Li<sup>+</sup>和K(4s)碰撞的非辐射及辐射过程的理论研究

苏星光; 王瑜; 侯晓慧; 米兰; 杨玉坤; 李铁成; 王堃

doi:10.7498/aps.75.20260560

Li⁺和K(4s)碰撞的非辐射及辐射过程的理论研究

1.
河南师范大学物理学院, 新乡　453000
2.
太原科技大学应用科学学院, 太原　030024
3.
山西大学环境科学研究所, 太原　030006
4.
国家工业信息安全发展研究中心, 北京　100040

通讯作者: E-mail: yangyukun@htu.edu.cn; E-mail: milanmilan1985@163.com; E-mail: wang_kun@sxu.edu.cn

Theoretical study on non-radiative and radiative processes in collisions of Li⁺ with K(4s)

1.
School of Physics, Henan Normal University, Xinxiang 453000, China
2.
School of Applied Science, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030024, China
3.
Institute of Environmental Science, Shanxi University, Taiyuan 030006, China
4.
China Industrial Control Systems Cyber Emergency Response Team, Beijing 100040, China

Corresponding authors: E-mail: yangyukun@htu.edu.cn; E-mail: milanmilan1985@163.com; E-mail: wang_kun@sxu.edu.cn

摘要: 本文系统研究了$\mathrm{Li}^{+}+\mathrm{K}({\rm{4s}})$碰撞体系在极低能至中低能区的电荷转移动力学, 并重点揭示了非辐射与辐射过程之间的跨能区竞争机制. 通过结合全量子分子轨道强耦合(QMOCC)和双中心原子轨道强耦合(TC-AOCC)方法, 计算了$10^{-5}—10\;\mathrm{keV/u}$能区内的非辐射电荷转移截面. 结果表明, 非辐射电荷转移主要由通道间非绝热耦合主导: 在碰撞能量范围($0.08\;\mathrm{eV/u} \lt E \lt 200\;\mathrm{eV/u}$)内, 电子主要通过转动耦合俘获至$\mathrm{Li}(2{\rm p})$态; 随着能量升高, 多通道耦合作用增强, $3^{2}\Sigma^{+}$与$1^{2}\Pi$通道的贡献趋于竞争和平衡. 在此基础上, 结合全量子方法、光学势方法及半经典近似, 系统研究了$10^{-11}—20\;\mathrm{eV/u}$能区内的辐射电荷转移、辐射衰变及辐射缔合过程. 结果显示, 碰撞能量$E \lt 0.08\;\text{eV/u}$时, 辐射过程取代非辐射过程成为主导机制; 进一步降至$E \lt 0.01\;\text{eV/u}$极低能区时, 辐射缔合截面显著高于辐射电荷转移截面, 表明体系更倾向于形成束缚分子离子. 本研究表明, 在该体系中, 非绝热耦合与辐射跃迁在不同能区内主导不同的反应路径, 从而在整体上重塑了电荷转移动力学的主导机制与产物分布, 为低温离子-原子碰撞及相关建模提供了系统的物理图像. 相关结果可为等离子体物理、天体化学和冷分子物理领域的相关建模提供可靠理论支撑. 本文数据集可在https://doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00247中访问获取.
- 重离子碰撞 /
- 电荷转移 /
- 辐射缔合 /
- 散射截面
Abstract: This work systematically investigates the charge-transfer dynamics in Li⁺ + K($ {\rm{4s}} $) collisions from ultralow to moderately low energies, with emphasis on the cross-energy competition between non-radiative and radiative processes. Non-radiative charge-transfer cross sections are calculated over the range of 10^–5–10 keV/u using the QMOCC and TC-AOCC methods. The results show that non-radiative charge transfer is dominated by nonadiabatic coupling between channels. In the collision energy range ($ 0.08\;{\rm eV/u} \lt E \lt 200\;{\rm eV/u}$), electron capture mainly occurs via rotational coupling into the Li($ \rm 2p $) state. As energy increases, multichannel coupling becomes stronger, and the contributions of the $3^{2}\Sigma^{+}$ and $1^{2}\Pi$ channels approach competition. Radiative charge transfer, radiative decay, and radiative association are further studied within 10^–11–20 eV/u using full-quantum, optical potential, and semiclassical methods. When the collision energy is below $0.08\;\mathrm{eV/u}$, radiative processes become dominant. Whenfurther reduced to the ultralow energy region ($E \lt 0.01\;\mathrm{eV/u}$), radiative association cross sections are significantly larger than those of radiative charge transfer, indicating a strong tendency for bound molecular ion formation. These results show that nonadiabatic coupling and radiative transitions dominate different reaction pathways in different energy regimes, thereby reshaping the overall charge-transfer dynamics and product distribution. This work provides a coherent physical picture and reliable data for modeling low-temperature ion-atom collisions in plasma physics, astrochemistry, and cold molecular physics. The datasets presented in this paper are openly available at https://doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00247.
- heavy-ion collision /
- charge transfer /
- radiative association /
- cross section .

图 1 KLi⁺离子的绝热势能曲线. 实线代表$ \Sigma^+ $电子态, 虚线代表Π电子态. $ 1^2\Sigma^+ $, $ 2^2\Sigma^+ $, $ 3^2\Sigma^+ $, $ 4^2\Sigma^+ $, $ 5^2\Sigma^+ $, $ 6^2\Sigma^+ $, $ 1^2\Pi $和$ 2^2\Pi $分子态分别对应于渐近区的K⁺ + Li($ 2{\rm{s}} $), K($ 4{\rm{s}} $) + Li⁺, K⁺ + Li($ 2{\rm{p}}{\rm{\sigma}} $), K($ 4{\rm{p}}{\rm{\sigma}} $) + Li⁺, K⁺ + Li($ 3{\rm{s}} $), K($ 5 {\rm s} $) + Li⁺, K⁺ + Li($ 2{\rm{p}}{{\text{π}}} $)和K($ 4{\rm{p}}{{\text{π}}} $) + Li⁺原子态

Figure 1. Adiabatic potential energy curves of KLi⁺. The solid and dashed lines represent the $ \Sigma^+ $ and Π electronic states, respectively. The $ 1^2\Sigma^+ $, $ 2^2\Sigma^+ $, $ 3^2\Sigma^+ $, $ 4^2\Sigma^+ $, $ 5^2\Sigma^+ $, $ 6^2\Sigma^+ $, $ 1^2\Pi $, and $ 2^2\Pi $ states correlate asymptotically to K⁺ + Li($ 2{\rm{s}} $), K($ 4{\rm{s}} $) + Li⁺, K⁺ + Li($ 2{\rm{p}}{\rm{\sigma}} $), K($ 4{\rm{p}}{\rm{\sigma}} $) + Li⁺, K⁺ + Li($ 3{\rm{s}} $), K($ 5{\rm s} $) + Li⁺, K⁺ + Li($ 2{\rm{p}}{{\text{π}}} $), and K($ 4{\rm{p}}{{\text{π}}} $) + Li⁺, respectively.

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 KLi⁺系统各电子态之间的径向与转动耦合矩阵元

Figure 2. Radial and rotational coupling matrix elements among different electronic states of the KLi⁺.

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 KLi⁺的$ 1^2\Sigma^+ $和$ 2^2\Sigma^+ $电子态之间的偶极跃迁矩阵元

Figure 3. Dipole transition matrix element between the $ 1^2\Sigma^+ $ and $ 2^2\Sigma^+ $ electronic states of KLi⁺.

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 Li⁺与${\rm{K}} (4{\rm{s}}) $碰撞体系非辐射电荷转移总截面的理论结果与实验测量对比. 理论数据: 本文QMOCC计算结果(灰色实线, 实心方块)、TC-AOCC计算结果(红色实线, 实心圆点); 实验数据: Perel和Daley^[8]实验结果(橄榄绿实线, 实心上三角)、Pivovar等^[7]实验结果(蓝色实线, 实心下三角)

Figure 4. Comparison of total non-radiative charge transfer cross sections for $ \mathrm{Li^+ + K}(4{\rm{s}}) $ collisions between theoretical calculations and experimental measurements. Theoretical results: QMOCC results (gray solid line with solid squares) and TC-AOCC results (red solid line with solid circles) in this work; Experimental data: measured results from Perel and Daley^[8] (olive solid line with solid up-triangles) and Pivovar et al.^[7] (blue solid line with solid down-triangles).

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 Li⁺与K碰撞的非辐射电荷转移态选择截面及电子被俘获至$ 3^2\Sigma^+ $和$ 1^2\Pi $态选择截面

Figure 5. State-selective non-radiative charge transfer cross sections of $ \mathrm{Li^+ + K} $ collisions for electron capture into the $ 3^2\Sigma^+ $ and $ 1^2\Pi $ states.

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 Li⁺与K碰撞体系$ 1^2\Sigma^+ $和$ 2^2\Sigma^+ $分子态之间的跃迁概率$ {\cal{P}}(R) $随核间距的变化

Figure 6. Variation of the transition probability $ {\cal{P}}(R) $ with internuclear distance between the $ 1^2\Sigma^+ $ and $ 2^2\Sigma^+ $ molecular states in Li⁺ and K collisions.

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 Li⁺与K碰撞体系辐射衰变与非辐射电荷转移截面对比. 其中, 光学势方法求解的辐射衰变截面以黑色实线表示; 半经典方法所得辐射衰变截面为红色实线结合实心圆点; QMOCC方法计算的非辐射电荷转移截面采用蓝色实线与空心圆点标注. 灰色虚线对应碰撞能量$ 0.08\; \text{eV/u} $, 该能量处辐射缔合截面与非辐射电荷转移截面数值近乎相等, 对应两种动力学过程的主导机制转变阈值

Figure 7. Comparison between radiative decay and non-radiative charge transfer cross sections for Li⁺ and K collisions. The radiative decay cross sections are calculated by the optical potential method (black solid line) and the semiclassical method (red solid line with solid dots). The non-radiative charge transfer cross sections from the QMOCC method are marked by blue solid lines with open dots. The gray dashed line corresponds to the collision energy of $ 0.08\; \text{eV/u} $. At this energy, the radiative association cross section is nearly equal to the non-radiative charge transfer cross section, which marks the threshold for the dominant mechanism transition between the two dynamic processes.

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 8 Li⁺与K碰撞体系中, $ 2^2\Sigma^+\to1^2\Sigma^+ $跃迁对应的辐射衰变截面(黑色实线)、辐射电荷转移截面(橄榄绿点划线)以及辐射缔合截面. 其中, 辐射缔合截面分别采用两种方式获得: 全量子方法(FQM)直接计算(蓝色实线), 以及通过总辐射衰变截面扣除辐射电荷转移截面的方法(DFM)间接求得(红色点线)

Figure 8. Radiative decay cross sections (black solid line), radiative charge transfer cross sections (olive dash-dotted line), and radiative association cross sections for the $ 2^2\Sigma^+\to1^2\Sigma^+ $ transition in $ \mathrm{Li^+ + K} $ collisions. The radiative association results are separately determined via the full-quantum method (FQM) and the difference between total radiative decay and radiative charge transfer cross sections (DFM) using blue solid and red dotted lines, separately.

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 分离原子区$ {\rm{KLi}}^+ $各计算能级与NIST表中结果的比较($ 2^2\Sigma^+ $为入射通道)

Table 1. Comparison of calculated energy levels for ${\rm{KLi}}^+ $ in the separated atom region with NIST data (The incident channel is $ 2^2\Sigma^+ $).

分子态	渐近原子态	能量/eV
分子态	渐近原子态	理论计算	实验^[25]	理论与实验偏差
$ 1^{2}\Sigma^{+} $	$ \mathrm{K^+} + \mathrm{Li}(2{\rm{s}}) $	$ 0.000 $	$ 0.000 $	$ 0.000 $
$ {{\bf{2}}^{{\bf{2}}}{\boldsymbol{\Sigma}}^{+}} $	$ {{{\bf{K}}}({\bf{4}}{\rm{{\boldsymbol{s}}}}) + {{\bf{Li}}^+}} $	$ {\bf{1.082}} $	$ {\bf{1.051}} $	$ {\bf{0.031}} $
$ 3^{2}\Sigma^{+} $	$ \mathrm{K^+} + \mathrm{Li}(2 {\mathrm{p\sigma}}) $	$ 1.837 $	$ 1.848 $	$ -0.011 $
$ 1^{2}\Pi $	$ \mathrm{K^+} + \mathrm{Li}(2 {\mathrm{p\pi}}) $	$ 1.836 $	$ 1.848 $	$ -0.012 $
$ 4^{2}\Sigma^{+} $	$ \mathrm{K}(4 {\mathrm{p\sigma}}) + \mathrm{Li^+} $	$ 2.665 $	$ 2.666 $	$ -0.001 $
$ 2^{2}\Pi $	$ \mathrm{K}(4 {\mathrm{p\pi}}) + \mathrm{Li^+} $	$ 2.665 $	$ 2.666 $	$ -0.001 $
$ 5^{2}\Sigma^{+} $	$ \mathrm{K^+} + \mathrm{Li}(3 {\mathrm{s}}) $	$ 3.362 $	$ 3.373 $	$ -0.011 $
$ 6^{2}\Sigma^{+} $	$ \mathrm{K}(5 {\mathrm{s}}) + \mathrm{Li^+} $	$ 3.635 $	$ 3.658 $	$ -0.023 $

下载: 导出CSV

[1]	Bell M T, Softley T P 2009 Mol. Phys. 107 99 doi: 10.1080/00268970902724955
[2]	Tomza M, Jachymski K, Gerritsma R, Negretti A, Calarco T, Idziaszek Z, Julienne P S 2019 Rev. Mod. Phys. 91 035001 doi: 10.1103/RevModPhys.91.035001
[3]	Schorn R P, Hintz E, Rusbüldt D, Aumayr F, Schneider M, Unterreiter E, Winter H 1991 Appl. Phys. B 52 71 doi: 10.1007/BF00357658
[4]	Csillag B G, Anda G, Cseh G, Dunai D, Ford O P, Flom E, Gradic D, Henke F, Krychowiak M, Nagy D, Otte M, Réfy D I, Tőkési K, Vécsei M, Zoletnik S 2024 Rev. Sci. Instrum. 95 073524 doi: 10.1063/5.0219461
[5]	Kingdon J B, Ferland G J 1996 Astrophys. J. Suppl. Ser. 106 205 doi: 10.1086/192335
[6]	Li T C, Qu Y Z, Wu Y, Liu L, Wang J G, Liebermann H P, Buenker R J 2015 Phys. Rev. A 91 052702 doi: 10.1103/PhysRevA.91.052702
[7]	Pivovar L I, Nikolaichuk L I, Grigor'ev A N 1970 Sov. Phys. JETP 30 236
[8]	Perel J, Daley H L 1971 Phys. Rev. A 4 162 doi: 10.1103/PhysRevA.4.162
[9]	Buenker R J, Phillips R A 1985 J. Mol. Struct. THEOCHEM 123 3 doi: 10.1016/0166-1280(85)80189-5
[10]	Krebs S, Buenker R J 1995 J. Chem. Phys. 103 5613 doi: 10.1063/1.470544
[11]	Zygelman B, Cooper D L, Ford M J, Dalgarno A, Gerratt J, Raimondi M 1992 Phys. Rev. A 46 3846 doi: 10.1103/PhysRevA.46.3846
[12]	Fritsch W, Lin C D 1991 Phys. Rep. 202 1 doi: 10.1016/0370-1573(91)90008-A
[13]	Johnson B R 1973 J. Comput. Phys. 13 445 doi: 10.1016/0021-9991(73)90049-1
[14]	Heil T G, Butler S E, Dalgarno A 1981 Phys. Rev. A 23 1100 doi: 10.1103/PhysRevA.23.1100
[15]	Zygelman B, Dalgarno A 1986 Phys. Rev. A 33 3853 doi: 10.1103/PhysRevA.33.3853
[16]	McMillan W L 1971 Phys. Rev. A 4 69 doi: 10.1103/PhysRevA.4.69
[17]	Zygelman B, Dalgarno A 1988 Phys. Rev. A 38 1877 doi: 10.1103/PhysRevA.38.1877
[18]	Stancil P C, Zygelman B 1996 Astrophys. J. 472 102 doi: 10.1086/178044
[19]	Zhao L B, Stancil P C, Gu J P, Liebermann H P, Li Y, Funke P, Buenker R J, Zygelman B, Kimura M, Dalgarno A 2004 Astrophys. J. 615 1063 doi: 10.1086/424729
[20]	Zygelman B, Dalgarno A 1990 Astrophys. J. 365 239 doi: 10.1086/169475
[21]	Zhao L B, Wang J G, Stancil P C, Gu J P, Liebermann H P, Buenker R J, M K 2006 J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 39 5151 doi: 10.1088/0953-4075/39/24/012
[22]	Bates D R 1951 Monthly Notices of the Royal Astronomical Society 111 303 doi: 10.1093/mnras/111.3.303
[23]	Dunning Jr T H 1989 J. Chem. Phys. 90 1007 doi: 10.1063/1.456153
[24]	Fernandez Pacios L, Christiansen P A 1985 J. Chem. Phys. 82 2664 doi: 10.1063/1.448263
[25]	Kramida A, Ralchenko Y, Reader J, NIST ASD Team 2024 NIST Atomic Spectra Database (Ver. 5.12) https://physics.nist.gov/asd [2026-4-8]
[26]	Hirsch G, Bruna P J, Buenker R J, et al. 1980 Chem. Phys. 45 335 doi: 10.1016/0301-0104(80)87001-7
[27]	Bacchus-Montabonel M C, Ceyzeriat P 1998 Phys. Rev. A 58 1162 doi: 10.1103/PhysRevA.58.1162
[28]	Errea L F, Mendez L, Riera A 1982 J. Phys. B: At. Mol. Phys. 15 101 doi: 10.1088/0022-3700/15/1/018
[29]	Tawara H 1978 At. Data Nucl. Data Tables 22 491 doi: 10.1016/0092-640X(78)90021-9
[30]	Olson R E, Kimura M 1982 J. Phys. B: At. Mol. Phys. 15 4231 doi: 10.1088/0022-3700/15/22/022
[31]	Marinescu M, Sadeghpour H R, Dalgarno A 1994 Phys. Rev. A 49 982 doi: 10.1103/PhysRevA.49.982

图( 8) 表( 1)

计量

文章访问数: 223
HTML全文浏览数: 223
PDF下载数: 1
施引文献: 0

全文HTML

1. 引　言

离子与原子碰撞是研究低能量区量子散射机制和非绝热跃迁动力学的重要物理体系, 在等离子体物理、天体物理和冷碰撞研究中具有广泛应用^[1,2]. 其中, 碱金属离子与碱金属原子碰撞体系具有相对简单的电子结构, 通常可视为准单电子模型, 因此成为检验量子散射理论和发展可靠计算方法的重要基准体系.

在中低碰撞能区(约$ 0.1\; \mathrm{eV/u} $—$ \mathrm{keV/u} $), 非辐射电荷转移作为非辐射过程的核心, 通常是离子-原子碰撞中的主导反应机制, 其截面数据不仅是磁约束聚变装置中碱金属束发射光谱诊断的基础, 也是建立星际介质和中低能天体化学动力学模型的重要输入参数^[3,4,5]. 然而, 当碰撞能量进一步降低至极低能区($ \lt 0.1\; \mathrm{eV/u} $)时, 体系演化的绝热性显著增强, 非绝热跃迁概率迅速减小, 辐射电荷转移和辐射缔合等辐射过程逐渐占据主导地位. 对于能够形成异核分子离子的体系, 辐射缔合不仅决定低能碰撞中的电荷转移通道分配, 还与冷分子制备、长程偶极相互作用调控以及量子态分辨的受控反应密切相关^[3]. 因此, 系统研究非辐射与辐射过程随碰撞能量的演化及其主导机制, 对于理解低能碰撞动力学具有重要意义.

$ \mathrm{Li}^++\mathrm{K}(4{\rm{s}}) $体系作为典型的异核碱金属碰撞体系, 不仅具有上述科学背景, 而且其辐射缔合过程生成的$ \mathrm{KLi}^+ $分子离子, 在冷分子囚禁、量子调控等领域具有潜在应用, 深入研究其动力学机制, 对推动冷分子物理的发展也具有重要意义. 基于此, 本文系统研究该体系在极低能至中低能区的非辐射与辐射过程, 包括非辐射电荷转移:

辐射电荷转移:

以及辐射缔合:

这里, (1)式为非辐射电荷转移反应, 重点关注电子被俘获至Li的不同态; (2)式为辐射电荷转移反应, 伴随光子发射; (3)式为辐射缔合反应, 生成束缚态$ \mathrm{KLi}^+ $分子离子, 这也是极低能区的关键反应过程.

我们此前对$ \mathrm{Li}^+ $与$ \mathrm{Na}(3{\rm{s}}) $碰撞体系的研究中, 已经系统分析了非辐射和辐射过程在不同能区的动力学特征^[6]. 相比之下, $ \mathrm{Li}^+ + \mathrm{K}(4{\rm{s}}) $体系虽同属碱金属离子-原子碰撞, 但靶原子K的$ 4{\rm{s}} $轨道半径、电离能与Na的$ 3{\rm{s}} $轨道存在显著差异, 且$ \mathrm{KLi}^+ $分子态的耦合特征与$ \mathrm{LiNa}^+ $不同, 电荷转移动力学也会表现出不一样的能量依赖规律, 这些差异尚未被系统研究. 就目前已有文献而言, 该体系仅有Pivovar等^[7]以及Perel和Daley^[8]在20世纪70年代报道的少量非辐射电荷转移总截面实验数据, 且数据覆盖能区有限、未涉及态选择信息, 难以支撑对动力学机制的深入理解, 相关理论研究也十分有限. 尤其是在极低能区, 关于辐射电荷转移和辐射缔合过程的系统研究尚未见报道. 因此, 该体系中非辐射与辐射过程的主导通道、控制机制及其竞争关系仍有待澄清.

因此, 本文围绕以下几个关键问题展开: 非辐射电荷转移的主导捕获通道及其随碰撞能量的演化规律; 极低能区辐射过程对非辐射过程的替代行为; 辐射电荷转移与辐射缔合之间的相对重要性. 为此, 本文系统研究$ \mathrm{Li}^++\mathrm{K}(4{\rm{s}}) $碰撞体系中的非辐射电荷转移、辐射电荷转移及辐射缔合过程. 在理论方法上, 本文首先利用从头算的多参考单双电子激发组态相互作用(MRDCI)方法^[9,10]计算$ \mathrm{KLi}^+ $体系的势能曲线、径向耦合矩阵元、转动耦合矩阵元以及跃迁偶极矩阵元等分子结构数据; 在此基础上, 采用全量子分子轨道强耦合(QMOCC)与双中心原子轨道强耦合(TC-AOCC)方法研究非辐射过程, 并结合全量子、光学势及半经典方法研究辐射过程.

全文安排如下: 第2节介绍散射理论方法; 第3节对非辐射与辐射过程的散射计算结果进行分析与讨论; 第4节为总结. 除非另有说明, 本文均采用原子单位.

2. 散射理论

对于离子-原子碰撞中的非辐射电荷转移过程, 不同理论方法的适用性取决于碰撞能区及相应的动力学特征. 在低至中低碰撞能区, 体系的量子散射效应显著, 非辐射电荷转移过程通常可由QMOCC方法可靠描述^[11]; 而当碰撞能量升高至数百eV/u以上时, 体系逐渐呈现更明显的半经典特征, 此时TC-AOCC方法能够提供有效的理论框架^[12]. 对于辐射过程, 本文分别采用全量子方法、光学势法及半经典方法, 以覆盖从极低能到中低能区的不同动力学区域. 其中光学势方法适用于处理离子-原子碰撞辐射衰变过程, 但是随着碰撞能量升高, 其计算代价迅速增加, 因此本文进一步采用JWKB近似的半经典方法处理较高碰撞能区. 而辐射衰变过程由辐射电荷转移和辐射缔合过程两部分构成, 本文采用全量子方法计算辐射电荷转移过程, 通过光学势方法计算的辐射衰变截面减去辐射电荷转移截面, 得到了辐射缔合截面, 并与全量子方法得到的辐射缔合截面结果进行了对比与相互检验.

2.1. 非辐射电荷转移过程的全量子的分子轨道强耦合(QMOCC)方法

QMOCC方法对离子-原子碰撞中非辐射电荷转移过程的系统描述可参见文献[11], 此处仅概述与本文计算直接相关的理论框架. 在该方法中, 碰撞体系被视为一个随核间距演化的准分子体系, 其散射动力学通过求解耦合二阶径向方程获得. 数值求解过程中采用Johnson提出的对数导数方法^[13].

在绝热表象下, 各反应通道之间的跃迁由矢量绝热势$ A({\boldsymbol{R}}) $的径向耦合矩阵元$ A^{r} $和转动耦合矩阵元$ A^{\theta} $所驱动, 其中$ {\boldsymbol{R}} $为核间距矢量. 由于绝热表象下的耦合方程包含一阶和二阶导数项, 实际计算中通常先通过数值变换将其整体转化到非绝热表象^[14]:

其中, $ {\boldsymbol{U}}({\boldsymbol{R}}) $为非绝热表象下的势能矩阵, $ {\boldsymbol{V}}({\boldsymbol{R}}) $为对角绝热势能矩阵, $ \boldsymbol{P}(\boldsymbol{R}) $为转动耦合矩阵, $ {\boldsymbol{W}}({\boldsymbol{R}}) $为满足

的幺正变换矩阵. 经此变换后, 可在非绝热表象下求解耦合径向方程, 并进一步得到相应的散射矩阵.

由初始通道i到末态通道j的非辐射电荷转移截面可表示为

其中, $ k_i $为初始通道波数, J为总角动量量子数, $ S^{J}_{ij} $为第J个分波对应的散射矩阵元. 散射矩阵与K矩阵之间满足

其中, I为单位矩阵, $ {\boldsymbol K}_J $可由分波展开后的散射振幅获得^[15].

2.2. 非辐射电荷转移过程的双中心原子轨道强耦合(TC-AOCC)方法

TC-AOCC方法是一种适用于较高碰撞能区的半经典理论方法^[12]. 在该方法中, 核与核的相对运动采用经典轨道描述, 而电子自由度则通过求解含时薛定谔方程处理. 体系总电子波函数在碰撞双方两个中心的原子轨道基组$ \phi_i^A $和$ \phi_j^B $上展开为

相应的含时薛定谔方程写为

其中$ V_A(r_A) $和$ V_B(r_B) $分别表示活跃电子与入射离子Li⁺及靶原子K的相互作用势. 本文对核间相对运动采用直线轨迹近似, 并对Li⁺和K⁺的离子实采用核冻结近似. 对于Li⁺与电子相互作用, 采用文献[16]给出的模型势:

而对于K⁺与电子相互作用, 本研究基于RSCF程序计算结果拟合得到适用于TC-AOCC计算的模型势参数, 其表达式为

将上述波函数展开式代入含时薛定谔方程, 可得到关于散射振幅$ a_i(t) $和$ b_j(t) $的耦合方程组:

其中, ${\boldsymbol A} $和$ {\boldsymbol B}$分别为振幅列向量$ a_i(t)\, (i= 1, 2, \cdots, N_{{A}}) $和$ b_j(t)\, (j=1, 2, \cdots, N_B) $, ${\boldsymbol S} $为轨道重叠矩阵, $ {\boldsymbol H} $与$ \bar{{\boldsymbol{H}}} $分别表示直接耦合矩阵, ${\boldsymbol K} $与$ \bar{{\boldsymbol{K}}} $表示电子交换耦合矩阵. 电子俘获到末态j的态选择截面可写为

其中, b为碰撞参数.

本文所采用的展开基组包括Li⁺中心上主量子数$ n\leqslant 5 $的全部束缚态, 以及K中心上的$ 4{\rm{s}} $, $ 5 {\mathrm{s}} $, $ 4 {\rm p}_{|m|} $, $ 5 {\mathrm{p}}_{|m|} $和$ 3 {\mathrm{d}}_{|m|} $九个态. 为检验基组截断对结果的影响, 我们进一步比较了Li⁺中心上取最高主量子数$ n=5 $与$ n=6 $时得到的总截面和态选择截面. 结果表明, 两组计算的相对差异均在$ 5{\text{%}} $以内, 说明取$ n=5 $时结果已达到良好收敛, 因而本文的TC-AOCC计算是可靠的.

2.3. 辐射电荷转移与辐射缔合过程的全量子方法

对于辐射电荷转移过程, 本文采用全量子理论方法进行描述^[17,18,19]. 其总截面可写为频率微分截面的积分:

式中微分截面为

其中, ω为发射光子的角频率, c为光速, 下标A和X分别表示入射上电子态和出射下电子态. 跃迁矩阵元定义为

其中, $ D(R) $为两个电子态之间的跃迁偶极矩.

入射与出射通道的波数分别为

其中, E为质心系相对碰撞能量, μ为约化质量, $ V_{{A}} $和$ V_{{X}} $分别为入射通道与出射通道的绝热势. 相应分波函数$ f_J^i(k_iR)\, (i={{A}}, {{X}}) $满足径向方程

并在渐近区满足归一化条件

其中$ \delta_J^i $为相移.

而对于辐射缔合过程, 其截面^[20]可表示为

其中, $ \nu_n $为末态振动量子数, J为角动量量子数, c为光速, v为发射光子频率, k为初态波数. $ M_{J, J^{\prime}} $满足

式中, $ D(R) $为偶极跃迁矩阵元; $ f_J $和$ \phi _{J^{\prime}}^{n} $分别为下面齐次径向方程的解:

其中, $ V_{{A}}(R) $, $ V_{{X}}(R) $分别为初、末态的势能.

2.4. 辐射衰变过程的光学势法和半经典方法

除辐射电荷转移外, 本文还采用光学势法^[17,18,21]研究总辐射衰变过程, 其总截面同时包含辐射电荷转移和辐射缔合两部分贡献. 在该方法中, 辐射跃迁概率通过复光学势的虚部引入, 入射通道散射波函数$ F_{{A}}({\boldsymbol{R}}) $满足

其中, R为核间距, μ为约化质量, 下标A表示入射上电子态. 辐射跃迁概率$ {\cal{P}}(R) $可写为

其中, $ V_{{A}}(R) $和$ V_{{X}}(R) $分别对应上电子态$ A^2\Sigma^+ $和下电子态$ X^2\Sigma^+ $的绝热势, $ D(R) $为两态之间的跃迁偶极矩. 碰撞诱导辐射衰变过程的总截面表示为

其中, $ \eta_J $为第J个分波相移的虚部. 在扭曲波近似下, 有

光学势法在极低碰撞能区能够给出较可靠的辐射衰变描述, 但随着碰撞能量升高, 其计算代价迅速增加, 适用性也随之减弱. 为将结果扩展到更高碰撞能区, 本文进一步采用JWKB近似, 从(27)式出发得到辐射衰变截面的半经典表达式:

其中, p为碰撞参数, $ R_{{A}}^{\mathrm{ctp}} $为入射通道的经典转折点^[17,22]. 在较高碰撞能区($ E\gg V_{{A}} $)下, (29)式中的双重积分对能量的依赖较弱, 因此辐射衰变截面近似遵循$ E^{-1/2} $标度律^[18,21]. 最后, 通过将总辐射衰变截面减去辐射电荷转移截面, 即可得到辐射缔合截面.

4. 总　结

本文系统开展了$ \mathrm{Li^+ + K}(4{\rm{s}}) $碰撞体系在极低能至中低能区间的非辐射与辐射动力学研究. 针对非辐射电荷转移过程, 分别采用QMOCC与TC-AOCC方法, 系统计算了$ 10^{-5} — 2\; \mathrm{keV/u} $及$ 0.1 — 10\; \mathrm{keV/u} $能区的总碰撞截面. 两种理论方法在重叠能量区间(约$ 1\; \mathrm{keV/u} $)结果符合较好, 验证了本文理论方案与数值计算的合理性与可靠性. 态选择分析结果表明, 低能碰撞条件下, 转动耦合是非辐射电荷转移过程的核心控制机制. 尽管电子俘获至$ \mathrm{Li}(2{\rm{s}}) $通道的截面呈现显著的Stueckelberg振荡特征, 但由于$ 1^2\Sigma^+ $与入射通道$ 2^2\Sigma^+ $之间存在较大能量差, 该通道对总截面的贡献被显著抑制, 致使振荡行为并未在总截面曲线中明显体现.

对于辐射过程, 结合光学势方法、半经典近似与全量子方法, 系统获得了辐射衰变、辐射电荷转移与辐射缔合在宽能范围内的截面变化规律. 光学势计算与半经典结果在共用能区自洽性良好, 证明半经典方案可有效描述中高能区的辐射衰变过程. 极低能范围内, 受分子准束缚态与虚振转能级调制, 辐射衰变截面呈现丰富的共振结构; 远离共振区间时, 截面整体满足$ E^{-1/2} $变化标度. 辐射与非辐射过程的定量对比表明, 碰撞能量低于$ 0.08\; \mathrm{eV/u} $时, 辐射过程取代非辐射过程成为体系演化的主导路径. 在$ 10^{-11}— 10^{-2}\; \mathrm{eV/u} $极低能区间, 辐射缔合截面整体高出辐射电荷转移截面约一个数量级, 是低温辐射损耗的主要贡献通道. 随碰撞能量逐步提升, 两类辐射过程的截面差异持续收敛, 该演化规律源于不同角动量条件下末态有效势准束缚结构的差异演变.

综上, 本文完整揭示了$ \mathrm{Li^+ + K}(4{\rm{s}}) $体系中非辐射与辐射过程的能量依赖规律与竞争机制, 厘清了极低能区共振行为、态耦合效应与辐射通道占优的物理本质, 可为同类碱金属离子-原子碰撞体系的低温动力学研究及相关天体化学、冷分子物理建模提供系统的理论依据与清晰物理图像.

数据可用性说明

支撑本研究成果的数据集可在科学数据银行https://doi.org/10.57760/sciencedb.j00213.00247中访问获取.

参考文献 (31)

Li⁺和K(4s)碰撞的非辐射及辐射过程的理论研究

通讯作者: E-mail: yangyukun@htu.edu.cn; E-mail: milanmilan1985@163.com; E-mail: wang_kun@sxu.edu.cn

Theoretical study on non-radiative and radiative processes in collisions of Li⁺ with K(4s)

Corresponding authors: E-mail: yangyukun@htu.edu.cn; E-mail: milanmilan1985@163.com; E-mail: wang_kun@sxu.edu.cn

计量

Li⁺和K(4s)碰撞的非辐射及辐射过程的理论研究

通讯作者: E-mail: yangyukun@htu.edu.cn;

通讯作者: E-mail: milanmilan1985@163.com;

通讯作者: E-mail: wang_kun@sxu.edu.cn

English Abstract

Theoretical study on non-radiative and radiative processes in collisions of Li⁺ with K(4s)

Corresponding author: E-mail: yangyukun@htu.edu.cn;

Corresponding authors: E-mail: milanmilan1985@163.com;

Corresponding authors: E-mail: wang_kun@sxu.edu.cn

全文HTML

2.1. 非辐射电荷转移过程的全量子的分子轨道强耦合(QMOCC)方法

2.2. 非辐射电荷转移过程的双中心原子轨道强耦合(TC-AOCC)方法

2.3. 辐射电荷转移与辐射缔合过程的全量子方法

2.4. 辐射衰变过程的光学势法和半经典方法

3.1. KLi⁺分子离子的电子结构

3.2. 非辐射电荷转移过程

3.3. 辐射衰变、辐射电荷转移和辐射缔合过程

目录

Li+和K(4s)碰撞的非辐射及辐射过程的理论研究

通讯作者: E-mail: yangyukun@htu.edu.cn; E-mail: milanmilan1985@163.com; E-mail: wang_kun@sxu.edu.cn

Theoretical study on non-radiative and radiative processes in collisions of Li+ with K(4s)

Corresponding authors: E-mail: yangyukun@htu.edu.cn; E-mail: milanmilan1985@163.com; E-mail: wang_kun@sxu.edu.cn

计量

出版历程

Li+和K(4s)碰撞的非辐射及辐射过程的理论研究

通讯作者: E-mail: yangyukun@htu.edu.cn;

通讯作者: E-mail: milanmilan1985@163.com;

通讯作者: E-mail: wang_kun@sxu.edu.cn

English Abstract

Theoretical study on non-radiative and radiative processes in collisions of Li+ with K(4s)

Corresponding author: E-mail: yangyukun@htu.edu.cn;

Corresponding authors: E-mail: milanmilan1985@163.com;

Corresponding authors: E-mail: wang_kun@sxu.edu.cn

全文HTML

2.1. 非辐射电荷转移过程的全量子的分子轨道强耦合(QMOCC)方法

2.2. 非辐射电荷转移过程的双中心原子轨道强耦合(TC-AOCC)方法

2.3. 辐射电荷转移与辐射缔合过程的全量子方法

2.4. 辐射衰变过程的光学势法和半经典方法

3.1. KLi+分子离子的电子结构

3.2. 非辐射电荷转移过程

3.3. 辐射衰变、辐射电荷转移和辐射缔合过程

目录

Li⁺和K(4s)碰撞的非辐射及辐射过程的理论研究

Theoretical study on non-radiative and radiative processes in collisions of Li⁺ with K(4s)

Li⁺和K(4s)碰撞的非辐射及辐射过程的理论研究

Theoretical study on non-radiative and radiative processes in collisions of Li⁺ with K(4s)

3.1. KLi⁺分子离子的电子结构