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钠离子层状氧化物空气失效机理与改性策略

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杨佯, 陆雅翔, 胡勇胜. 2024: 钠离子层状氧化物空气失效机理与改性策略, 物理, 53(9): 642-645. doi: 10.7693/wl20240907
引用本文: 杨佯, 陆雅翔, 胡勇胜. 2024: 钠离子层状氧化物空气失效机理与改性策略, 物理, 53(9): 642-645. doi: 10.7693/wl20240907
shu
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钠离子层状氧化物空气失效机理与改性策略

  • 中国科学院物理研究所 北京 100190

    • 通讯作者: 陆雅翔, email:yxlu@iphy.ac.cn ;  胡勇胜, email:yshu@iphy.ac.cn
  • 基金项目:

    国家重点研发计划(批准号：2022YFB2402500)、中国科学院战略性先导研究计划(批准号：XDA0400000)、国家自然科学基金(批准号：52394174；52122214；92372116；U20A20336；21935009)、中国科学院青年创新促进会(批准号：2020006)、中国科协青年人才托举工程(批准号：2022QNRC001)、河北省自然科学基金(批准号：B2024203054)资助项目

  • 摘要: 钠离子电池具有资源丰富、成本低廉、安全性高等优势，可以作为锂离子电池在大规模储能领域的有益补充。正极材料在很大程度上决定了整个钠离子电池体系的能量密度，其中，钠离子层状氧化物(NaxTMO2，其中TM主要为过渡金属，x≤1)凭借钠资源的广泛可得性、易规模化生产以及在过渡金属元素选择上的高灵活性(采用成本效益更高的铁和铜替代高成本的镍和钴元素)等特性，具有显著的成本效益，已成为一类主要的正极材料。根据钠离子与氧离子的配位环境以及最小堆垛重复单元数量的不同，钠离子层状氧化物主要有O3和P2两种结构。其中O表示钠的配位环境为八面体配位，P表示三棱柱配位； 3和2分别表示氧在周期性堆垛中的最小重复单元数为3或者2。一般而言，O3型中0.8 ≤ x ≤ 1，P2型中x ≤ 0.8。然而，这类材料对空气较为敏感，绝大多数在空气中几小时内就会发生劣化反应，引发钠含量(也即电池容量)的不可逆损失，这种情况在O3相中较为严重。除此之外，在表面形成的氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等大量碱性物质还会在电极浆料的制备过程中和粘结剂反应引发凝胶化反应，造成浆料涂覆失败。和锂离子电池中残碱的影响类似，碳酸钠和碳酸氢钠等物质在电池充电时会直接分解产生二氧化碳等气体，造成电池鼓包，带来安全隐患。在电池循环充放电过程中，这些残碱也将和电解液发生多种副反应，使得电极—电解质界面增厚。其中，氢氧化钠、碳酸氢钠连同残留的水分子和H+容易脱氢，和电解液反应产生氢氟酸。氢氟酸将腐蚀集流体和破坏正极结构，进一步造成过渡金属溶出以及溶出的过渡金属离子穿梭至负极沉积从而影响负极。这些问题将最终导致电池内阻增加、电池循环性能下降甚至失效。然而，反应的复杂性、原有杂质的干扰和原位观测手段的缺乏往往掩盖了真实的反应过程，这也使得多种猜想被提出。这些猜想几乎涵盖空气与材料相互作用的所有可能性，但背后的劣化过程和劣化机理尚未得到清晰的观测和系统性的阐释。在空气中劣化的根源及缺乏有效策略改善空气稳定性已经困扰该领域研究超过40年，成为阻碍其规模应用的最大挑战之一。
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  • Kim S W,Seo D H,Ma X et al. Adv. Energy Mater.,2012,2(7):710
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    Zhao C,Wang Q,Yao Z et al. Science,2020,370(6517):708
    Yang Y,Wang Z,Du C et al. Science,2024,385(6710):744
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-08-29

钠离子层状氧化物空气失效机理与改性策略

  • 收稿日期:  2024-08-29
基金项目: 

摘要: 钠离子电池具有资源丰富、成本低廉、安全性高等优势，可以作为锂离子电池在大规模储能领域的有益补充。正极材料在很大程度上决定了整个钠离子电池体系的能量密度，其中，钠离子层状氧化物(NaxTMO2，其中TM主要为过渡金属，x≤1)凭借钠资源的广泛可得性、易规模化生产以及在过渡金属元素选择上的高灵活性(采用成本效益更高的铁和铜替代高成本的镍和钴元素)等特性，具有显著的成本效益，已成为一类主要的正极材料。根据钠离子与氧离子的配位环境以及最小堆垛重复单元数量的不同，钠离子层状氧化物主要有O3和P2两种结构。其中O表示钠的配位环境为八面体配位，P表示三棱柱配位； 3和2分别表示氧在周期性堆垛中的最小重复单元数为3或者2。一般而言，O3型中0.8 ≤ x ≤ 1，P2型中x ≤ 0.8。然而，这类材料对空气较为敏感，绝大多数在空气中几小时内就会发生劣化反应，引发钠含量(也即电池容量)的不可逆损失，这种情况在O3相中较为严重。除此之外，在表面形成的氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等大量碱性物质还会在电极浆料的制备过程中和粘结剂反应引发凝胶化反应，造成浆料涂覆失败。和锂离子电池中残碱的影响类似，碳酸钠和碳酸氢钠等物质在电池充电时会直接分解产生二氧化碳等气体，造成电池鼓包，带来安全隐患。在电池循环充放电过程中，这些残碱也将和电解液发生多种副反应，使得电极—电解质界面增厚。其中，氢氧化钠、碳酸氢钠连同残留的水分子和H+容易脱氢，和电解液反应产生氢氟酸。氢氟酸将腐蚀集流体和破坏正极结构，进一步造成过渡金属溶出以及溶出的过渡金属离子穿梭至负极沉积从而影响负极。这些问题将最终导致电池内阻增加、电池循环性能下降甚至失效。然而，反应的复杂性、原有杂质的干扰和原位观测手段的缺乏往往掩盖了真实的反应过程，这也使得多种猜想被提出。这些猜想几乎涵盖空气与材料相互作用的所有可能性，但背后的劣化过程和劣化机理尚未得到清晰的观测和系统性的阐释。在空气中劣化的根源及缺乏有效策略改善空气稳定性已经困扰该领域研究超过40年，成为阻碍其规模应用的最大挑战之一。

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