO3在10圈循环后促进了富含无机组分、更薄、机械强度更高或更均匀的SEI和CEI膜. 文献[29–31]已证实, 这种薄而坚固、无机-rich的界面膜通常具有更低的界面阻抗、更强的抑制副反应能力以及更高的抗溶解/抗机械破坏能力, 从而能够支撑电池实现优异的长期循环稳定性.

      进一步地, 在中科海钠的商用32140圆柱电池(NaCNFM//HC, 标称容量12 Ah, 2—4 V, 0.2 C)干电芯上验证了NaFSO3添加剂对钠离子电池的低温放电、倍率放电和倍率循环性能的影响. 此外, 为更好地明确NaFSO3的低阻抗性能优势, 还增加了含典型低阻抗添加剂的电解液作为对照组进行测试. 电池充电时, 负极电位会随着电池充电深度(即充电上限电压)的提高而逐渐降低. 在低温或高倍率条件下充电时, 负极电位更容易因极化而降低到0 V vs. Na+/Na以下, 进而发生析钠. 因此, 首先测试了含1% NaDFP, 1% DTD和0.1 mol/L NaFSO3 (质量分数约1%)电解液的电池在–20 ℃下的低温充电性能, 以快速对比这3种低阻抗添加剂对负极界面阻抗的改善效果. 在–20 ℃, 0.1 C充电/0.5 C放电的循环条件下(图5(a)), BE组电池的上限电压为3.7 V时其循环放电容量(~7.9 Ah)较为平稳, 且平均库仑效率较高(>99.5%). 进一步提高充电上限电压后, 电池出现容量和库仑效率明显降低的现象, 说明其可逆循环的上限电压为3.7 V. NaFSO3使–20 ℃下的循环性能显著提升, 电池可充电至3.9 V且保持平稳的循环放电容量(~9.8 Ah)和较高库仑效率(平均库仑效率> 99.5%). 含DTD的电解液也能明显提高电池的–20 ℃下的可逆充电上限电压, 但改善效果不如NaFSO3显著. 含NaDFP的电解液相比BE的–20 ℃充电性能有所改善, 但是充电上限电压为3.8 V时容量和库仑效率也明显衰减. 以上结果表明: 各添加剂对电池低温充电性能的改善能力从强至弱依次为NaFSO3, DTD, NaDFP. 用EIS对比了NaFSO3和DTD对电池界面阻抗的影响, 结果证明NaFSO3相比DTD能更显著低降低电池界面阻抗(图S5 (online)). 由于NaDFP在低温充电关键性能上不及DTD, 后续未对其他性能进行测试.

      在倍率放电和低温放电性能方面(图5(b), (c)), NaFSO3和DTD相对BE电解液都能改善电池倍率放电和低温放电性能(更多的放电容量和更高的电压平台). 其中, NaFSO3对电池倍率放电和低温放电性能的改善与DTD基本相当, 更高倍率下(8 C)甚至还有优势. 由于3种电解液的电导率差异较小, 电池倍率和低温放电性能的改善主要归因于NaFSO3对界面阻抗的降低作用.

      最后, 测试了32140圆柱电池在2—4 V电压范围内的高倍率循环性能(图5(d)). 室温2 C快充循环时, BE组电池容量快速衰减, 循环300次时库仑效率开始降低, 循环至约400次时容量发生跳水式衰减. 采用含DTD电解液能使电池在相同条件下平稳循环至约1700次, 随后放电容量和库仑效率也发生跳水式降低. 而采用含NaFSO3电解液的电池在相同条件下循环至2222次时, 放电容量和库仑效率依然较为平稳, 容量保持率为92%. 在2 C快充循环对应的充放电曲线中(图5(e)), BE组电池在前400次循环时充放电曲线极化较小, 500次循环时极化突然增大. 容量的跳水式衰减和充放电曲线的突然极化增大, 说明电池可能因负极阻抗较大而发生析钠. 采用含DTD或NaFSO3电解液的电池, 循环前500次充放电曲线几乎重叠, 循环至约1500次时开始出现轻微的容量衰减和电压极化现象, 表现出稳定的快充循环性能. 而含NaFSO3电解液能够使电池循环至2000次依然呈现较小的电压极化和容量衰减. NaFSO3组圆柱电池优异的快充循环稳定性, 主要归因于NaFSO3形成的低阻抗界面, 以及其对正、负极界面阻抗增长的良好抑制作用.

    4.   结　论

    • 本研究围绕提升NIBs低温充电和快充性能的核心需求, 合成并系统开展了NaFSO3作为新型低阻抗添加剂的相关研究, 得出以下重要结论. 首先, 氟磺酸钠在常规碳酸酯电解液中具有良好的溶解性. 溶解的NaFSO3的阴离子与Na+结合能力强, 易形成接触离子对, 对电解液电导率无积极贡献, 因此不适合作为电解液主盐. 作为添加剂使用时, NaFSO3可促使电池正、负极表面形成富含氟化物、硫酸盐等无机组分的界面钝化膜, 该膜薄而致密、机械强度高, 能有效降低电池正、负极初始界面阻抗, 尤其在低温条件下, 阻抗降低效果更为显著. 并且, NaFSO3还能抑制电解液溶剂的分解和产气, 抑制循环过程中正、负极界面阻抗的增长, 改善高温循环和高温存储性能. 更重要的是, 在商用NaCNFM//HC体系32140圆柱电池中, NaFSO3使电池在–20 ℃, 0.1 C条件下可实现稳定充电; 在室温2 C快充循环中, 循环2222次后容量保持率仍高达92%. 与BE对照组和含DTD添加剂的对照组相比, 低温充电和快充循环性能均获得显著改善. 综合来看, 氟磺酸钠作为钠离子电池新型低阻抗添加剂, 能通过调控界面膜组成与结构, 有效降低电池界面阻抗, 显著提升电池的低温充电、快充循环、高温存储等综合性能, 为改善钠离子电池低温和快充性能提供了一种简单、经济且有效的方法, 对推动钠离子电池在储能、短续航电动车等领域的广泛应用具有重要的实际意义和理论价值.

    参考文献 (31)

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