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Sc3+/V5+共掺杂对TiO2陶瓷介电行为的协同效应

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李刚, 顾晓彤, 李伟, 吴晓钰, 王伟田. Sc3+/V5+共掺杂对TiO2陶瓷介电行为的协同效应[J]. 物理学报, 2026, 75(17): 170710. doi: 10.7498/aps.75.20260475
引用本文: 李刚, 顾晓彤, 李伟, 吴晓钰, 王伟田. Sc3+/V5+共掺杂对TiO2陶瓷介电行为的协同效应[J]. 物理学报, 2026, 75(17): 170710. doi: 10.7498/aps.75.20260475
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Gang LI, Xiaotong GU, Wei LI, Xiaoyu WU, Weitian WANG. Combinatory effects of Sc3+/V5+ dopants on the dielectric behavior of doped TiO2 ceramics[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(17): 170710. doi: 10.7498/aps.75.20260475
Citation: Gang LI, Xiaotong GU, Wei LI, Xiaoyu WU, Weitian WANG. Combinatory effects of Sc3+/V5+ dopants on the dielectric behavior of doped TiO2 ceramics[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(17): 170710. doi: 10.7498/aps.75.20260475
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Sc3+/V5+共掺杂对TiO2陶瓷介电行为的协同效应

  • 烟台大学物理与电子信息学院, 烟台　264005

    • 通讯作者: E-mail: wtwang@ytu.edu.cn.

Combinatory effects of Sc3+/V5+ dopants on the dielectric behavior of doped TiO2 ceramics

  • School of Physics and Electronic Information, Yantai University, Yantai 264005, China

    • Corresponding author: E-mail: wtwang@ytu.edu.cn.

  • 摘要: 系统研究了三价钪离子(Sc3+)与五价钒离子(V5+)共掺杂对TiO2陶瓷介电性能的协同效应. 采用传统固相反应法制备了一系列(Sc0.5V0.5)xTi1–xO2(SVTO-x)陶瓷样品, 掺杂浓度x范围为0.05—0.20. 微结构和介电表征结果表明, 适度共掺杂(x < 0.2)可获得单一金红石相结构, 并有利于形成由电子钉扎缺陷偶极子和内阻挡层电容机制构成的缺陷团簇. 其中, SVTO-0.05陶瓷在1 kHz下具有3.9×104的巨介电常数和0.0128的低介电损耗, 并表现出优异的频率和温度稳定性. X射线光电子能谱分析证实了Sc3+, V5+, Ti3+及氧空位的共存, 进一步验证了三角形和菱形缺陷簇的形成. 这些结果表明, (Sc, V)共掺杂是一种有效的缺陷工程方法, 可用于设计高性能介电陶瓷.
    Abstract: Colossal dielectric materials with high permittivity and low loss are urgently demanded for modern electronic devices, yet conventional systems often suffer from high loss, poor thermal stability, or complex processing. TiO2-based ceramics, when properly co-doped with aliovalent ions, offer a promising platform for achieving giant permittivity through defect engineering. In this study, we investigate the combinatory effects of trivalent scandium (Sc3+) and pentavalent vanadium (V5+) co-doping on the dielectric behavior of TiO2 ceramics. A series of (Sc0.5V0.5)xTi1–xO2 (SVTO-x) with x = 0.05, 0.10, 0.15, and 0.20 were synthesized via a conventional solid-state reaction method. Phase purity and crystal structure were examined by X-ray diffraction with Rietveld refinement. The analysis confirmed the formation of single-phase rutile solid solutions for x ≤ 0.15, while a minor secondary ScVO4 phase emerged at x = 0.20. Scanning electron microscopy revealed highly dense microstructures with clear grain boundaries. The average grain size increased from ~19.4 μm (x = 0.05) to ~25.4 μm (x = 0.15), then slightly decreased at x = 0.20 owing to Zener pinning by the secondary phase at grain boundaries. Dielectric measurements revealed that the SVTO-0.05 ceramic exhibited an exceptional combination of dielectric properties: a relative permittivity (ε′) of approximately 3.9 × 104 and a low dielectric loss tangent (tanδ) of ~0.0128, both measured at 1 kHz and room temperature, accompanied by outstanding frequency and thermal stability. Both ε′ and tanδ increased with temperature, indicating thermally activated polarization processes. Electric modulus spectroscopy showed two relaxation peaks, attributed to grain-boundary and bulk contributions, with activation energies of ~0.11 eV and ~0.16 eV, respectively. X-ray photoelectron spectroscopy confirmed the coexistence of Sc3+, V5+, Ti3+, and oxygen vacancies, supporting the formation of triangular and rhombic defect clusters that pin free electrons and suppress long-range conduction while preserving local dipole reorientation. The synergistic interplay between electron-pinned defect dipoles and the internal barrier layer capacitance effect is identified as the key mechanism responsible for the observed colossal permittivity and low loss. These findings demonstrate that strategic (Sc,V) co-doping constitutes an effective defect-engineering approach for designing high-performance dielectric ceramics.
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  • 图 1  (a)高纯度的Sc2O3, V2O5和TiO2氧化物粉末; (b)前驱体粉末; (c)煅烧后的粉末; (d)烧结成型的SVTO-x陶瓷样品

    Figure 1.  (a) High-purity Sc2O3, V2O5, and TiO2 oxide powders; (b) the precursor powders; (c) the powders after calcination; (d) sintered dense SVTO-x ceramic samples.

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    图 2  (a) SVTO-x陶瓷的XRD图谱; (b) (110)峰的位移; (c) SVTO-0.05, (d) SVTO-0.10, (e) SVTO-0.15和(f) SVTO-0.20样品的Rietveld精修结果

    Figure 2.  (a) XRD patterns of the SVTO-x ceramics; (b) shift of (110) peaks; rietveld refinement results of (c) SVTO-0.05, (d) SVTO-0.10, (e) SVTO-0.15, and (f) SVTO-0.20 samples.

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    图 3  (a) SVTO-0.05, (b) SVTO-0.10, (c) SVTO-0.15和(d) SVTO-0.20的SEM图像及相应的晶粒尺寸分布; (e)图(d)中高亮区域的放大图; (f)平均晶粒大小随掺杂浓度x的变化

    Figure 3.  SEM images and corresponding grain size distributions of (a) SVTO-0.05, (b) SVTO-0.10, (c) SVTO-0.15, and (d) SVTO-0.20; (e) an enlarged view of the region highlighted in (d); (f) the variation of the average grain diameter with the doping concentration x.

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    图 4  (a) ε′和(b) tanδ的频率依赖关系; (c) 在1 kHz下ε′和tanδ随x的变化

    Figure 4.  Frequency-dependent ε′ (a) and tanδ (b) of the samples measured at room temperature; (c) variation of ε′ and tanδ with x at 1 kHz.

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    图 5  SVTO-0.05在不同温度下(a) ε′和(b) tanδ的频率谱; 在不同频率下(c) ε′和(d) tanδ的温度谱; (e) $M'$和(f) $M'' $的频率依赖关系

    Figure 5.  Frequency-dependent (a) ε′ and (b) tanδ of SVTO-0.05 at different temperatures; temperature-dependent (c) ε′ and (d) tanδ of SVTO-0.05 at different frequencies; frequency-dependent $M'$ (e) and $M''$ (f) of SVTO-0.05 at different temperatures.

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    图 6  (a) SVTO-0.05, (b) SVTO-0.10, (c) SVTO-0.15和(d) SVTO-0.20在180—380 K温度范围内的Nyquist图; (e) SVTO-x在380 K下的复阻抗谱; (f) SVTO-0.05样品的Arrhenius图

    Figure 6.  Nyquist plots of (a) SVTO-0.05, (b) SVTO-0.10, (c) SVTO-0.15, and (d) SVTO-0.20 over the temperature range of 180–380 K; (e) the complex impedance spectra of SVTO-x at 380 K; (f) the Arrhenius plots for the SVTO-0.05 sample.

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    图 7  SVTO-0.05样品的XPS分析　(a) Sc 2p, (b) V 2p, (c) Ti 2p, (d) O 1s谱

    Figure 7.  XPS analysis of the SVTO-0.05 sample: (a) Sc 2p, (b) V 2p, (c) Ti 2p, and (d) O 1s spectra.

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    图 8  (a)三角形$ {[{\mathrm{Sc}}^{\prime}}_{\text{Ti}}\text{-V}_{\text{o}}^{\cdot \cdot }\text{-Sc}^{\prime}_{\text{Ti}}] $和(b)菱形$ \text{[2V}_{\text{Ti}}^{\cdot }{\text{-}}2{\mathrm{Ti}}^{\prime}_{\text{Ti}}] $缺陷簇意图; (c) EPDD, IBLC和跳跃极化模型

    Figure 8.  Ball-and-stick illustration of the (a) triangular $ {[{\mathrm{Sc}}^{\prime}}_{\text{Ti}}\text{-V}_{\text{o}}^{\cdot \cdot }\text{-Sc}^{\prime}_{\text{Ti}}] $and (b) rhombic $ \text{[2V}_{\text{Ti}}^{\cdot }{\text{-}}2{\mathrm{Ti}}^{\prime}_{\text{Ti}}] $complexes; (c) the established model for the EPDDs, IBLC, and hopping polarization.

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    图 9  几种共掺杂TiO2复合材料的介电常数和tanδ特性比较[11–13,17,22,32,36,40]

    Figure 9.  Dielectric constant and tanδ characteristics of several co-doped TiO2 composite materials[11–13,17,22,32,36,40].

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    表 1  制备的SVTO-x陶瓷样品的精修参数

    Table 1.  Refinement parameters of the synthesized SVTO-x ceramics.

    精修参数 SVTO-
    0.05    		 SVTO-
    0.10    		 SVTO-
    0.15    		 SVTO-
    0.20
    晶格参
    数/Å    		 a 4.5932(3) 4.5978(4) 4.6015(5) 4.5998(6)
    b — — — —
    c 2.9581(2) 2.9625(3) 2.9668(4) 2.9651(5)
    晶胞体积V/Å3 62.41(1) 62.60(1) 62.80(2) 62.73(2)
    可靠性
    因子    		 Rp/% 4.26 6.45 6.89 7.30
    Rwp/% 6.24 6.76 7.12 7.85
    χ2 1.32 1.51 1.65 1.89
    第2相名称 — — — ScVO4
    第2相质量分数/% — — — 5.4
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出版历程
  • 收稿日期:  2026-04-06
  • 刊出日期:  2026-09-05

Sc3+/V5+共掺杂对TiO2陶瓷介电行为的协同效应

    通讯作者: E-mail: wtwang@ytu.edu.cn.
  • 烟台大学物理与电子信息学院, 烟台　264005
  • 收稿日期:  2026-04-06

摘要: 系统研究了三价钪离子(Sc3+)与五价钒离子(V5+)共掺杂对TiO2陶瓷介电性能的协同效应. 采用传统固相反应法制备了一系列(Sc0.5V0.5)xTi1–xO2(SVTO-x)陶瓷样品, 掺杂浓度x范围为0.05—0.20. 微结构和介电表征结果表明, 适度共掺杂(x < 0.2)可获得单一金红石相结构, 并有利于形成由电子钉扎缺陷偶极子和内阻挡层电容机制构成的缺陷团簇. 其中, SVTO-0.05陶瓷在1 kHz下具有3.9×104的巨介电常数和0.0128的低介电损耗, 并表现出优异的频率和温度稳定性. X射线光电子能谱分析证实了Sc3+, V5+, Ti3+及氧空位的共存, 进一步验证了三角形和菱形缺陷簇的形成. 这些结果表明, (Sc, V)共掺杂是一种有效的缺陷工程方法, 可用于设计高性能介电陶瓷.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 具有高介电常数与低介电损耗的巨介电材料因其在高性能电子元器件(如多层陶瓷电容器、微波谐振器及高密度储能器件)中的重要应用前景, 近年来受到广泛关注[1–3]. 研究者围绕多种功能氧化物体系开展了系统性探索, 旨在深入理解其介电响应机制并实现性能优化. 典型体系包括传统钙钛矿型铁电体, 如BaTiO3[4–6]和SrTiO3[7,8], 以及非铁电类钙钛矿结构氧化物CaCu3Ti4O12(CCTO)[9,10], 其室温介电常数可达104—105量级. 然而, 上述材料在实际工程应用中仍面临若干关键瓶颈, 主要包括: 介电损耗偏高(tanδ > 0.05)、介电性能对温度与频率敏感、热稳定性不足, 以及制备工艺复杂、重复性差等问题, 严重制约了其产业化进程.

      TiO2基陶瓷因其结构简单、化学稳定性好和优异的介电性能而备受关注[11–13]. Hu等[11]报道了一项突破性进展, 他们通过合理的缺陷化学设计, 制备出(Nb, In)共掺杂的TiO2陶瓷, 获得了超过104的巨介电常数、低介电损耗(tanδ < 0.05)以及在宽频率和温度范围内的优异稳定性. 这种优异性能归因于电子钉扎缺陷偶极子(EPDDs)的形成, 由受主(In3+)和施主(Nb5+)在Ti4+位点耦合取代形成的复合缺陷簇. 此类缺陷簇能有效捕获电子并抑制长程电荷输运, 从而降低损耗并增强极化.

      基于这些认识, 研究者探索了多种不等价元素共掺杂策略以进一步优化TiO2陶瓷的介电性能. 例如, (Na+, Ta5+)共掺杂通过多种极化机制实现了巨介电行为[13]; (Gd3+, Ta5+)共掺杂通过缺陷工程实现了热稳定性和超低介电损耗[14]; (Eu3+, Ta5+)共掺杂也获得了具有优异热稳定性的巨介电常数[15]. 随后的机理研究表明, 共掺杂TiO2中的介电响应对掺杂离子的离子半径和价态高度敏感. 一般而言, 受主掺杂(A3+)倾向于引入氧空位, 产生中等介电常数和低损耗, 而施主掺杂(B5+)引入额外电子, 导致超高介电常数, 但通常因电导率增大而带来更高的损耗[16]. 此外, 多种极化机制(如EPDDs、内阻挡层电容(IBLC)和跳变极化(hopping polarization)及Maxwell-Wagner极化)的共存往往导致复杂的耦合效应, 使得对巨介电常数的解构尤为困难[17–20].

      钪离子(Sc3+)与钒离子(V5+)构成了一组在TiO2基介电材料中具有显著协同效应的共掺杂体系. Sc3+的离子半径为0.745 Å (配位数CN = 6), 明显大于Ti4+的0.605 Å (CN = 6), 其引入可有效引发晶格膨胀, 并有利于氧空位($ \text{V}_{\text{o}}^{\cdot \cdot } $)的热力学稳定化; 而V5+则兼具高电负性与较小的离子半径(0.54 Å, CN = 6), 在取代Ti4+位点时产生局域电子富集, 进而促进Ti4+→Ti3+的还原反应, 形成可迁移电子与固定空位构成的缺陷复合团簇. 研究表明[11,21], EPDDs机制强调缺陷簇对电子的局域化作用, IBLC机制则通常与晶界处绝缘层的空间电荷极化相关, 而跳跃极化归因于高电子浓度的渗流簇. 考虑到Sc3+与V5+在价态、尺寸及电子结构上的互补性, 二者为构筑兼具EPDDs与IBLC双重机制的微结构提供了理想条件, 从而有望在提升介电常数的同时有效抑制介电损耗[22].

      本文系统探究了Sc3+与V5+共掺杂对TiO2基陶瓷介电响应的协同调控机制. 基于缺陷化学与晶格匹配设计原则, 制备了(Sc0.5V0.5)xTi1–xO2(SVTO-x)系列陶瓷体系(x = 0.05—0.20), 旨在通过可控引入多重缺陷实现介电常数与介电损耗的协同改善. 结合X射线衍射、扫描电子显微镜及宽频介电谱等多尺度表征手段, 系统解析了其结构、晶粒形貌演化及频率/温度依赖性介电行为, 并据此阐明了EPDDs与IBLC双机制耦合作用下的极化物理图像. 本工作不仅揭示了多价态异质离子共掺对TiO2基介质微结构的精准调控规律, 更构建了一个涵盖“成分设计-缺陷构筑-结构演化-性能响应”的高性能巨介电材料理性设计框架.

    2.   实验方法

      2.1.   材料合成

    • 采用传统固相反应法制备了(Sc0.5V0.5)xTi1–xO2 (SVTO-x, x = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20)陶瓷样品. 原料选用高纯度氧化物: 金红石相TiO2(质量分数为99.99%), V2O5(质量分数为99.98%)及Sc2O3(质量分数为99.99%), 均购自阿拉丁生化科技股份有限公司(中国上海). 所有原料按理论化学计量比精密称量(精度 ±0.1 mg), 以无水乙醇为分散介质, 在聚氨酯罐中采用氧化锆研磨球进行球磨10 h(转速300 rad/min), 确保前驱体混合均匀性. 浆料于80 ℃真空干燥箱中恒温干燥6 h, 所得粉体在玛瑙研钵中充分研磨以消除团聚并实现粒径均一化. 随后, 粉体于空气气氛下、氧化铝坩埚中经1150 ℃预烧4 h, 以促进固相扩散、完成主相形成及初始晶粒生长. 预烧产物经二次球磨(6 h, 条件同前)以进一步提升成分均匀性、细化颗粒尺寸并削弱烧结活性差异, 为后续致密化提供结构均质的前驱粉末[23,24].

      将二次球磨后的均匀粉体置于不锈钢模具中, 在200 MPa单轴压力下制备出直径约10 mm、厚度约2 mm的圆片状坯体, 保压5 min以确保致密化初始阶段的应力均匀传递. 坯体随后置于高温炉中, 在空气气氛下进行高温烧结: 以5 ℃/min的恒定升温速率升至1500 ℃, 于该温度下保温10 h以实现充分致密化与晶粒均匀生长, 随后随炉自然冷却至室温. 烧结所得陶瓷圆片经抛光, 满足介电性能测试及微观结构表征对几何精度与表面质量的要求. 本文共制备了4个组分的样品, 分别为SVTO-0.05, SVTO-0.10, SVTO-0.15和SVTO-0.20. 整个材料合成工艺流程示意图如图1所示.

      • 2.2.   表征与介电测量

    • 采用Rigaku SmartLab SE型X射线衍射仪(XRD, λ = 1.5406 Å)对SVTO-x陶瓷样品的晶体结构、相组成及物相纯度进行系统表征. 衍射图谱经GSAS-II软件包进行全谱Rietveld精修, 定量解析各物相含量、晶胞参数、原子占位及微观应变等结构参数. 微观形貌与晶粒尺寸分布通过场发射扫描电子显微镜(SEM, SEC SNE4500M)获取. 化学态演化与元素价态分布通过X射线光电子能谱(XPS, Thermo Scientific ESCALAB Xi+)进行分析, 采用的射线源为单色Al Kα (hν = 1486.6 eV). 所有结合能均以表面吸附碳的C 1s峰(284.8 eV)为内标进行校准, 光谱解卷积采用Avantage软件完成, 背景扣除选用Shirley法, 峰形拟合采用高斯–洛伦兹混合函数, 并施加物理约束(如峰面积比、自旋轨道分裂比及半峰宽关联性)以确保拟合结果的化学合理性.

      为进行介电性能表征, 将抛光后的陶瓷圆片双面均匀涂覆导电银浆(DAD-87), 随后在空气气氛中以5 ℃/min升温速率升至200 ℃, 保温20 min完成电极烧结, 最终形成附着力强、接触电阻低且厚度均匀(约5—8 μm)的欧姆型电极. 介电性能测试采用Keysight E4990 A精密阻抗分析仪, 在室温下、100 Hz—1 MHz频率范围内系统采集复介电常数频谱, 获取介电常数实部(ε′)与介电损耗角正切(tanδ); 同时, 在180—380 K温度区间内开展变温介电谱测量, 以评估介电响应的热稳定性. 为进一步解析导电机制的空间分布特征, 同步采集相同频率范围内的复阻抗谱($ {Z}^{\ast }={Z}^{\prime}-\text{i}{Z}^{\prime\prime} $), 结合Cole-Cole图谱拟合与等效电路建模, 获得晶粒本征响应与晶界阻挡效应的解释.

    3.   结果与讨论

      3.1.   物相与结构分析

    • 图2(a)给出了SVTO-x陶瓷样品在2θ = 20°—80°范围内的XRD图谱. 结果表明, 所有样品均以四方金红石相(空间群P42/mnm, JCPDS No. 73-2224)为唯一主晶相. 当掺杂浓度x由0.05增至0.15时, 衍射图谱中未出现杂峰, 证实Sc3+与V5+成功固溶于TiO2晶格, 形成了成分均匀、结构稳定的(Sc, V)共掺杂金红石固溶体. 而SVTO-0.20样品则在2θ ≈ 26.1°, 32.9°, 34.6°及51.9°等位置出现明显额外衍射峰, 经指标化确认为正交相ScVO4(JCPDS No.74-1945), 表明当x = 0.2时, 已超出Sc3+/V5+在TiO2金红石结构中的热力学固溶极限, 引发第2相析出[25]. 如图2(b)所示, 随x增大, 主衍射峰(110)逐渐向低角度方向偏移. 该规律性峰位左移源于掺杂离子引起的晶格参数变化: Sc3+(0.745 Å), V5+(0.59 Å)与Ti4+(0.605 Å)的离子半径存在显著差异; 其中Sc3+半径比Ti4+大23%, 其进入Ti位点主导晶格膨胀效应, 而V5+半径略小于Ti4+所可能诱导的微弱收缩效应被完全掩盖. 通过GSAS-II软件对全谱进行Rietveld精修, 定量获得晶胞参数a, c及体积V, 并进一步证实: 随x从0.05增至0.15, 金红石晶胞体积呈单调递增趋势, 直接验证了共掺杂诱导的晶格膨胀行为.

      所有样品XRD图谱的Rietveld精修结果如图2(c)—(f)所示. 实验数据与理论计算曲线高度符合, 表明模型拟合质量优异. 全部样品的Rwp值均低于8.0%, χ2值低于2.0, 充分验证了所采用金红石结构模型对实验数据的物理合理性. 对于SVTO-0.20样品, 精修模型中引入ScVO4相, 其质量分数约为5.4%, 金红石相约为94.6%. 精修所得参数汇总于表1. 值得注意的是, SVTO-0.20样品中金红石相的晶胞体积略低于SVTO-0.15, 这可能是由于第2相ScVO4析出导致金红石相中实际固溶的Sc3+/V5+浓度趋于饱和甚至轻微回落, 精修所得晶胞参数反映的是主相的实际固溶状态.

      • 3.2.   微观结构表征

    • 图3(a)—(d)所示的SEM图像揭示了SVTO-x陶瓷的表面微观结构特征. 所有样品均呈现高度致密化形貌, 相对密度达96.5%—98.2%, 晶界清晰可辨, 残余孔隙率低于1.5%, 未观察到宏观裂纹或异常孔洞. 在x = 0.05—0.15组分范围内, 微观结构表现出优异的均匀性, 定量图像分析(基于至少200个晶粒统计)表明, 平均晶粒直径随共掺杂浓度x单调递增: SVTO-0.05, SVTO-0.10与SVTO-0.15的平均晶粒分别为19.405 μm, 22.545 μm与25.409 μm(图3(f)). 该规律性晶粒粗化行为表明, Sc3+/V5+共掺杂显著调控了TiO2基体在1500 ℃高温烧结过程中的晶界动力学, 可能通过降低晶界能、促进体积扩散或诱导局部瞬态液相形成, 从而提升晶界迁移速率[26,27].

      相比之下, SVTO-0.20样品的微观结构中可辨识出第2相析出. 除主体金红石TiO2晶粒外, 在图3(e)中观察到少量呈金字塔状, 且空间分布高度富集于晶界区域的颗粒. 该形貌特征与XRD分析结果一致: XRD已明确将该第二相指标化为正交结构ScVO4. ScVO4作为高熔点陶瓷相(~1850 ℃), 在晶界处的偏析将产生显著的Zener钉扎效应[28], 有效阻碍晶界迁移, 从而抑制TiO2基体在1500 ℃烧结末期的晶粒粗化动力学. 与此对应, SVTO-0.20中主相金红石的平均晶粒直径(23.245 μm)较SVTO-0.15出现下降(图3(f)), 证实第2相对晶粒生长的物理约束作用.

      • 3.3.   介电性能与极化机制

    • 图4(a)给出了室温下SVTO-x样品的介电常数实部(ε′)与介电损耗角正切(tanδ)随频率的变化关系. 所有共掺杂样品在102—105 Hz频段均呈现稳定的ε′平台区, 当频率超过105 Hz时, ε′开始出现下降, 对应于界面极化(Maxwell-Wagner型)的弛豫行为. 值得注意的是, ε′平台区随掺杂浓度x递增, 其中SVTO-0.05达到峰值3.9×104, 较纯TiO2 (ε′ ≈ 2.70×103)提升约14.4倍. 与此同时, 在整个测量频段内, 该样品的tanδ均低于0.05, 证实其在实现巨介电常数的同时, 有效维持了优异的低耗散特性.

      如图4(b)所示, 未掺杂TiO2在约105 Hz处呈现一个微弱且宽化的介电弛豫峰, 随着x的增大, 该弛豫峰增强并向更低频率移动. 该行为对应于IBLC机制主导的界面极化: Sc3+/V5+共掺杂显著增进了TiO2晶粒表面缺陷态密度与晶界势垒高度, 导致载流子在晶界处受阻并形成空间电荷层. 高频区ε′在弛豫峰起始频率以上所呈现的下降趋势进一步佐证了IBLC机制的主导地位: 当外加交变电场频率超过界面偶极子响应极限时, 晶界空间电荷极化无法完成周期性重取向, 导致有效介电常数下降[29–32].

      在全部组分样品中, SVTO-0.05展现出最优的综合介电性能: 在1 kHz、室温条件下, 其ε′值达3.90 × 104, tanδ值低至0.0128(如图4(c)). 这种行为源于V5+和Sc3+掺入的协同效应. V5+向相邻Ti4+贡献电子, 生成弱束缚的Ti3+, 增强极化. 同时, Sc3+引入氧空位, 有助于局域电子并稳定EPDDs. 这些缺陷复合团簇抑制了长程电荷输运, 从而在保持高介电常数的同时降低介电损耗. 此外, 掺杂剂尺寸失配引起的晶格应变优先在晶界处积累, 增强了绝缘势垒并促进了空间电荷极化, 增强了IBLC贡献. 当x增至0.20时, 过高的掺杂水平导致第2相(ScVO4)的形成和缺陷簇的过量产生. 这些微观结构变化引起空间电荷积累, 导致ε′和tanδ均急剧上升(图4(c)). 因此, 适度的共掺杂(x = 0.05)对于平衡EPDDs和IBLC效应的贡献至关重要, 而过量掺杂会破坏缺陷-结构-性能的协同作用, 导致介电性能恶化[33].

      图5(a), (b)显示了SVTO-0.05在不同温度下的ε′和tanδ频率依赖关系. ε′和tanδ均随温度升高而单调增大, 这与热激活极化机制一致. 该样品ε′和tanδ的温度变化谱如图5(c), (d)所示. 在测量温区, ε′值在7.7×104—2.2×105(1 kHz)范围内, tanδ在整个温度区间内低于0.05, 展现出良好的热稳定性. 为了阐明潜在的介电弛豫过程, 图5(e), (f)展示了SVTO-0.05在特定温度下电模量实部(M′)和虚部(M")的频率依赖关系. 值得注意的是, M"谱显示出两个弛豫峰, 可分别归因于晶界极化(低频峰)和晶粒极化(高频峰)过程[34]. 这种弛豫行为可以从频率依赖的电荷输运动力学来理解. 在低频下, 长程电子迁移占主导地位, 使得宏观电荷位移成为可能. 随着频率增大, 移动载流子无法同步响应快速振荡的电场, 并在绝缘晶界处积累, 产生界面(Maxwell-Wagner)极化[35]. 相比之下, 局域在缺陷簇内的电荷载流子经历短程跳跃电导, 即使在较高频率下也能维持动态偶极子重定向. 这些贡献的叠加, 即缺陷偶极子弛豫和晶界极化, 共同解释了SVTO-x陶瓷在宽频率范围内观察到的高介电响应.

      图6(a)—(d)所示为SVTO-x陶瓷在180—380 K温度区间内的Nyquist图. 所有样品均呈现由明显的半圆弧特征, 随着温度升高, 半圆弧的直径呈收缩趋势, 表明晶粒电阻随温度升高而降低, 证实电荷输运过程具有显著的热激活特性. 如图6(e)插图所示, 高频半圆弧与实轴($Z' $)的截距为有限正值(非零), 且该截距值随掺杂浓度x的增大而增大, 说明V5+取代Ti4+虽引入额外电子载流子, 但Sc3+共掺杂诱导形成的氧空位与离域电子之间发生强库仑束缚, 形成局域化的缺陷偶极子对, 显著抑制电子迁移率[36].

      基于图5(d)中SVTO-0.05样品的M" 在不同温度下弛豫峰的变化, 采用Arrhenius关系对热激活过程进行拟合, 获得电子弛豫的激活能(Ea)[37]. 拟合结果如图6(f)所示: 在高频弛豫区(106 Hz), 获得Ea ≈ 0.16 eV, 该值与Ti3+/Ti4+局域态间小极化子跳跃(small polaron hopping)的典型能垒高度一致, 对应短程电子跃迁主导的体相极化机制. 而在低频弛豫区(102 Hz), 拟合得Ea ≈ 0.11 eV; 该较低激活能归属于晶界空间电荷层充/放电过程的动力学限制, 即IBLC效应所介导的界面极化弛豫. 两个Ea值共同证实SVTO-x体系的巨介电响应是由短程跳跃极化与晶界界面极化协同贡献所致[38,39].

      • 3.4.   XPS分析与缺陷化学

    • 为深入解析(Sc, V)共掺杂对TiO2晶格局域化学环境与缺陷构型的影响, 对SVTO-0.05样品开展了XPS分析. 图7展示了Sc 2p, V 2p, Ti 2p及O 1s芯能级谱. 如图7(a)所示, Sc 2p谱在结合能406.79 eV与402.18 eV的峰, 分别对应于 2p1/2和 2p3/2, 与Sc3+标准谱特征符合, 确证Sc元素以三价态(Sc3+)稳定存在于晶格中, 其缺陷反应式可表述为

      图7(b)显示了V 2p谱. 524.23 eV和517.07 eV处的峰分别归于V5+ 2p1/2和V5+ 2p3/2, 而515.62 eV处的额外峰对应于V4+ 2p3/2, 表明钒发生了部分还原. V5+(施主)的存在向晶格引入多余电子, 这些电子被邻近的Ti4+捕获, 导致Ti3+的形成, 如下式所示:

      而Ti 2p谱(图7(c))显示出两个双峰. 位于463.97 eV和458.23 eV的峰, 对应于Ti4+, 而较弱的双峰位于462.16 eV和456.96 eV, 是Ti3+的结合能. 这证实了在V5+掺杂后, 一部分Ti4+被还原为Ti3+. O 1s谱(图7(d))可以解卷积为3个分量. 529.79 eV处的主峰源自金红石晶格中的Ti—O键. 531.49 eV处的肩峰归因于氧空位$ \text{V}_{\text{o}}^{\cdot \cdot } $, 而532.89 eV处的峰则来自表面吸附的有机氧化物[40–42].

      基于XPS结果, 可以合理解释缺陷复合团簇的形成. 两个相邻Ti4+位点上的Sc3+离子与一个氧空位一起, 形成一个电中性的三角形缺陷簇$ {[{\mathrm{Sc}}^{\prime}}_{\text{Ti}}\text{-V}_{\text{o}}^{\cdot \cdot }\text{-Sc}^{\prime}_{\text{Ti}}] $. 同时, 一个V5+离子取代Ti4+位点贡献一个电子, 该电子局域在邻近的Ti4+上形成Ti3+, 产生一个菱形的缺陷簇$ \text{[2V}_{\text{Ti}}^{\cdot }{\text{-}2{\mathrm{Ti}}^{\prime}}_{\text{Ti}}] $, 示意图如图8(a), (b)所示, 具体构型参见文献[11,16,22]. 缺陷复合团簇产生局域势阱, 抑制长程电荷输运, 同时保留短程跳跃极化. 这一机制有效降低了介电损耗并增加了介电常数. 如图8(c)所示, 微观结构特征, 包括缺陷偶极子簇、半导体晶粒内部和绝缘晶界, 共同产生了IBLC效应. 晶界充当电荷载流子的阻挡层, 而富含缺陷偶极子的晶粒表现出跳跃极化. 因此, EPDDs与IBLC效应之间的协同作用是SVTO-0.05陶瓷在宽频率和温度范围内观察到巨介电常数和低介电损耗的原因[43].

      SVTO-0.05在1 kHz、室温条件下展现出优异的介电综合性能, 其ε′和tanδ性能指标不仅较纯TiO2有明显提升, 而且优于文献报道的同类不等价共掺杂TiO2体系, 如图9所示. 这种高介电常数和低损耗的结合使Sc3+和V5+成为不等价共掺杂TiO2基介电体家族中最具竞争力的组分之一. 该突破性进展有力验证了本工作提出的“缺陷协同调控-晶界定向构筑”设计范式, 从而在原子尺度缺陷工程与介观尺度界面结构调控两个维度上实现了介电性能的协同优化.

    4.   结　论

    • 本文系统阐明了Sc3+/V5+共掺杂对TiO2基陶瓷介电性能的多尺度协同调控机制. 研究表明, 当掺杂浓度x = 0.05时, 在1 kHz、室温条件下实现ε′ = 3.90×104和tanδ = 0.0128的最优协同平衡, 综合性能位居TiO2基巨介电材料前列. 结构分析证实: 在x ≤ 0.15范围内, Sc3+与V5+可完全固溶于金红石晶格, 形成单相固溶体; 而x = 0.20时, 析出正交ScVO4第2相. XPS分析进一步揭示: Sc3+占据Ti4+位点并诱导氧空位生成, V5+取代则促进Ti4+局域还原为Ti3+, 二者协同构筑缺陷复合团簇, 形成兼具电子捕获与偶极取向能力的三角形与菱形缺陷簇. 介电响应机制解析表明, EPDDs与IBLC协同效应被认为观察到的巨介电常数和低损耗的关键机制. 本文通过共掺杂建立的缺陷工程策略, 为开发高性能TiO2基介电材料提供了一种有效策略.

    参考文献 (43)

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