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线状ZnO/α-Ga2O3纳米棒阵列光电化学型紫外探测器的性能

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李江, 王诗敏, 靳梦静, 周金元, 常鹏, 王纲, 潘孝军. 线状ZnO/α-Ga2O3纳米棒阵列光电化学型紫外探测器的性能[J]. 物理学报, 2026, 75(17): 170706. doi: 10.7498/aps.75.20260691
引用本文: 李江, 王诗敏, 靳梦静, 周金元, 常鹏, 王纲, 潘孝军. 线状ZnO/α-Ga2O3纳米棒阵列光电化学型紫外探测器的性能[J]. 物理学报, 2026, 75(17): 170706. doi: 10.7498/aps.75.20260691
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Jiang LI, Shimin WANG, Mengjing JIN, Jinyuan ZHOU, Peng CHANG, Gang WANG, Xiaojun PAN. Wire-shaped ZnO/α-Ga2O3 heterostructure nanorod arrays photoelectrochemical-type ultraviolet photodetector[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(17): 170706. doi: 10.7498/aps.75.20260691
Citation: Jiang LI, Shimin WANG, Mengjing JIN, Jinyuan ZHOU, Peng CHANG, Gang WANG, Xiaojun PAN. Wire-shaped ZnO/α-Ga2O3 heterostructure nanorod arrays photoelectrochemical-type ultraviolet photodetector[J]. Acta Physica Sinica, 2026, 75(17): 170706. doi: 10.7498/aps.75.20260691
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线状ZnO/α-Ga2O3纳米棒阵列光电化学型紫外探测器的性能

  • 1.

    兰州大学物理科学与技术学院, 兰州　730000

  • 2.

    兰州城市学院电子工程学院, 兰州　730070

    • 通讯作者: E-mail: wangg@lzcu.edu.cn.;  E-mail: xjpan@lzu.edu.cn.

Wire-shaped ZnO/α-Ga2O3 heterostructure nanorod arrays photoelectrochemical-type ultraviolet photodetector

  • 1.

    School of Physical Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China

  • 2.

    School of Electronic Engineering, Lanzhou City University, Lanzhou 730070, China

    • Corresponding authors: E-mail:wangg@lzcu.edu.cn.;  E-mail:xjpan@lzu.edu.cn.

  • 摘要: 一维纳米阵列异质结构具有直接电荷传输通道和内置电场等多种优势, 使其成为制造高性能光电器件的理想结构. 本研究采用水热法在钛丝基底上制备了ZnO/α-Ga2O3纳米棒阵列(nanorod arrays, NRAs)异质结构, 将其作为光电化学(PEC)型紫外探测器的光阳极. 一方面, ZnO/α-Ga2O3异质结产生的内建电场提高了光生载流子的分离效率; 另一方面, Ga2O3对ZnO NRAs的包覆不但减少了光阳极的表面态, 更重要的是作为阻挡层减少了固液界面处的载流子复合. 在200 μW/cm2的紫外光照射下, ZnO/α-Ga2O3 NRAs光阳极紫外探测器的光电流密度达到38.4 μA/cm2, 响应度为0.17 A/W, 是ZnO NRAs光阳极的1.52倍. 此外, 这种线状的探测器对0°—360°范围的紫外光具有良好的线性响应. 本研究工作为提高PEC型紫外探测器光生载流子的分离效率和减少固液界面的复合提供了思路.
    Abstract: The one-dimensional nanoarray heterostructure exhibits multiple advantages, including direct charge transport channels and an inherent electric field, making it an ideal structure for manufacturing high-performance optoelectronic devices. In this work, the ZnO/α-Ga2O3 nanorod arrays (NRAs) heterostructures on titanium substrates are fabricated via the hydrothermal method, and then applied as the photoanodes of photoelectrochemical (PEC) ultraviolet detectors. The built-in electric field generated by the ZnO/α-Ga2O3 heterojunction enhances the separation efficiency of photogenerated carriers. Moreover, the Ga2O3 coating reduces surface states on the ZnO NRAs, further boosting the response rate, while also acting as a barrier layer to minimize carrier recombination at the solid-liquid interface. Under UV irradiation of 200 μW/cm2, the ZnO/α-Ga2O3 NRAs photoanode detector achieved a photocurrent density of 38.4 μA/cm2 and a responsivity of 0.17 A/W—1.55 times higher than that of the detector based on ZnO NRAs photoanode. Additionally, the wire-shaped detector demonstrates excellent linear response across the UV line irradiation angle range from 0° to 360°. This work provides insights for enhancing photogenerated carrier separation efficiency and reducing solid-liquid interface recombination in PEC ultraviolet detectors.
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  • 图 1  (a) ZnO/α-Ga2O3 NRAs的制备流程示意图; (b) PEC型紫外探测器光电性能测试装置

    Figure 1.  (a) Schematic diagram of the preparation of ZnO/α-Ga2O3 NRAs; (b) photoelectric property testing device for PEC ultraviolet detectors.

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    图 2  不同沉积时间的ZnO NRAs的SEM照片, 插图为对应的低倍率SEM照片　(a), (b) 4 h; (c), (d) 6 h; (e), (f) 8 h; (g), (h) 10 h

    Figure 2.  SEM images of ZnO NRAs at different deposition times; the insets correspond low-magnification SEM images: (a), (b) 4 h; (c), (d) 6 h; (e), (f) 8 h; (g), (h) 10 h.

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    图 3  不同沉积时间的ZnO NRAs截面SEM照片　(a) 4 h; (b) 6 h; (c) 8 h; (d) 10 h

    Figure 3.  The cross-sections SEM images of ZnO NRAs at different deposition times: (a) 4 h; (b) 6 h; (c) 8 h; (d) 10 h.

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    图 4  不同水热时间ZnO/α-Ga2O3 NRAs表面SEM照片　(a), (b) 0 h; (c), (d) 8 h; (e), (f) 16 h; (g), (h) 24 h

    Figure 4.  SEM images of the ZnO/α-Ga2O3 NRAs with different hydrothermal times: (a), (b) 0 h; (c), (d) 8 h; (e), (f) 16 h; (g), (h) 24 h.

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    图 5  ZnO/α-Ga2O3核壳结构TEM照片　(a) TEM照片; (b) HR-TEM照片; (c) (b)中蓝色虚线框内晶格FFT照片; (d) (b)中红色虚线框内晶格FFT照片; (e)—(h) TEM-EDS元素分布图

    Figure 5.  TEM results of the ZnO/α-Ga2O3 core-shell structure: (a) TEM image; (b) HR-TEM image; FFT patterns of the lattice in the (c) blue and (d) red dashed boxes in (b); (e)–(h) TEM-EDS elemental mapping images.

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    图 6  ZnO, α-Ga2O3及ZnO/α-Ga2O3的XRD谱图(a), Raman光谱(b), XPS全谱(c); 高分辨率XPS谱O 1s (d), Zn 2p (e), Ga (f)

    Figure 6.  (a) XRD, (b) Raman, (c) XPS full survey, and elemental high-resolution XPS profiles (d) O 1s, (e) Zn 2p, (f) Ga of the ZnO, α-Ga2O3 and ZnO/α-Ga2O3.

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    图 7  (a) ZnO和(b) α-Ga2O3的Raman光谱

    Figure 7.  Raman spectra of the (a) ZnO and (b) α-Ga2O3.

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    图 8  (a) ZnO/α-Ga2O3 NRAs紫外探测器的OCVD 曲线, 插图为电子寿命曲线; (b) ZnO/α-Ga2O3 NRAs紫外探测器的EIS-Nyquist曲线, 插图为等效电路图

    Figure 8.  (a) OCVD curves with its electronic lifetime curves in the inset and (b) EIS-Nyquist diagram of the UV photodetectors based on ZnO/α-Ga2O3 NRAs.

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    图 9  (a) ZnO/α-Ga2O3 NRAs紫外探测器在明/暗条件下的光电流响应; (b) ZnO/α-Ga2O3 NRAs紫外探测器的响应度

    Figure 9.  (a) Photocurrent response of ZnO/α-Ga2O3 NRAs photodetectors under periodic light/darkness; (b) responsivity (R) of the ZnO/α-Ga2O3 NRAs photodetectors.

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    图 10  ZnO/α-Ga2O3 NRAs紫外探测器的响应时间　(a) 0 h; (b) 8 h; (c) 16 h; (d) 24 h

    Figure 10.  Response times of the ZnO/α-Ga2O3 NRAs photodetectors: (a) 0 h; (b) 8 h; (c) 16 h; (d) 24 h.

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    图 11  (a) Jsc-Pinc散点图; (b), (c) (a)中红色虚线框与蓝色虚线框放大视图及其线性拟合曲线; (d)线状PEC型紫外探测器的多角度探测示意图; (e)探测器在不同θi下的光响应曲线; (f)探测器的Jsc-θi雷达图

    Figure 11.  (a) Jsc-Pinc scatter plots; (b) red and (c) blue dashed box enlarged view and its linear fitting curve; (d) schematic diagram of the multi-angle measurements; (e) response curves for UV light of different θi and (f) Jp-θi radargram of the UV photodetectors.

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    图 12  (a)紫外光辐照下的ZnO/α-Ga2O3 NRAs结构示意图; (b)光阳极/电解质界面能带示意图; (c) ZnO/α-Ga2O3 NRAs异质结能带示意图; (d)基于ZnO/α-Ga2O3 NRAs的PEC型紫外探测器工作机理图

    Figure 12.  (a) Schematic structure of the ZnO/α-Ga2O3 NRAs under UV radiation; (b) schematic energy bands at the photoanode/electrolyte interface; (c) schematic energy bands of the ZnO/α-Ga2O3 heterojunction; (d) schematic working mechanism of the PEC-type UV photodetectors based on ZnO/α-Ga2O3 NRAs.

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    图 13  ZnO (a)和α-Ga2O3 (b)的UV-Vis吸收光谱

    Figure 13.  UV-Vis absorption spectra of the (a) ZnO and (b) α-Ga2O3.

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    表 1  ZnO/α-Ga2O3 NRAs光阳极界面电荷转移电阻(Rct)及探测器的响应性能

    Table 1.  The charge transfer resistance (Rct) at the photoanode interface and the response performances of the detectors.

    Samples G-0 G-8 G-16 G-24
    Rct/Ω 9.070×103 1.084×104 1.348×104 1.087×105
    Jsc/(μA·cm–2) 27.4 33.5 38.4 28.6
    Jd/(μA·cm–2) 4.5 4.8 5.1 4.3
    R/(A·W–1) 0.11 0.14 0.17 0.12
    D*/Jones 1.2×1011 1.4×1011 5.3×1011 4.1×1011
    τr/ms 24 30 29 26
    τd/ms 42 34 30 39
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    表 2  ZnO基自供能紫外探测器的性能比较

    Table 2.  Performances comparison of ZnO-based self-powered ultraviolet detectors.

    Devicesλ/nmτr/τd/msR/(mA·W–1)D*/JonesTypeRefs.
    ZnO/GaN360—3503.5×1011solid[56]
    ZnO/PLZT36040/503.966.6×1010solid[57]
    ZnO/ε-Ga2O3254523.1/31.74.122.24×1012solid[58]
    ZnO/Vo-Ga2O3266150/11007.975—solid[28]
    ZnO/Ga2O32510.1/0.99.76.29×1012solid[30]
    ZnO/CFP36576.51/48.5131.76—PEC[59]
    ZnO/ZnS3404056—PEC[26]
    ZnO/TiO236513.5/40——PEC[27]
    ZnO NRAs36524 /421101.2×1011PECThis work
    ZnO/α-Ga2O336529/301705.3×1011PEC
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出版历程
  • 收稿日期:  2026-05-14
  • 刊出日期:  2026-09-05

线状ZnO/α-Ga2O3纳米棒阵列光电化学型紫外探测器的性能

    通讯作者: E-mail: wangg@lzcu.edu.cn.; 
    通讯作者: E-mail: xjpan@lzu.edu.cn.
  • 1. 兰州大学物理科学与技术学院, 兰州　730000
  • 2. 兰州城市学院电子工程学院, 兰州　730070
  • 收稿日期:  2026-05-14

摘要: 一维纳米阵列异质结构具有直接电荷传输通道和内置电场等多种优势, 使其成为制造高性能光电器件的理想结构. 本研究采用水热法在钛丝基底上制备了ZnO/α-Ga2O3纳米棒阵列(nanorod arrays, NRAs)异质结构, 将其作为光电化学(PEC)型紫外探测器的光阳极. 一方面, ZnO/α-Ga2O3异质结产生的内建电场提高了光生载流子的分离效率; 另一方面, Ga2O3对ZnO NRAs的包覆不但减少了光阳极的表面态, 更重要的是作为阻挡层减少了固液界面处的载流子复合. 在200 μW/cm2的紫外光照射下, ZnO/α-Ga2O3 NRAs光阳极紫外探测器的光电流密度达到38.4 μA/cm2, 响应度为0.17 A/W, 是ZnO NRAs光阳极的1.52倍. 此外, 这种线状的探测器对0°—360°范围的紫外光具有良好的线性响应. 本研究工作为提高PEC型紫外探测器光生载流子的分离效率和减少固液界面的复合提供了思路.

English Abstract

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    1.   引　言

    • 紫外探测技术在诸多领域存在广泛的应用, 例如臭氧层监测、导弹跟踪、卫星通信、食品与设备灭菌以及生物化学分析等[1–4]. 光电化学(PEC)型紫外探测器具有自供能、制造工艺简单、灵敏度高等优点, 在紫外光电探测领域受到越来越多的关注[5,6]. 然而, 传统的平面结构PEC型紫外探测器仅能对180°范围内的入射光进行探测, 难以实现360°范围内的大角度检测. 近年来, 研究人员在PEC型紫外探测器中引入了线状光电阳极. 如Zhang等[7]制备了基于ZnO纳米线阵列的柔性紫外探测器, 实现了大角度探测. Zheng等[8]在钛纤维上构建TiO2/P3HT异质结并采用Au纳米颗粒修饰, 显著提升了紫外探测器的响应度与光谱选择性. Wang等[9]使用聚芳基酰胺纤维作为衬底, 构筑了基于ZnO纳米线的线状柔性光电探测器, 实现了104的高开关比和360°全方向探测.

      宽带隙半导体具备高击穿电压、强辐射抗性、高热导率及高电子饱和速率等特性[10,11], 是制备紫外探测器的理想材料. 常见的第3代宽带隙半导体光阳极材料包括ZnO[12,13], TiO2[14], GaN[15], Ga2O3[16–18], SnO2[19]等. 与其他材料相比, ZnO凭借制备工艺简便、原材料丰富以及环境友好的特性[20], 在紫外探测器领域得到了广泛应用. 六方晶系ZnO是一种典型的宽带隙半导体材料, 其直接带隙约为3.37 eV, 室温下激子结合能高达60 meV[21]. 此外, ZnO是本征n型半导体, 具有较高的电子迁移率(约为200 cm2·V–1·s–1)[22]. 然而, 由于制备过程中存在的固有缺陷(如氧空位、锌间隙原子)等, 导致ZnO基紫外探测器产生较大的暗电流. 研究表明, 构建异质结结构可有效提升探测器在响应度和响应速率等方面的性能[23–25]. 例如, Lin等[26]报道了一种基于ZnO/ZnS核壳结构纳米棒阵列的PEC型紫外探测器, 其响应时间约为40 ms, 在340 nm波长下的响应度超过56 mA/W. Wang等[27]制备了一种基于ZnO/TiO2异质结的PEC型紫外探测器, 其开关比达到997, 响应和恢复时间分别为13.5 ms和4.0 ms. Ni等[28]制备了三维海胆状ZnO阵列, 并在其表面沉积非晶态Ga2O3层, 获得了具有6.93×104超高灵敏度的PEC型日盲紫外探测器. 为获取界面质量优异的异质结结构, 材料间的晶格匹配至关重要. α-Ga2O3属于特定空间群, 其与ZnO相似的六方晶格结构使得二者间的晶格失配极小, 因此能够形成高质量的异质结构[29,30]. 同时, α-Ga2O3是一种本征n型直接宽带隙半导体, 带隙高达5.3 eV[31]. 此外, α-Ga2O3还具有高电子迁移率(200 cm2·V–1·s–1)、高击穿电压(8.5 MV/cm), 并具备优异的化学稳定性与抗辐射性[32,33].

      为克服ZnO光阳极自身结构的不足, 本研究采用两步水热法在钛丝基底上制备ZnO/α-Ga2O3 NRAs异质结构. 与ZnO NRAs相比较, 异质结产生的内建电场将有效促进光生载流子的分离, 增强探测器光响应; 更重要的是, Ga2O3作为阻挡层将有效抑制光生电子由半导体向电解液的扩散, 减少载流子在界面处的复合.

    2.   实验部分

      2.1.   材料和器件的制备

      2.1.1.   ZnO NRAs的制备

    • 水热法制备ZnO/α-Ga2O3核壳异质结构纳米棒的实验流程如图1(a)所示. 首先对基底进行预处理: 将钛丝切割为约20 mm长度的小段, 依次置于丙酮、酒精和去离子水中超声清洗, 清洗时长均为10 min. 随后, 采用水热法在钛丝表面生长ZnO NRAs: 先将1.091 g的ZnCl2溶解于40 mL去离子水中, 持续搅拌30 min; 接着缓慢滴加氨水并不断搅拌调节溶液pH值至10; 持续搅拌30 min后, 将溶液转移至玻璃瓶内, 再将预处理后的钛丝完全浸没于反应溶液中, 随后将玻璃瓶置于92 ℃环境下保温4, 6, 8, 10 h; 最后取出钛丝, 用去离子水和酒精清洗, 并在500 ℃下退火2 h, 即可制得ZnO NRAs.

      • 2.1.2.   ZnO/α-Ga2O3 NRAs的制备

    • 采用水热法在ZnO NRAs表面包裹一层Ga2O3薄膜. 具体步骤如下: 首先, 将1.535 g的Ga(NO3)3·xH2O加入30 mL去离子水中, 通过磁力搅拌使其完全溶解; 接着, 向上述溶液中加入0.954 g碳酸钠(Na2CO3), 持续搅拌约30 min, 制得反应液; 随后, 将优选出的ZnO NRAs浸入反应液中, 一同转移至水热釜内, 在90 ℃下保温特定时长; 最后, 取出样品后依次用去离子水和无水乙醇洗涤, 再于400 ℃下退火2 h, 得到α-Ga2O3包覆的ZnO/α-Ga2O3 NRAs核壳结构. 水热时间分为0, 8, 16, 24 h的样品分别标记为G-0, G-8, G-16, G-24.

      • 2.2.   样品表征与器件性能测试

    • 样品的微观结构通过扫描电子显微镜(SEM, Apreo S, FEI)和透射电子显微镜(TEM, Tecnai F30, FEI)进行观察. 结构组成分析采用X射线衍射仪(XRD, X'pert-Pro, Philips, Cu Kα线)、拉曼光谱仪(Raman, LabRAM HR Evolution, 532 nm)及X射线光电子能谱仪(XPS, Kratos AXIS Ultra DLD, Kratos, Al Kα)完成. 吸收光谱使用紫外-可见分光光度计(UV-Vis, Lambda 950, PerkinElmer)进行测试.

      如图1(b)所示, 本文采用电化学工作站(RST5200, 郑州世瑞思仪器科技有限公司)对线状PEC型紫外光电探测器的光电性能进行测试. 将基于钛丝的ZnO/α-Ga2O3 NRAs作为光阳极, 有效光接收面积为0.03 cm2; 对电极为面积2 cm2的铂片; 电解液为0.5 M的Na2SO4溶液. 测试条件为零偏压、365 nm紫外光辐射(光功率密度Pinc = 200 μW/cm2).

    3.   结果分析

    • 图2为不同沉积时间下制备的ZnO NRAs的表面形貌. 可以看到, 不同沉积时间下的ZnO纳米棒大部分都呈现正六棱柱状, 其边长在1 μm左右. 另外, 随着沉积时间的增长, ZnO纳米棒从不完整的棱柱(边缘呈现阶梯状)逐渐变为完整的棱柱, 此时沉积时间在6 h左右. 随着沉积时间进一步增加, ZnO六棱柱上端边缘又被溶解, 这是由于ZnO在反应液中结晶与溶解化学反应的动态平衡所导致的. 此外, 从右上角的低倍SEM照片可以看到ZnO NRAs在Ti丝上分布非常均匀且很密集, 这对光阳极大面积的光吸收和与电解液充分地接触十分有利.

      图3显示了不同沉积时间下制备的ZnO NRAs的横截面SEM照片, 垂直生长于Ti丝基底表面的一维ZnO纳米棒为电荷的输运提供了直接通道, 有利于提升载流子传输与收集效率. 可以看到, ZnO纳米棒长度随沉积时间的增长先变长后变短, 在沉积时间为6 h时达到最大长度.

      根据ZnO NRAs的生长情况, 本文选取沉积时间为6 h的样品, 在其表面继续生长Ga2O3. 图4呈现了不同水热时间条件下制备的ZnO/α-Ga2O3 NRAs的表面微观形貌. 其中, 图4(a), (b)为沉积时间为6 h的ZnO NRAs的SEM照片. 图4(c)—(h)为ZnO/α-Ga2O3 NRAs的SEM照片, 纳米棒依然保持六棱柱形态, 但其尺寸相较于ZnO NRAs稍大. 不同水热时间下ZnO/α-Ga2O3 NRAs的SEM照片如下: (a), (b) 0 h, (c), (d) 8 h, (e), (f) 16 h, (g), (h) 24 h. 包覆α-Ga2O3后样品表面不再光滑, 存在一定的波纹状纹理. 在水热时间较短的情况下, α-Ga2O3壳层分布不均匀, 产生了一些板状延伸结构; 然而, 随着水热时间的延长, 表面变得比较光滑, 这可能是α-Ga2O3晶体发生溶解-再结晶过程的结果.

      图5(a)为单根ZnO/α-Ga2O3 NRAs的TEM照片. 图5(b)为同一样品的HR-TEM照片, 在黄色虚线处可清晰观察到ZnO/α-Ga2O3 NRAs异质结界面. 图中左上角晶体的晶面间距约为1.583 Å, 与六方ZnO的(110)晶面相符; 右下角晶体的晶面间距约为2.479 Å, 与α-Ga2O3的(110)晶面相契合. 图5(c), (d)分别呈现了HR-TEM照片中蓝色和红色虚线框内晶格的傅里叶变换(FFT)图谱. 两者的衍射图谱存在明显差异, 其清晰的晶格点和电子衍射图谱表明ZnO和α-Ga2O3均具备优异的结晶性. 图5(e)—(h)展示了ZnO/α-Ga2O3 NRAs的元素分布状况, 其中O元素在纳米棒内呈现相对均匀的分布态势, Zn元素主要聚集于纳米棒内部, 而Ga元素主要分布在纳米棒外部, 这证实了ZnO/α-Ga2O3 NRAs核壳异质结构的形成.

      样品的组成成分通过XRD进行分析. 图6(a)呈现了ZnO NRAs, Ga2O3, 以及不同水热时间ZnO/α-Ga2O3 NRAs复合材料的XRD谱图. 谱图中2θ为31.73°, 34.43°, 36.21°, 47.64°, 56.61°, 62.92°, 68.14°, 72.53°处的衍射峰分别对应六方相ZnO(100), (002), (101), (102), (110), (103), (112), (004)晶面(PDF#36-1451). 而2θ为38.44°, 40.21°, 70.73°和76.23°的衍射峰分别对应六方α-Ti晶系的(002), (101), (103)和(112)晶面(PDF#44-1294). 此外, ZnO沿(002)晶面择优生长与其沿c轴优先生长的特性高度一致[34,35]. Ga2O3的XRD谱则与α-Ga2O3 (PDF#06-0503)相契合, 2θ为24.4°, 33.8°, 36.0°, 41.4°, 50.2°, 55.1°, 63.3°, 64.7°处的衍射峰分别对应其(012), (104), (110), (113), (024), (116), (214), (300)晶面. ZnO/α-Ga2O3 NRAs复合材料的XRD谱包含了六方ZnO, α-Ga2O3以及基底α-Ti的衍射峰, 且不存在其他杂峰, 这表明样品具备较高的纯度. 此外, 从XRD谱图中可以发现α-Ga2O3沿(110)晶面择优生长, 且衍射峰信号随着水热时间的延长逐渐增强, 这意味着样品中Ga2O3的含量在逐步增加. 图6(b)为ZnO, α-Ga2O3及ZnO/α-Ga2O3在室温条件下的Raman光谱. ZnO在330 cm–1处的跃迁归因于多声子散射过程, 与Zn-O振动存在关联, 而436 cm–1处的Raman峰则与O原子相关[36]. 由Raman光谱可以看出, 随着水热时间的延长, ZnO/α-Ga2O3中ZnO的E2 H峰Raman位移相较于纯ZnO逐渐增大, 这表明电子从α-Ga2O3向ZnO发生转移, 进而证实了ZnO/α-Ga2O3异质结的存在.

      ZnO, α-Ga2O3以及ZnO/α-Ga2O3的表面成分通过XPS进行分析, 如图6(c)—(f)所示. 所有XPS谱均以C 1s峰为基准进行校准. 图6(c)呈现了ZnO, α-Ga2O3及ZnO/α-Ga2O3的完整XPS谱, 结果显示样品仅含C, O, Zn, Ga和Ti元素, 无任何杂质元素. 此外可观察到, 随着水热时间的延长, Ga 2p峰的信号强度逐渐增强, 表明样品表面Ga2O3的含量相应增大. 图6(d)—(f)展示了ZnO, α-Ga2O3及ZnO/α-Ga2O3所含元素的高分辨率XPS谱图. 如图6(d)所示, O 1s峰可分解为OL, OV和OC三个峰. 其中, OL组分对应与Zn2+键合的晶格氧, OV为缺陷氧; OC为吸附氧[37]. 如图6(e), (f)所示, ZnO/α-Ga2O3的Zn 2p峰相较于ZnO向较低结合能方向偏移, 而ZnO/α-Ga2O3的Ga 2p峰则相较于α-Ga2O3向较高结合能方向偏移. 这是由于ZnO与α-Ga2O3结合形成异质结时, 二者费米能级的差异导致电子从α-Ga2O3向ZnO转移[38].

      图7(a)为室温下ZnO NRAs的Raman光谱. 跃迁发生在100, 204, 332, 384, 438, 544, 582, 662和856 cm–1附近的位移处, 其中100, 384, 436和582 cm–1处的峰分别对应六方ZnO的E2L, A1(TO), E2H和A1(LO)基频声子模式. 204 cm–1附近的峰属于二阶声子模式 (2E2L), 其余4个位于332, 544, 662和856 cm–1附近的Raman峰分别归属于3E2H – E2L, E1(TO) + E2L, 2(E2H – E2L)和 A1(TO)+ E2L的多声子散射模式[39–41]. 图7(b)为室温下α-Ga2O3的Raman光谱. α-Ga2O3的Raman振动峰出现在约218(A1g,1), 256(Eg,1), 281(Eg,2), 357(Eg,3), 435(Eg,4), 573(A1g,2), 689 cm–1(Eg,5)处[42]. 689 cm–1处的高频峰对应GaO4的对称伸缩振动, 而300—600 cm–1范围内的Raman峰则对应GaO6八面体的对称伸缩振动(526 cm–1处的Raman峰归属于GaOOH)[43]. 200 cm–1至300 cm–1范围内的低频峰对应GaO6八面体的扭转与弯曲振动模式[44].

      图8(a)为基于ZnO/α-Ga2O3 NRAs光阳极PEC型紫外探测器的开路电压衰减(open-circuit voltage decay, OCVD)曲线. 插图为根据OCVD曲线计算得到的电子寿命曲线, 计算公式如下[45]:

      其中kBT为热能, e为单位电荷电量, Voc为开路电压. 电子寿命通常反映载流子的复合速率, 寿命越长意味着电子-空穴对复合越慢. 在ZnO NRAs表面包覆α-Ga2O3后器件的电子寿命延长, 表明其电荷复合速率最慢, 这是由于ZnO/α-Ga2O3异质结产生的内建电场提升了电子-空穴对的分离效率. 此外, 本文通过电化学阻抗谱(EIS)探究了紫外光照射下光阳极与电解质界面的电荷转移特性. 图8(b)为ZnO/α-Ga2O3 NRAs光阳极PEC型紫外探测器的EIS-Nyquist曲线, 插图为其等效电路, 拟合得到光阳极与电解质界面的电荷转移电阻(Rct)如表1所示. 结果显示, ZnO NRAs与电解质界面的Rct比较小, 但α-Ga2O3阻挡层的形成有助于抑制光生载流子向电解质的扩散.

      图9(a)为ZnO/α-Ga2O3 NRAs光阳极PEC型紫外探测器的光响应曲线. 在周期性紫外光开关信号下光电流表现良好的稳定性与重复性. 可以看出, ZnO NRAs光阳极在经α-Ga2O3包覆后, 光电流明显增大, 说明α-Ga2O3阻挡层有效的抑制了载流子的界面的复合. 响应度(R)和探测率(D*)是表征紫外光电探测器性能的两个关键参数, 其计算公式如下[46]:

      其中Jsc为光电流密度, Jd为暗电流密度, Pinc为入射光功率密度, e为单位电荷电量. 水热时间为0 h, 8 h, 16 h, 24 h样品的Jsc和Jd值, 如表1所示. 如图9(b)所示, 随着水热时间的延长, Jsc呈现出先增大后减小的趋势, 在水热时间为16 h时达到最大值38.4 μA/cm2, 此时Jd约为5.1 μA/cm2, 得出其R值为0.17 A/W. 相比之下, 基于ZnO NRAs光阳极PEC型紫外探测器的Jsc约为27.4 μA/cm2, Jd约为4.5 μA/cm2, R值为0.11 A/W. 因此, ZnO NRAs经α-Ga2O3包覆后R增大约1.52倍, 增幅约为52%. D*是综合评估R和Jd的参数. 计算结果显示, 水热时间为16 h的ZnO/α-Ga2O3 NRAs光阳极紫外探测器的D*为5.3×1011 Jones, 同样优于ZnO NRAs光阳极紫外探测器(1.2×1011 Jones). 这一性能提升可归因于ZnO/α-Ga2O3异质结形成的内建电场, 该电场能有效促进了光生电子-空穴对的分离. 另一方面, 水热时间为24 h样品较16 h样品的Jsc有所下降, 这是因为α-Ga2O3层的增厚会阻碍ZnO对365 nm紫外光的吸收, 进而抑制光生电子-空穴对的产生.

      响应时间是紫外光电探测器性能的另一重要指标, 反映了探测器的响应速度. 图10为光响应曲线中紫外光开/关时上升沿与下降沿的放大图. 其中, 上升时间(τr)定义为光电流增大到稳定光电流的63%(1 – 1/e)所需的时间, 恢复时间(τd)定义为稳定光电流降至37%(1/e)所需的时间. 探测器的响应时间见表1. ZnO NRAs经α-Ga2O3包覆后, 探测器τr略微增加, 这是因为虽然异质结处的内建电场有利于促进光生载流子的分离, 但界面处形成的势垒一定程度上也阻碍了对空穴向电解液的扩散. 相比而言, ZnO/α-Ga2O3异质结构探测器τd普遍减小, 这归因于α-Ga2O3的包覆减少了ZnO NRAs的表面态.

      线性响应是高性能紫外探测器的重要特性. 图11(a)为基于G-16的紫外探测器的Jsc与入射光功率密度(Pinc)的散点图; 图11(b), (c)分别呈现了图11(a)图中红色与蓝色虚线框区域的放大视图及其对应的线性拟合曲线. 可以看出, 探测器在0—0.2 mW/cm2和0.2—1.0 mW/cm2的弱紫外光功率密度范围内均表现出良好的线性响应特性. 另外, 对于线状PEC型紫外探测器而言, 其独特的光阳极结构使其具备多角度检测能力. 图11(d)为探测器多角度测试示意图, 图11(e)为不同入射角(θi)下的光响应曲线; 图11(f)则呈现了Jsc随θi变化的雷达图. 结果表明, 基于ZnO/α-Ga2O3 NRAs的线状PEC型紫外探测器在0°—360°入射角范围内对紫外光均具有良好响应, 且Jsc波动幅度很小. 这一特性可归因于ZnO/α-Ga2O3 NRAs在钛丝表面的均匀分布, 以及α-Ga2O3在ZnO NRAs表面的均匀生长. 同时, 本研究工作还列出了一些近年报道的ZnO基自供能紫外探测器的性能数据见表2. 对比这些结果发现, 本研究工作制备的器件在响应速度、响应度及探测率等方面都具有一定的优势.

      图12(a)为紫外光辐照下的ZnO/α-Ga2O3 NRAs结构示意图. 一方面, 这种阵列结构为载流子提供了输运通道, 有助于提升载流子的传输与收集效率; 另一方面, 阵列结构可使入射光在其内部发生多角度散射, 有利于提高光吸收效率[47–49]. 通常, 在PEC型紫外探测器中, n型半导体与电解质接触时引发半导体能带弯曲, 界面势垒有利于阻止光生载流子光电子向电解液扩散[50], 如图12(b)所示. ZnO/α-Ga2O3 NRAs基PEC型紫外探测器能量带结构及器件工作原理示意图如图12(c), (d)所示.

      通过紫外-可见吸收光谱(图13)计算可知, ZnO和α-Ga2O3的光学带隙分别为3.16 eV和4.70 eV[51]; 二者的电子亲和能参考值则分别为4.5 eV和3.15 eV[52]. 根据安德森电子亲和能规则, ZnO/α-Ga2O3异质结的导带偏移量(ΔEc)约为1.35 eV, 价带偏移量(ΔEv)较小, 约为0.19 eV. ZnO与α-Ga2O3均为本征n型半导体, 工作过程中主要通过电子传导, 因此ZnO/α-Ga2O3纳米棒基PEC型紫外探测器的性能优于ZnO纳米棒基同类器件[53]. 其工作机制如下: 当365 nm紫外光照射光阳极时, ZnO吸收光子能量产生光生电子-空穴对; 光电子经ZnO导带扩散至基底, 再通过外部电路和铂电极迁移至电解质. 由于ZnO和α-Ga2O3之间较大的导带差ΔEC, 来自ZnO的光生电子很难越过α-Ga2O3势垒而进入电解液. 因此, α-Ga2O3作为阻挡层抑制了光生电子和OH–的复合, 增大了光电流. 与此同时, 由于ZnO和α-Ga2O3之间价带差较小, 光生空穴可以通过隧穿的方式越过势垒到达半导体/电解液界面处, 并从Na2SO4溶液中捕获OH–(h+ + OH– = OH·)[54]. 最后, OH·在Pt对电极上被还原为OH– (e– + OH· = OH–)[55].

    4.   结　论

    • 本研究采用水热法在ZnO NRAs外生长了一层高结晶质量的α-Ga2O3薄膜, 形成了ZnO/α-Ga2O3 NRAs核壳异质结构. 研究发现, ZnO/α-Ga2O3 NRAs复合结构将探测器的光电流密度提高到了38.4 μA/cm2, 光响应度增大为ZnO NRAs光阳极紫外探测器的1.52倍. 值得注意的是, α-Ga2O3的包覆减少了ZnO NRAs的表面态, 使得探测器的恢复时间τd变短. 同时, 探测器在0—1.0 mW/cm2的弱光范围内表现出良好的线性响应, 并实现了360°范围内的大角度探测.

    参考文献 (59)

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